矽氧烷泡沫控制劑的製作方法

2023-12-03 17:00:46

專利名稱：：矽氧烷泡沫控制劑的製作方法矽氧烷泡沫控制劑本發明涉及尤其在含水組合物、優選洗滌劑組合物中使用的矽氧烷基泡沫控制劑。在例如食品加工、紡織品染色、紙張生產、汙水處理和清潔應用中使用的許多含水體系內，表面活性劑或者以不想要的成分或者以特意引入的物質存在，以實現一定的功能。由於存在這些表面活性劑，因此常常產生泡沫。在一些應用，例如在手洗器皿中，這是受歡迎的效果，但在其他應用中，泡沫的生成可導致不滿意的結果。這例如是在紡織品染色或者在紙張製造中的情形。在其他應用中，例如使用用於家庭洗滌的洗滌劑組合物中，需要控制而不是避免泡沫的產生。重要的是，當在自動洗衣機，特別是在滾筒式洗衣機中進行洗滌時，保持泡沫形成到可接受的水平。過多的泡沫會引起洗滌液溢流到地板上以及降低洗衣操作本身的效率。矽氧烷基泡沫控制劑是已知的且被摻入到例如在自動洗衣機中使用的強力洗滌劑粉末和液體內。矽氧烷泡沫控制劑被視為在這一應用中非常有效，因為它們可非常小量地添加且不受例如水的硬度影響，而常規的泡沫控制組合物，例如皂類為了有效要求一定的水硬度。然而，它們通常不便宜，和需要尋找一些方式使這些配方便宜且沒有犧牲泡沫控制劑的成本有效性。另外，洗滌劑工業不斷地進行革新，其中由於環境擔心、節能計劃、機器設計的變化、水體保護和變化的洗衣習慣，仍需要使用比迄今為止效率更高的洗滌劑組合物。需要控制在洗滌劑組合物中例如增加的表面活性劑水平導致的泡沫，使用具有比常規表面活性劑更高泡沫的表面活性劑和改變洗衣條件。由於矽氧烷泡沫控制劑沒有直接有助於洗滌劑組合物的清潔力，因此希望保持這種泡沫控制劑的添加水平最小。於是需要開發改進的泡沫控制劑以供摻入到洗滌劑組5合物內。矽氧烷泡沫控制劑主要基於有機基聚矽氧烷材料，所述有機基聚矽氧烷材料可以是直鏈或支鏈，且可含有各種與矽鍵合的取代基。當這些產品的市場被開發時，可獲得的消泡劑變得愈加複雜且生產困難和昂貴。所使用的聚合物的生產可能極其昂貴，因為要求複雜的側鏈技術。EP217501公開了一種泡沫控制劑，其中任選地在合適的縮合或平衡反應類催化劑存在下，通過共混下述兩種預製的聚合物100重量份具有三有機基矽氧烷端基和在25'C下粘度為3x1(Tm7s-6x10—2m2/s的聚二有機基矽氧烷，和10-125份具有至少一個矽烷醇端基和至少40個矽原子的聚二有機基矽氧烷，和0.5-10份含比率為0.5:1-1.2:1的單官能和四官能矽氧烷單元且每一分子具有至少一個矽烷醇基的有機基聚矽氧烷，和加熱所得混合物來獲得液體矽氧烷組分。加熱後的混合物在25C下的粘度範圍為1x1(Tm7s-3x10—2m2/s。說明書描述了需要控制所使用的樹脂量，以便保持液體聚合物，從而避免凝膠結構。這表明在泡沫控制劑的矽氧烷組分內存在一定的支化。US3691091公開了使含水液體消泡的矽氧烷乳液，其中矽氧烷基本上由聚二甲基矽氧烷流體，二氧化矽，和含烷氧基和/或矽烷醇基的有機基矽化合物或低聚物組成。EP0163541公開了通過使包括帶有一個或多個羥基和/或烴氧基的預製的聚有機基矽氧烷聚合物、有機矽樹脂、填料、促進反應的催化劑的組分的混合物反應，製備矽氧烷消泡劑的方法。任選地該組合物可含有不含反應性基團的有機基聚矽氧烷。EP0273448公開了在足以使得發生自由基聚合和形成聚合產物的條件和時間下，通過使有機基聚矽氧烷與無定形二氧化矽和自由基引發劑催化劑和任選地乙烯基單體和/或乙烯基改性的聚有機基矽氧烷一起反應，製備泡沫抑制劑組合物的方法。在該發明中，重要的是，用足量粘度為10-300cSt的聚二有機基矽氧烷稀釋所得產物，6以便最終的組合物的粘度為100-10，OOOcSt。GB2257709公開了一種泡沫控制劑，當摻入到其中存在高含量高發泡的表面活性劑的洗滌劑組合物內時，它尤其有用，所述泡沫控制劑包括在貴金屬催化劑存在下，通過氫化矽烷化在25C下粘度為200-lOOOOOmPa.s的乙烯基封端的聚二有機基矽氧烷，具有至少3個Si-H基的揮發性、低粘度有機基氫矽氧烷和溶劑製備的支化聚二有機基矽氧烷。所使用的溶劑優選是聚二有機基矽氧烷且主要以增溶支化聚二有機基矽氧烷產物而存在。GB1224026公開了一種消泡劑，它由IO重量份一些水不溶的有機液體和0.1-5.Q重量份與該有機液體相容且基本上由單價和四價矽氧烷單元組成的有機基聚矽氧烷組成。US3666681公開了用於含水體系的消泡劑，它基本上由100重量份一些水不溶的有機液體，0.5-10.0重量份有機基聚矽氧烷(它可以是液體或樹脂化合物)，和0.5-10.0重量份選自微細二氧化矽和甲基倍半矽氧烷凝膠中的填料，和0.G02-5.0重量份選自氨、二矽氮烷和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物中的化合物組成。