具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製作方法
2023-12-03 17:26:36 4
專利名稱：具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製作方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池膜材料技術領域，具體涉及一種同時具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的聚烯烴基柔性複合陶瓷膜及其製備方法和用途。
背景技術：
鋰離子電池是一種通過鋰離子在正負極之間進行遷移而實現電能的儲存和釋放的電學器件。鋰離子電池因具有比能量高，壽命長，無記憶效應，自放電效應小，可快速充電等諸多優點而廣泛地應用於數位相機、手機、筆記本電腦等中小型電子器件中。由於化學能源的日益短缺和與日俱增的環保壓力，近年來多個國家均致力於開發出對環境較為友好的電動自行車、純電動汽車、混合動力汽車(ffiV)，而鋰離子電池很適合用做這些電車的動力電源。對於液體鋰離子電池，由於液體電解質需要密封在金屬殼中，在異常的使用情況下，例如電池工作環境過高或者放電電流較大時導致電池內部過熱，致使電池內壓力大幅度增加，造成液體電解質熱不穩定而使電池發生爆炸。液體電解質的鋰離子二次電池存在安全隱患，這限制了液體鋰離子電池的進一步發展，特別是限制了液體鋰離子電池在動力電池中的應用。因此提高液體 鋰離子電池安全性是研發液體鋰離子電池的關鍵。提高液體鋰離子二次電池的安全性策略之一就是使電流遮斷，其中電池隔膜起到重要的作用。具有多孔結構的聚烯烴隔膜在較高溫度下發生融化，膜孔收縮，多孔結構關閉，從而切斷鋰離子通道，該溫度稱為遮斷(Shut-Down)溫度，又稱自閉孔溫度。如果電池溫度繼續升高，超過隔膜的耐熱溫度，隔膜會發生完全融化、破裂，此溫度稱為破膜溫度(break-out)溫度。現行通用的電池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)多孔膜的破膜溫度比較低(PE隔膜的自閉溫度為130-140°C，PP隔膜的自閉溫度為170°C左右)，在某些情況下(例如電池的工作環境溫度過高、放電電流過大)，即使電流被遮斷，由於熱慣性的存在，電池的內部溫度仍可能繼續升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路，出現熱失控，從而導致電池爆炸或著火。隔膜熔融、破裂後，正極、負極直接接觸而短路，這是二次鋰離子電池存在安全隱患的主要原因。因此單純採用PE隔膜和PP隔膜的鋰離子電池安全性較低。目前國外出現一些具有良好尺寸穩定性的隔膜，通常都是採用一些具有高熔點的聚合物製備的多孔膜或無紡布膜，或者是與無機塗層結合的陶瓷膜。在US20050255769A1公開了 Degussa的Separion 系列陶瓷膜的製備方法。在Degussa的陶瓷膜中，一般都用PET無紡布膜作為基體膜，用正矽酸乙酯(或四異丙氧基鈦)、烷基矽氧烷和矽烷偶聯劑在鹽酸或硝酸的催化下，經sol-gel過程生成SiO2或TiO2凝膠，再加入氧化鋁製成漿液，最後採用浸潰塗布的方法將漿液塗覆在PET無紡布上，再經固化、熱軋、乾燥後製得陶瓷膜。陶瓷膜的循環性能和耐高溫性能得到了提高。但是由於選用PET無紡布膜作為基體膜，其熔點較高，因此該陶瓷膜不具備自閉功能。日本東麗公司將聚醯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯醇(分子量為200左右)的混合溶液中，鑄膜後在溫水中剝離，經拉幅機拉伸，高溫處理後得到多孔的聚醯胺膜。所製備的膜具有較好的尺寸穩定性，在200°C中維持30min後縱向和橫向的收縮率均小於3%。聚醯胺多孔膜的電化學性能也較為良好。但是聚醯胺膜熔點(分解溫度較高)，不能提供低溫關閉性能。韓國研究者成功地研發出從樹木中提取的主要化學成分纖維素製備鋰離子電池隔膜的技術。利用機械的方法，將纖維素轉變成直徑為2(T30納米大小的纖維素纖維，並調整有機溶劑和水的配比與纖維素的濃度，製造出纖維素納米紙隔膜。所製備的纖維素納米紙隔膜具有優異的鋰離子傳導性；在高溫下也不會收縮，具有一定的電化學安全性，可用於多種電解液之中。