一種高效無滷複合阻燃劑及其製備方法與流程

2023-12-03 17:12:16 2

本發明涉及碳材料技術領域。更具體地，涉及一種高效無滷複合阻燃劑及其製備方法。

背景技術：

無滷、低煙、低毒的環保型阻燃劑一直是人們追求的目標，全球對無滷阻燃劑及阻燃材料的開發也投入了很大的力量。無滷阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及無機水合物，磷系阻燃劑的阻燃效果好、阻燃效率高，具有優良的熱穩定性、不揮發性、不產生腐蝕性氣體以及電絕緣性佳等特點，而且我國磷資源儲藏較為豐富，具有較低成本的優勢。

但是由於磷系阻燃劑也具有一系列缺點，如與大多數聚合物相容性較差，在樹脂中難以分散，會導致材料的力學性能下降；燃燒時會產生大量的白煙等等。因此，有文章報導(鄭州輕工業學院學報，2004，19：13-15)將膨脹石墨與紅磷進行複合作為聚丙烯的阻燃劑，具有高效的阻燃性，同時有效減少白煙量，但是該阻燃劑只是簡單的將石墨與紅磷混合，阻燃劑的顆粒較大，不利於分散，不利於阻燃效率的進一步提高。另外，有文章報導(acsnano，2014，8：2820-2825)將紅磷和膨脹石墨進行球磨，通過分離提純得到石墨烯磷酸，研究了石墨烯磷酸的阻燃性和在極性溶劑中的分散性。該文獻中的產品是石墨烯磷酸，作者只強調石墨烯磷酸的阻燃性，並且為了得到純淨的石墨烯磷酸單質，增加了分離純化等多個步驟。文獻中還報導了(chem.eur.j.，2015，21：15480-15485)用磷酸接枝氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯磷酸同樣具有較好的分散性和高效的阻燃性。這兩篇文章報導的技術是以石墨烯或氧化石墨烯為基底，製備的石墨烯磷酸尺寸較小，有利於在極性溶劑中均勻分散，強調的是石墨烯磷酸的阻燃性能，但是製備過程涉及多個實驗步驟，工藝複雜，製備效率低，成本高，並且原材料含磷阻燃劑的利用率非常低。

因此，需要提供一種原料來源廣泛、製備工藝簡單、原料利用率高並且具有高效阻燃性的無滷複合阻燃劑及其製備方法。

技術實現要素：

本發明的一個目的在於提供一種高效無滷複合阻燃劑。

本發明的另一個目的在於提供一種高效無滷複合阻燃劑的製備方法。

為了達到本發明的第一個目的，本發明採用下述技術方案：

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

石墨類材料100份；

磷類阻燃劑50～600份。

優選地，由下述重量份數的原料組成：

石墨類材料100份；

磷類阻燃劑50～390份。

磷類阻燃劑具有優異的阻燃效果和電絕緣性能，但是，也有其自身的缺點，比如與大多數聚合物相容性較差，在樹脂中難以分散，會導致材料的力學性能下降，燃燒時會產生大量的白煙。通過與性能互補的阻燃劑或協效阻燃劑複合製備成複合阻燃劑來克服上述缺點是較為有效的手段。因此，如何既能夠降低複合阻燃劑中的磷類物質的加入量，又能保證複合阻燃劑具有優異的阻燃和抑煙效果，是本領域技術人員亟待解決的技術問題。

石墨類材料具有無毒以及產生的煙氣量較少的性質，目前被廣泛應用到樹脂的阻燃領域。但是由於石墨類材料具有阻燃效果有限的缺點，因此其並不適宜單獨作為阻燃劑使用。本申請人通過大量的研究發現，將石墨類材料與磷類阻燃劑通過球磨的形式，在無氧條件下製備成的複合材料具有非常優異的阻燃效果。與現有技術相比，本申請能夠有效地提高原料(包括石墨和磷)的利用效率，將磷的利用效率提高到100％。雖然磷類材料在複合阻燃劑中以多種形式存在，包括石墨烯磷酸和大量的微細化含磷阻燃劑顆粒，但並沒有影響該複合材料的阻燃性能。並且所得到的複合材料在空氣中能夠穩定存在，最重要的是在極性和非極性溶劑中都具有較好的溶解度，有效地解決了阻燃劑在材料中分散性差相容性差的問題。

