尖晶石結構鐵酸鎂納米粒子的合成方法
2023-12-03 06:18:21 1
專利名稱：尖晶石結構鐵酸鎂納米粒子的合成方法
技術領域：
本發明屬於磁性材料和半導體氣敏材料的製備領域，特別涉及一種尖晶石結構鐵酸鎂納米粒子的合成方法。
背景技術：
分子組成為MFe2O4(M＝Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cd，Mg，Ba等)的尖晶石納米複合金屬氧化物是一類重要的磁性材料，具有價格低廉、良好的磁性能和吸波性能等優點，其磁學性能早已受到人們的普遍關注。在MgFe2O4中Mg不具有磁矩，磁偶極完全由具有磁矩的Fe產生且相對較弱，所以在MgFe2O4中磁各向異性將比其它帶有磁矩的金屬陽離子尖晶石鐵酸鹽低，近年來，MgFe2O4又被發現具有良好的氣敏性能，是一種新型n型半導體氣敏材料。目前，製備納米MgFe2O4的方法主要有草酸鹽共沉澱法、反滴定化學共沉澱法、固相反應法、微乳液沉澱法、溶膠-凝膠法、超聲波化學合成法和水熱合成法等。這些方法存在如下缺陷(1)高溫煅燒和球磨過程；(2)草酸鹽、碳酸鹽等的消耗會對環境造成汙染。
發明內容
本發明目的是通過使用價廉易得的有機原料將鐵和鎂離子變成金屬有機化合物，使沉澱的過程變的「溫和」，容易將氧化物沉澱粒子的大小控制在超微米範圍內，省去了高溫煅燒和球磨，克服了直接水解法難以控制氧化物粒度的弊病；同時有機原料又能循環使用，即能保證產品純度，又減少了化工產品的消耗和廢水的排放。
本發明的技術方案如下(1)負載金屬有機相的製備通過有機萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎂離子，製得負載三價鐵的有機相前驅物及負載二價鎂的有機相前驅物；萃取反應如下
用二次蒸餾水洗滌2-3次，獲得純淨的負載金屬有機相前驅物；
(2)水熱反萃按照Mg2+和Fe3+摩爾比1∶2將負載金屬鐵和鎂的有機相混合均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的比例為3∶1或4∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反萃的溫度在200-300℃之間反應2.5小時；(3)產品處理將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下乾燥30-180分鐘，得鐵酸鎂產品。
上述步驟(1)中所述三價鐵離子來源於硫酸鐵，上述二價鎂離子來源於硫酸鎂。
上述步驟(1)中所述三價鐵離子來源於氯化鐵，上述二價鎂離子來源於氯化鎂。
上述步驟(1)中所述有機萃取劑為環烷酸。
上述步驟(1)中負載三價鐵的有機相前驅物的製備方法具體如下在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝3，之後加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出有機相。
上述步驟(1)中負載二價鎂的有機相前驅物的製備方法具體如下在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝10，之後加入濃度為0.2mol/L的Mg2+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出有機相。
摻雜鑭的鐵酸鎂納米粉的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)負載金屬有機相的製備在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝3，之後加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出載鐵有機相；在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝10，之後加入濃度為0.2mol/L的Mg2+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出載鎂有機相；在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝5，之後加入濃度為0.2mol/L的La3+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出載鑭有機相；(2)水熱反萃按照Mg2+、Fe3+和La3+摩爾比1∶1.98∶0.02將負載金屬鐵、鎂和鑭的有機相混合均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的比例為4∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反萃的溫度在220℃反應2.5小時；有關反應如下
生成的結晶物料形成晶核並進一步長大
(3)產品處理將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下乾燥6 分鐘，得摻鑭的鐵酸鎂產品。
本發明依據過程耦合的機理，提出了水熱反萃的新技術。水熱反萃法是指在較高的溫度條件下，用水反萃取負載金屬有機相中的金屬，使它以金屬氧化物或氫氧化物的形式直接沉澱結晶出來的過程。與現有合成比Fe2O4的方法相比，本方法的特點是(1)有機原料可以循環使用，成本低。