但是隔膜紙不具備低溫關閉性。中國專利200810135571.0公開了一種鋰離子電池用多孔聚醯亞胺膜的製備方法。將含有聚醯胺酸、成孔劑和溶劑的混合物形成聚醯胺酸膜，將該聚醯胺膜在高於成孔物質的分解溫度下進行亞胺化，在亞胺化的同時成孔物質分解，從而獲得多孔聚醯亞胺膜。用所製備的聚醯亞胺膜製作的鋰離子電池，其使用壽命得到延長。由於該聚醯亞胺具有較高的熱穩定性，因此電池的安全性也得到提高。但是所製備的聚醯亞胺膜仍不具有關閉性能。日本廣瀨製紙株式會社採用自主改進的電場紡絲法(Electrospinning)在聚烯烴基材上紡織製成隔膜。隔膜的平均孔徑在500nm以下，纖維直徑為200nm左右，厚度為20 30um的納米纖維無紡布複合鋰電池隔膜，熔化溫度上限高達200°C以上。但是所製備的無紡布膜穿刺強度較低，其他力學性能亦不高。
三菱製紙和東京理科大學直接使用高耐熱性纖維素和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製備出無紡布隔膜。所製備的隔膜在180°C下放置3小時後仍未出現收縮，表現出良好的耐熱性。但是無紡布隔膜沒有在達到某一溫度後停止傳導鋰離子的關斷功能，延展性等機械特性也與現有隔膜大不相同。中國專利CN101481855A公開了一種二氧化矽/聚偏氟乙烯納米複合纖維膜的製備方法。該法藉助「溶膠一凝膠」法製備改性納米二氧化矽，並把其與聚偏氟乙烯進行共混，利用靜電紡絲技術製備出複合納米纖維膜。美國專利US7691529B2也發明了一種陶瓷/塑料複合膜，但複合層與基體膜間存在粘合強度不夠、膜穩定性差的問題。日本日立麥克賽爾公司在聚烯烴多孔膜上平面排列及塗布板狀無機微粒子，提高了隔膜的耐熱性(即使在180°C下，隔膜熱收縮性也很小)和安全性，但耐熱層和骨架膜之間的複合強度仍需提高。上述的各種膜材料雖然具有較好的尺寸穩定性，但均沒有提供遮斷功能，而遮斷功能可以提前限制熱失控的發生。在這一點上，聚烯烴基的多孔具有的低溫閉孔性能是其他基材的膜材料不可比擬的。為了提高鋰離子電池的安全性能，必須使隔膜同時具有低溫閉孔功能和良好的尺寸穩定性。隔膜的低溫閉孔性能能夠在電池處於異常的工作狀態時，及時切斷電流，防止電化學過程繼續進行；而隔膜良好的尺寸穩定性能夠防止因熱慣性使溫度繼續上升造成的隔膜熔融破裂，從而隔膜繼續起到隔離正負極的作用，防止電池爆炸等安全隱患。因此，很多研究都集中在聚烯烴膜的改性上。或者是用粘合劑將無機納米粒子粘合到聚烯烴基隔膜表面上，或者是將聚烯烴隔膜與其他具有高熔融溫度的膜材料進行復
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Degussa在其專利US007691528B2中對其Separioif陶瓷膜進行了改進。將微米級的PE臘與Dynasilane2907配成眾液,然後塗覆在SepariorT陶瓷膜上，以此來賦予陶瓷膜自閉功能。將PE蠟狀粒子作為填料塗覆在陶瓷膜表面或者混在陶瓷膜層在一定程度上賦予陶瓷膜關閉功能，但是由於PE粒狀填料熔融需要一定的時間以及PE蠟塗覆的均勻性問題，這種陶瓷膜並不能及時並且比較徹底地切斷鋰離子通道，即其關閉功能存在滯後和不完全性。而PE膜在溫度到達其熔點時能比較迅速地熔融使孔及時關閉，從而切斷鋰離子通道，防止熱失控，因此電池的安全性得到保障。同時，PET無紡布膜在生產工藝和成本價格上並不比聚烯烴隔膜具備更多的優越性。美國專利US006432586B1公開了一種高能量可充電鋰離子電池的製備方法。將CaCO3 (或其他無機粒子)與PVDF-HFP形成一層具有高無機物含量的複合膜，然後通過熱壓複合將該複合膜與PE膜層熱壓複合在一起形成PE/composite/PE複合膜。將無機粒子塗覆在聚烯烴膜表面在一定程度上可以提高聚烯烴膜在高溫時的尺寸穩定性，但是無機粒子在充放電循環中不可避免地發生脫落現象，對電池的循環性能有負面影響。美國專利US00779152B2公開了一種增強無機粒子與塗層結合力的耐高溫聚乙烯膜的製備方法。用PVDF-HFP與氰乙基聚乙烯醇(或其他含有極性基團的粘合劑)作為粘合劑將Al2O3粒子通過浸潰塗覆的方法塗覆在PE膜上，得到了一種耐熱隔膜。通過含極性功能基的粘合劑和極性Al2O3粒子之間的相互增強無機粒子與塗層的結合力。