優選地，所述石墨類材料選自鱗片狀石墨、塊狀石墨、無定形石墨、人造石墨、膨脹型石墨以及以上各類石墨氧化物中的一種或多種。

優選地，所述磷類阻燃劑選自紅磷、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、聚磷酸胺、磷胺、三羥基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、環狀磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯、有機磷鹽、磷雜環化合物、聚合物磷(膦)酸酯以及有機次膦酸金屬鹽中的一種或多種。

更優選地，所述石墨類材料優選膨脹型石墨、鱗片狀石墨；所述磷類阻燃劑優選紅磷。該優選是為了進一步分析球磨過程中發生在原料之間的物理、化學作用以及球磨後複合阻燃劑的成分。紅磷與其它磷類阻燃劑相比，成分單一，阻燃效率高，而膨脹型和鱗片狀石墨是球磨法製備石墨烯的優選原料。

優選地，所述複合阻燃劑由石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、磷酸化石墨、氧化石墨、石墨、磷類阻燃劑、五氧化二磷和單質磷中的兩種或多種組成。該複合阻燃劑中不僅含有原料石墨和磷類阻燃劑，還含有因兩原料相互剝離或發生化學反應而生成的石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、氧化石墨烯磷酸、石墨磷酸、氧化石墨磷酸、五氧化二磷和納米分散的單質磷等，這些反應生成的物質，與單純石墨類材料和磷類阻燃劑二者簡單的混合相比，具有更加優異的阻燃性能、阻燃協效性能和抑煙效果，以及在樹脂、熱熔膠、塗料或橡膠等基質更優異的分散性和增強效果，同時可提高橡膠的耐磨性以及塗料的耐腐蝕性。

所述複合阻燃劑的形貌為二維片狀結構與納米微細化顆粒物的混合，二維片狀結構石墨烯類片層尺寸50nm～50μm，磷阻燃劑顆粒尺寸為10nm～1μm、比表面積為20～200m2/g；所述複合阻燃劑在去離子水中的溶解度為0.15～0.9mg/ml；所述複合阻燃劑在二甲基甲醯胺中的溶解度為0.2～1.2mg/ml；所述複合阻燃劑在氯仿中的溶解度為0.05～0.85mg/ml；所述複合阻燃劑在四氫呋喃中的溶解度為0.05～0.80mg/ml；所述複合阻燃劑在二甲苯中的溶解度為0.02～0.75mg/ml，該複合阻燃劑的優異性體現在更大的比表面積、磷類阻燃劑的納米分散、在極性和非極性溶劑中優異的分散性。

為達到本發明的第二個目的，本發明採用下述技術方案：

如上所述的高效無滷複合阻燃劑的製備方法，包括如下步驟：

1)按照石墨類材料重量份100份、磷類阻燃劑50～600份、鋼球10～5000份放置於鋼密封罐中，密封罐內保持真空或惰性氣體狀態；

2)以20～750rpm的球磨速度進行球磨1～72h後，得到的粉末即為無滷複合阻燃劑。

本發明製備高效無滷複合阻燃劑的機理如下：通過石墨類材料和磷類阻燃劑在球磨過程中相互剝離，片層厚度逐漸變薄，而且分散非常均勻，有利於阻燃劑阻燃性能的大幅提高；石墨類材料在剝離、片層厚度變薄的過程中，磷類阻燃劑也實現了納米分散，同時，活性磷易與剝離後石墨烯材料的邊緣發生反應，生成石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料，而石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料都具備高效的阻燃性能；在球磨過程中，磷類阻燃劑的存在有助於石墨類材料的剝離，另一方面，石墨烯材料剝離得到的石墨烯有利於磷類阻燃劑的分散得到納米顆粒，磷的納米分散更有助於複合阻燃劑性能的提高。