(2)製備過程在高壓斧中一步完成，工藝簡單、能耗低。
(3)用水和熱能代替傳統的草酸鹽、碳酸鹽等，可避免人為地將雜質引入系統，既能保證產品純度，又減少了化工產品的消耗和廢水的排放。
(4)本發明應用水熱反萃的方法製備納米級的鐵酸鎂和摻雜鑭鐵酸鎂粉體。該製備方法首先使用有機萃取劑萃取鐵和鎂，然後藉助熱能用純水反萃取負載金屬的有機相直接得到納米鐵酸鎂粉體。通過將金屬離子萃取到有機相可使金屬離子的沉澱過程變的「溫和"，克服了直接水解法難以控制沉澱的過程，便於將氧化物沉澱粒子的大小控制在超微米範圍內；通過改變反應的外部條件(如溫度、壓力、濃度和水相的組成)的變化能夠控制產品的粒度。
圖1水熱反萃法合成納米鐵酸鎂的流程2實施例1產品用18KW轉靶X射線衍射儀測定結果；圖3實施例1產品採用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產品的形貌和粒徑；圖4實施例1產品的磁滯回線；圖5實施例2產品採用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產品的形貌和粒徑；圖6實施例3產品用18KW轉靶X射線衍射儀測定結果；圖7實施例3產品採用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產品的形貌和粒徑；圖8實施例4產品採用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產品的形貌和粒徑；圖9實施例5產品採用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產品的形貌和粒徑；圖10實施例6產品採用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產品的形貌和粒徑；圖11實施例7產品採用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產品的形貌和粒徑；圖12實施例3產品的磁滯回線；具體實施方式
實施例1(1)用環烷酸萃取Mg2+和Fe3+製備載鎂和鐵有機相在磁力攪拌下，向環烷酸(市售)中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝10，之後加入濃度為0.2mol/L的MgSO4溶液，磁力攪拌0.5h後分出有機相，用蒸餾水洗滌3次，可得純淨的負載金屬鎂的有機相。
控制溶液的pH＝3，同樣可製備載鐵有機相。
(2)負載金屬有機相的水熱反萃按Mg2+∶Fe3+＝1∶2的摩爾比將負載金屬鎂和鐵的有機相混合均勻，將其引入高壓釜中，按水相與有機相的體積比為1∶4加入蒸餾水，密封后調節到210℃，開啟磁力加熱攪拌器，反應2.5h，將反應體系自然冷卻至室溫，分液、離心分離，所得產品用無水乙醇洗滌3次，在50℃條件下乾燥60分鐘，得鐵酸鎂產品。
(3)產品的表徵產品用18KW轉靶X射線衍射儀(日本理學公司)測定結果見圖2，XRD圖譜中衍射峰形尖銳，其中2θ為30.115°、35.477°、43.147°、53.582°、57.058°、62.667°、71.091°、74.147°處是MgFe2O4的特徵衍射峰，均與MgFe2O4的標準衍射峰位相符，說明製備的產品是典型的尖晶石結構，並且結晶狀況良好。
採用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡(日本電子JEOL)觀察產品的形貌和粒徑見圖3，由透射電鏡照片獲得的測試結果列入表1。採用振動產品磁強計對產品的磁性進行測試，產品的磁滯回線如圖4所示。
實施例2(1)用環烷酸萃取Mg2+和Fe3+製備載鎂和鐵有機相同實施例1。
(2)負載金屬有機相的水熱反萃除溫度為220℃外，其餘同實施例1。
(3)產品的表徵產品的透射電子顯微鏡照片見圖5，由透射電鏡照片獲得的測試結果列入表1中。
實施例3(1)用環烷酸萃取Mg2+、Fe3+和La3+製備載鎂、鐵和鑭的有機相同實施例1，控制溶液的pH＝5，同樣可製備載鑭有機相。
(2)負載金屬有機相的水熱反萃同實施例1，不同之處在於溫度為220℃，按鎂、鐵和鑭的摩爾比為1∶1.98∶0.02的比例混合各有機相，得摻鑭鐵酸鎂(MgLa0.02Fe1.98O4)產品。
(3)產品的表徵產品的XRD圖譜測定結果見圖6。產品的透射電子顯微鏡照片見圖7，由透射電鏡照片獲得的測試結果列入表1中。產品的磁滯回線如圖12所示。
實施例4(1)用環烷酸萃取Mg2+和Fe3+製備載鎂和鐵有機相同實施例1。
(2)負載金屬有機相的水熱反萃除pH＝3.0外，其餘同實施例1。
(3)產品的表徵產品的透射電子顯微鏡照片見圖8，由透射電鏡照片獲得的測試結果列入表1中。
實施例5(1)用環烷酸萃取Mg2+和Fe3+製備載鎂和鐵有機相同實施例1。
(2)負載金屬有機相的水熱反萃除pH＝9.0外，其餘同實施例1。
(3)產品的表徵產品的透射電子顯微鏡照片見圖9，由透射電鏡照片獲得的測試結果列入表1中。
實施例6(1)用環烷酸萃取Mg2+和Fe3+製備載鎂和鐵有機相同實施例1。
(2)負載金屬有機相的水熱反萃除在水相中加入0.10mol/LNa2SO4外，其餘同實施例1。
(3)產品的表徵產品的透射電子顯微鏡照片見圖10，由透射電鏡照片獲得的測試結果列入表1中。
實施例7(1)用環烷酸萃取Mg2+和Fe3+製備載鎂和鐵有機相同實施例1。