該隔膜在150°C下維持Ih後收縮率僅為20%，無機粒子與塗層的結合強度有一定的增強，剝離強度最高可達31gf/cm，但孔隙率為58%。美國專利US20070122716A1公開了一種高孔隙率的改性聚烯烴基鋰離子電池隔膜的製備方法。將高孔隙率的Al2O3 (孔隙率高達75%)用PVDF-CTFE或PVDF-HFP塗覆在聚乙烯多孔膜的表面上形成複合膜。複合膜的孔隙率可達77. 5%，粒子導電率為4. 8X 10_4S/cm。 美國專利US20050014063A1利用PVDF將具有自關閉功能的PE膜和耐高溫無紡布膜(如隔膜紙)粘附在一起形成複合膜，複合膜可以在380°C下保持尺寸穩定性。但是無法保證PE膜和耐高溫無紡膜的粘合強度，同時隔膜的電阻也較大。埃克森美孚(EXXON)公司和東燃化學公司聯合開發，將多種聚合物結合到多層共擠的多孔膜片中，這種隔膜提高了電池的安全係數和功率，但這種通過溼法製備複合多層膜，其製造方法和工藝複雜，膜成本較高。上述的改性中，在一定程度上提高了隔膜的尺寸穩定性問題，但是無機塗層或者耐高溫基體膜與聚烯烴基體膜的結合強度仍存在問題，比如無機粒子會在充放電循環中被衝刷下來，或者隔膜的內阻過大。因此，需要通過更強的作用力將塗層或者耐高溫膜材料與聚烯烴結合起來，以保證隔膜的電化學性能。美國專利US20110200863A1公開了一種將Al2O3以化鍵與聚烯烴膜連接在一起的陶瓷膜的製備方法。通過用氧的等離子體處理聚烯烴膜的方式在聚烯烴膜上引入羥基等基團，然後通過氣相沉積的方法利用三甲基鋁與羥基反應，隨後水解，可以在通過化學鍵將Al2O3連接在聚烯烴膜上，從而解決了無機粒子從膜上剝落的缺點。但是，在一次「氣相沉積-水解」循環中只能在聚烯烴膜上引入一層單分子層的Al2O3，如要引入足夠厚度的無機塗層，需要進行幾十次乃至幾百次「氣相沉積-水解-氣相沉積」循環，操作繁瑣；同時，由於三甲基鋁極為活潑，處理起來也不方便。綜上所述，現有的各種隔膜均存在一定缺陷，或者是製備困難，或者是膜成本較高，或者是不具備低溫關閉性能，或者是塗層與基體膜結合得不牢固。隔膜綜合性能不能滿足動力電池隔膜的要求。
發明內容
為了解決上述現有技術中存在的不足之處，本發明的首要目的在於提供一種液態鋰離子電池用的同時具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法。本發明的另一目的在於提供由上述方法製備得到的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜。本發明的再一目的在於提供上述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的用途。本發明的目的通過下述技術方案實現一種具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，包括以下步驟將功能性漿液塗覆在含活性官能團的基體膜上，加熱或置於紫外光下照射，功能性漿液在固化的同時與基體膜表面的官能團反應從而將漿液固定在膜上；將得到的複合膜在溶劑中浸泡以除去致孔劑，然後進行熱壓和乾燥，得到具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜。所述的溶劑是水、醇類、烴類或芳烴類，優選乙醇或水。所述的塗覆，可採用的方式有浸塗、刮塗、噴塗、輥塗或線棒塗覆。所述的功能性漿液，由以下步驟製備得到將前體化合物I和II與致孔劑和催化劑混合，30_200°C下反應0. 5_20h，得到含有紫外可固化官能團或熱固化官能團的低聚體溶膠，然後往低聚體溶膠中加入無機納米粒子或改性後的無機納米粒子，然後繼續在30-200°C下反應0. 5-48h，低聚體溶膠中的官能團和納米粒子表面的基團繼續縮合，從而在無機納米粒子表面包裹上一層低聚體溶膠；隨後加入引發劑或熱固化劑，混勻，製得功能性漿液；所述的前體化合物I，其結構如式I所示
權利要求