優選地，步驟1)中，所述鋼球的直徑為2～130mm，所述鋼密封罐的容積為0.05～1000l。鋼球直徑或鋼密封罐的容積過大或過小不利於原材料的相互剪切剝離作用和發生化學反應，鋼密封罐容積與鋼球直徑相匹配有利於複合阻燃劑的剝離細化以及發生化學反應，可有效提高複合阻燃劑的阻燃性能和減少發煙量。

優選地，步驟1)中，按照石墨類材料重量份100份、磷類阻燃劑50～390份、鋼球1000～1500份放置於鋼密封罐中；所述鋼球的直徑為4～6mm。最適合的原材料比例、鋼球重量以及鋼球直徑可得到尺寸分布均勻、比表面積大、溶解度好以及阻燃效率最優異的複合阻燃劑和較低發煙量。

優選地，步驟2)中，球磨速度為400～500rpm，球磨時間為12～48h。球磨速度和球磨時間同樣影響複合阻燃劑的物理化學性能，球磨速度太大和球磨時間過長時，製備複合阻燃劑時的能耗和對設備損失較大；反之，此複合阻燃劑所得阻燃劑的物理和化學性能較差。

現有技術中,關於石墨類材料與磷類阻燃劑的相關研究，重點都放在二者的簡單混合，或者二者得到的反應物石墨烯磷酸或磷酸化氧化石墨烯單質。而在本申請的工作中，所述阻燃劑產品是一個複合物，石墨烯磷酸只是其中之一的組分，還包括納米分散的微細化含磷阻燃劑顆粒。本申請研究的是石墨類材料對於改善磷類阻燃劑相容性和分散性的問題，強調的是游離的磷的納米分散比本體磷具有更好的阻燃效果；該複合阻燃劑的高效阻燃抑煙性能源於納米分散的磷和石墨烯之間的協同作用。

由於本發明生成所製備的複合阻燃劑的不同組分都具有高效阻燃性或阻燃協效性，因此相比現有技術而言，本發明具有工藝簡單、生產周期短、生產成本較低、原料轉化率高等優點，同時具備比表面積大、易於分散在極性溶劑中、高效阻燃性和抑煙性的特點，可廣泛應用於多種飽和樹脂、不飽和樹脂、熱熔膠、橡膠、塗料等產品的阻燃。由於石墨、石墨衍生物、石墨烯或石墨烯衍生物等碳材料具有耐磨性和耐化學腐蝕性，因此同時可提高橡膠的耐磨性以及塗料的耐腐蝕性。同時，與現有技術相比，本發明有效地提高了原料的利用效率，將磷的利用效率提高到100％。同時，磷納米顆粒與石墨烯材料的複合，有效避免了由於磷類阻燃劑與材料相容性差而導致材料力學性能差以及釋放白色刺激性味道的白煙問題。二者的協同作用使得該複合阻燃劑為二維片狀結構與顆粒物的混合，二維片狀結構的尺寸50nm～50μm，顆粒物尺寸為10nm～1μm、比表面積為20～200m2/g；所述複合阻燃劑在去離子水中的溶解度為0.15～0.9mg/ml；所述複合阻燃劑在二甲基甲醯胺中的溶解度為0.2～1.2mg/ml；所述複合阻燃劑在氯仿中的溶解度為0.05～0.85mg/ml；所述複合阻燃劑在四氫呋喃中的溶解度為0.05～0.89mg/ml；所述複合阻燃劑在二甲苯中的溶解度為0.02～0.80mg/ml。所得到的複合材料在空氣中能夠穩定存在，最重要的是在極性和非極性溶劑中具有較好的溶解度，有效地解決了單獨阻燃劑在材料中分散性差相容性差的問題。