(2)負載金屬有機相的水熱反萃除在水相中加入0.02mol/LSDBS(C12H25-C6H4-SO3Na)外，其餘同實施例1。
(3)產品的表徵產品的透射電子顯微鏡照片見圖11，由透射電鏡照片獲得的測試結果列入表1中。
表1由透射電鏡照片獲得的測試結果
權利要求
1.一種鐵酸鎂納米粉的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)負載金屬有機相的製備通過有機萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎂離子，製得負載三價鐵的有機相前驅物及負載二價鎂的有機相前驅物；用二次蒸餾水洗滌2-3次，獲得純淨的負載金屬有機相前驅物；(2)水熱反萃按照Mg2+和Fe3+摩爾比1∶2將負載金屬鐵和鎂的有機相混合均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的比例為3∶1或4∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反萃的溫度在200-300℃之間反應2.5小時；(3)產品處理將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下乾燥30-180分鐘，得鐵酸鎂產品。
2.根據權利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的製備方法，其特徵是步驟(1)中所述三價鐵離子來源於硫酸鐵，所述二價鎂離子來源於硫酸鎂。
3.根據權利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的製備方法，其特徵是步驟(1)中所述三價鐵離子來源於氯化鐵，所述二價鎂離子來源於氯化鎂。
4.根據權利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的製備方法，其特徵是步驟(1)中所述有機萃取劑為環烷酸。
5.根據權利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的製備方法，其特徵是，在步驟(1)中負載三價鐵的有機相前驅物的製備方法具體如下在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝3，之後加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出有機相。
6.根據權利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的製備方法，其特徵是，在步驟(1)中負載二價鎂的有機相前驅物的製備方法具體如下在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝10，之後加入濃度為0.2mol/L的Mg2+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出有機相。
7.摻雜鑭的鐵酸鎂納米粉的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)負載金屬有機相的製備在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝3，之後加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出載鐵有機相；在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝10，之後加入濃度為0.2mol/L的Mg2+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出載鎂有機相；在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進行皂化，控制溶液的pH＝5，之後加入濃度為0.2mol/L的La3+溶液，磁力攪拌0.5小時後分出載鑭有機相；(2)水熱反萃按照Ni2+、Fe3+和La3+摩爾比1∶1.98∶0.02將負載金屬鐵、鎂和鑭的有機相混合均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的比例為4∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反萃的溫度在220℃反應2.5小時；(3)產品處理將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下乾燥60分鐘，得摻鑭的鐵酸鎂產品。
全文摘要
本發明涉及尖晶石結構鐵酸鎂納米粒子的合成方法。包括如下步驟通過有機萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎂離子，製得有機相前驅物；用二次蒸餾水洗滌2－3次，獲得純淨的負載金屬有機相前驅物；按照Mg
文檔編號C01F5/00GK101070192SQ20071005761
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月13日 優先權日2007年6月13日
發明者王興堯, 韓珺圓, 楊桂琴 申請人:天津大學