1.一種具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 將功能性漿液塗覆在含活性官能團的基體膜上，加熱或置於紫外光下照射；將得到的複合膜在溶劑中浸泡以除去致孔劑，然後進行熱壓和乾燥，得到具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜； 所述的功能性漿液，由以下步驟製備得到 將前體化合物I和II與致孔劑和催化劑混合，30-200°C下反應0. 5-20h,得到含有紫外可固化官能團或熱固化官能團的低聚體溶膠，然後往低聚體溶膠中加入無機納米粒子或改性後的無機納米粒子，然後繼續在30-200°C下反應0. 5^48h,隨後加入引發劑或熱固化劑，混勻，製得功能性漿液； 所述的前體化合物I，其結構如式I所示
2.根據權利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，其特徵在於所述的致孔劑為液體石蠟、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鈉或氯化鈣中的一種。
3.根據權利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，其特徵在於所述的催化劑是酸性離子交換樹脂、鹼性離子交換樹脂、固體鹼或固體雜多酸。
4.根據權利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，其特徵在於 所述的無機納米粒子為納米二氧化矽、納米氧化鋁或納米二氧化鈦； 所述改性的無機納米粒子為表面帶有輕基、竣基、疏基、氣基、乙稀基、稀丙基、乙塊基、丙炔基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環氧基、縮水甘油醚基或環氧環己基的納米二氧化矽、納米氧化鋁或納米二氧化鈦。
5.根據權利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，其特徵在於所述的無機納米粒子和改性後的無機納米粒子，其粒徑為20 5000nm。
6.根據權利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，其特徵在於 所述的引發劑為自由基引發劑或陽離子引發劑； 所述的自由基引發劑為偶氮二異丁腈或苯乙酮類自由基引發劑； 所述的陽離子引發劑為二芳基碘鎗鹽系列陽離子光引發劑或三芳基鋶鎗鹽系列陽離子光引發劑。
7.根據權利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，其特徵在於所述的熱固化劑為叔胺類物質或酸酐類物質。
8.根據權利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜的製備方法，其特徵在於所述的含活性官能團的基體膜，厚度為KTSOOym，空隙率為30 90%，面密度為l(T200g/m2 ;孔徑彡50 u m0
9.一種具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜，其特徵在於是由權利要求1-8任一項所述的方法製備得到。
10.權利要求9所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜在液態鋰離子電池中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性複合陶瓷膜及其製備方法和用途，該複合陶瓷膜的製備方法是將前體化合物I和II通過水相溶膠-凝膠法或非水溶膠-凝膠法製成功能性漿液塗，將功能性漿液塗覆在含活性官能團的基體膜上，加熱或置於紫外光下照射；將得到的複合膜在乙醇中浸泡以除去致孔劑，然後進行熱壓和乾燥，得到柔性複合陶瓷膜。本發明的複合陶瓷膜所選用的基體膜為聚烯烴多孔膜，所製備的複合膜中的聚烯烴多孔膜具有較低的關閉溫度，在電池異常工作時能及時地並且比較徹底地關閉，電池的安全性得到保障。本發明方法經sol-gel過程形成的改性納米粒子可以與含活性官能團的聚烯烴基體膜連接起來，不會發生脫落現象，塗層的穩定性得到增強，複合膜的綜合電化學性能得到了提高。
文檔編號H01M2/16GK103066227SQ20121057563
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者胡繼文, 胡盛逾, 李妃, 劉峰, 劉國軍, 塗園園, 羅洪盛, 張幹偉, 林樹東 申請人:中科院廣州化學有限公司