本發明的有益效果如下：

工藝簡單、生產周期短、原料利用率高，可實現石墨類材料向石墨烯類材料的轉換，實現石墨類材料和磷類阻燃劑的複合，製得的複合阻燃劑具有比表面積大、不易團聚、易分散於極性和非極性溶劑中、阻燃效率高以及抑煙性好的特點，可應用於多種飽和樹脂、不飽和樹脂、熱熔膠、橡膠、塗料等產品的阻燃和增強，同時可提高橡膠的耐磨性以及塗料的耐腐蝕性。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出本發明實施例3製備的無滷複合阻燃劑的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。

實施例1

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

膨脹型石墨6.67g；

紅磷3.34g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨6.67g、紅磷3.34g、鋼球200g放置於100ml的鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以400rpm的球磨速度進行球磨40h後，放氣，打開密封罐，得到的黑色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，黑色無滷複合阻燃劑穩定，此粉末在極性和非極性溶劑中溶解能力較好，在去離子水中的溶解度約為0.85mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為0.96mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.82mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.85mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.74mg/ml，片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～50μm，顆粒物尺寸為50nm～1μm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到15份，在尼龍66中重量份達到12份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，且發煙量較少。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃及抑煙效果優異。

實施例2

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

膨脹型石墨5.0g；

紅磷5.0g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨5.0g、紅磷5.0g、鋼球200g放置於100ml的鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以400rpm的球磨速度進行球磨40h後，放氣，打開密封罐，得到的黑色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，由於比表面積大，黑色無滷複合阻燃劑受到摩擦時易起火，此粉末在極性和非極性溶劑中溶解能力較好，在去離子水中的溶解度約為0.88mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為1.08mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.80mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.72mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.70mg/ml，片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～10μm，顆粒物尺寸為10～300nm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到11份，在尼龍66中重量份達到10份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，且發煙量較少。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃及抑煙效果優異。

實施例3

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

鱗片狀石墨5.0g；

紅磷5.0g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨5.0g、紅磷5.0g、鋼球200g放置於100ml的鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以400rpm的球磨速度進行球磨40h後，放氣，打開密封罐，得到的黑色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到11.5份，在尼龍66中重量份達到11份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，且發煙量很少。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃及抑煙效果優異。

實施例4

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

膨脹型石墨3.33g；

紅磷6.67g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨3.33g、紅磷6.67g、鋼球200g放置於100ml的鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以480rpm的球磨速度進行球磨48h後，放氣，打開密封罐，得到的黑色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，黑色無滷複合阻燃劑穩定，此粉末在極性和非極性溶劑中溶解能力較好，在去離子水中的溶解度約為0.90mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為1.20mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.85mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.80mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.75mg/ml，片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～20μm，顆粒物尺寸為10～350nm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到10份，在尼龍66中重量份達到8.5份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，且發煙量很少。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃及抑煙效果優異。

實施例5

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

膨脹型石墨2.5g；

紅磷7.5g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨2.5g、紅磷7.5g、鋼球200g放置於的100ml鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以450rpm的球磨速度進行球磨38h後，放氣，打開密封罐，得到的黑色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，黑色無滷複合阻燃劑穩定，此粉末在極性和非極性溶劑中溶解能力較好，在去離子水中的溶解度約為0.85mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為1.05mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.81mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.80mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.75mg/ml，片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～25μm，顆粒物尺寸為20～500nm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到11.5份，在尼龍66中重量份達到10份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，且發煙量較少。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃及抑煙效果優異。

實施例6

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

膨脹型石墨2.86g；

紅磷7.14g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨2.86g、紅磷7.14g、鋼球200g放置於的100ml鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以420rpm的球磨速度進行球磨24h後，放氣，打開密封罐，得到的黑色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，黑色無滷複合阻燃劑穩定，此粉末在去極性和非極性溶劑中溶解能力較好，在去離子水中的溶解度約為0.80mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為1.15mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.85mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.78mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.70mg/ml,片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～30μm，顆粒物尺寸為20～500nm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到11份，在尼龍66中重量份達到10.5份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，且發煙量較少。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃及抑煙效果優異。

實施例7

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

膨脹型石墨2.04g；

紅磷7.96g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨2.04g、紅磷7.96g、鋼球200g放置於100ml鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以460rpm的球磨速度進行球磨45h後，放氣，打開密封罐，得到的黑色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，黑色無滷複合阻燃劑較穩定，此粉末在極性和非極性溶劑中溶解能力較好，在去離子水中的溶解度約為0.90mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為1.12mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.84mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.75mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.70mg/ml，片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～30μm，顆粒物尺寸為20～500nm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到13.5份，在尼龍66中重量份達到12.5份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，但燃燒時有少量刺激性的煙生成。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃及抑煙效果良好。

實施例8

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

膨脹型石墨2.0g；

紅磷8.0g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨2.0g、紅磷8.0g、鋼球200g放置於的100ml鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以420rpm的球磨速度進行球磨39h後，放氣，打開密封罐，得到的深褐色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，深褐色無滷複合阻燃劑較穩定，此粉末在極性和非極性溶劑中溶解能力一般，在去離子水中的溶解度約為0.42mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為0.53mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.37mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.36mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.32mg/ml，片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～35μm，顆粒物尺寸為20～550nm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到15份，在尼龍66中重量份達到13份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，但燃燒時有刺激性的煙生成。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃和抑煙效果都一般。

實施例9

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

膨脹型石墨1.43g；

紅磷8.57g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨1.43g、紅磷8.57g、鋼球200g放置於的100ml鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以450rpm的球磨速度進行球磨26h後，放氣，打開密封罐，得到的深褐色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，深褐色無滷複合阻燃劑穩定，粉末在極性和非極性溶劑中溶解能力一般，在去離子水中的溶解度約為0.25mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為0.22mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.19mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.12mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.13mg/ml，片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～50μm，顆粒物尺寸為30～700nm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到17份，在尼龍66中重量份達到15.5份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，但燃燒時有大量刺激性的煙生成。

由此可知，該複合阻燃劑阻燃和抑煙效果一般。

實施例10

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

鱗片狀石墨2.5g；

磷酸氫二銨7.5g。

該複合阻燃劑的製備方法如下：

(1)將石墨2.5g、磷酸氫二銨7.5g、鋼球200g放置於的100ml鋼密封罐中，保持密封罐內真空狀態；

(2)以480rpm的球磨速度進行球磨48h後，放氣，打開密封罐，得到的黑色均勻粉末，即為無滷複合阻燃劑。

暴露空氣中時，黑色無滷複合阻燃劑穩定，此粉末在極性和非極性溶劑中溶解能力一般，在去離子水中的溶解度約為0.38mg/ml，在二甲基甲醯胺中的溶解度約為0.27mg/ml，在氯仿中的溶解度為0.19mg/ml，在四氫呋喃中的溶解度為0.17mg/ml，在二甲苯中的溶解度為0.16mg/ml，片層狀阻燃劑顆粒尺寸較小且均勻，二維片狀結構尺寸為50nm～15μm，顆粒物尺寸為20～300nm。

該複合阻燃劑的阻燃效果測試如下：

將該複合阻燃劑與等規聚丙烯混合擠出得到母料，又將該複合阻燃劑與尼龍66混合擠出得到母料，並用注塑機打成阻燃測試樣條，得到該複合阻燃劑在聚丙烯中的重量份達到23份，在尼龍66中重量份達到19份，可以使得所製備的複合材料達到94uv-0級別阻燃，但燃燒時有較少的煙生成。

由此可知，該複合阻燃劑需要加入更多的質量分數才能達到v0級別的阻燃效果，會進一步影響複合材料的力學性能等。

實施例11：

一種高效無滷複合阻燃劑，由下述重量份數的原料組成：

無定形石墨2.5g；

磷酸三乙酯7.5g。