EP1075863公開了本發明的泡沫控制劑，它包括(A)具有至少一個通式為X-Ph的與矽鍵合的取代基的預製的有機基聚矽氧烷聚合物材料，其中X表示二價脂族烴基和Ph表示芳基，(B)水不溶的有機液體，(C)有機基矽樹脂和(D)疏水填料。US4690713公開了一種消泡組合物，它包括(a)經油或者預製的聚二甲基矽氧烷聚合物，(b)有機基矽烷，(c)二氧化矽填料，和(d)合適的催化劑。US5777059公開了通過使(i)聚異丁烯化合物,(ii)預製的聚有機基矽氧烷聚合物，(iii)有機基矽烷或有機矽樹脂，(iv)合適的催化劑和任選地二氧化矽填料反應製備的矽氧烷組合物。共混該混合物，然後在室溫下或者加熱下反應。WO20Q5/058454和WO2005/0584557>開了一種泡沐控制組合物，它包括不飽和烴的液體聚合物，支化有機矽樹脂和在該液體烴聚合物內不溶的粒狀填料。WO2005/058455進一步包括與該有機液體混容的熔點為35-100'C的非極性的有機材料。現在，可通過使用下述方法製備消泡材料來避免生產消泡材料的高成本，該方法在目前所使用的許多製造工藝的一部分成本下產生滿意的消泡材料。本發明涉及製備矽氧烷基泡沫控制劑的方法，該方法包括i)通過在惰性有機基聚矽氧烷和/或有機流體、合適的催化劑和任選地封端劑存在下，聚合含矽氧烷的單體和/或低聚物，製備含聚矽氧烷的聚合物；ii)視需要，摔滅該聚合工藝，其中該惰性有機基聚矽氧烷和/或有機流體基本上保留在所得稀釋的含聚矽氧烷的聚合物內；iii)在步驟(i)之前、之中或之後，引入0.l-10wt。/。合適的填料；iv)任選地引入最多5wt。/。合適的有機基矽樹脂，和v)視需要，將步驟(i)-(iv)中產生的泡沫控制劑調整為合適的遞送形式。要理解，可按照任何順序進行步驟(iii)和(iv)，且可以但不必須在該工藝的相同階段中進行這兩個步驟。最優選視需要在步驟(n)之後進行步驟(iv)。此處所使用的概念"包括(comprising)"在其最寬泛的意義上使用，是指且包括措辭"包含(include)"和"由……組成(consistof)"。此處提到的所有粘度的測量值在25'C下測量，除非另有說明。對於本申請的目的來說，惰性流體(例如，惰性有機基聚矽氧烷和/或有機液體)擬指對上述步驟(i)、(ii)和(iii)中的任何其他成分不反應，即它沒有化學參與步驟(i)的聚合反應且與步驟(ii)和(iii)中引入的添加劑沒有化學相互作用。實際上，步驟(ii)和(iii)中的填料和樹脂可以以在惰性流體內含填料和/或樹脂的母料形式引入到混合物中，特別是如果這有助加工的話。含聚矽氧烷的聚合物擬指每一分子含多個有機基矽氧烷或聚有機基矽氧烷基團的聚合物，且打算包括在聚合物鏈內基本上僅8含有機基矽氧烷或聚有機基矽氧烷基團的聚合物，和其中在聚合物鏈內主鏈含有有機基矽氧烷和/或聚有機基矽氧烷基團與例如有機聚合物基團的聚合物。這種聚合物可以是均聚物或共聚物，其中包括但不限於嵌段共聚物和無規共聚物。根據本發明，本發明在惰性流體存在下製備的含聚矽氧烷的聚合物優選具有下述通式KSiO[(R2SiO)b,iO)c〗SiR(3丄(1)其中每一R相同或不同，且是優選含1-8個碳原子的烷基，優選含1-6個碳原子的取代烷基，任選取代的苯基或任選取代的烷基苯基；每一W是氫、羥基、可水解基團，或不飽和有機基團；a為0或l;b為整數，和c為0或整數，且b+c之和等於至少200的數值，優選至少500，更優選至少1500。這一聚合物可包括一定程度的支化。對於本申請的目的來說，當與烴基結合使用"取代"時，是指在烴基內的一個或多個氫原子被另一取代基取代。這種取代基的實例包括但不限於離素原子，例如氯、氟、溴和碘；含囟素原子的基團，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基團，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基團，例如胺、氨基官能團、醯胺基官能團，和氰基官能團；硫原子；和含硫原子的基團，例如巰基。聚合物鏈可包括由上式(1)描述的單元鏈製成的嵌段，其中兩個R基或R和R'基均為烷基(優選均為曱基或乙基)，或為烷基和苯基，或為烷基和氟丙基，或為烷基和鏈烯基，或為烷基和烷基苯基，或為烷基和氫基。典型地，至少一個嵌段包括矽氧烷單元，其中兩個R基均是烷基。儘管含聚矽氧烷的聚合物優選具有基本上有機基聚矽氧烷分子鏈，但含聚矽氧烷的聚合物可或者含有含至少一個矽氧烷基嵌段和含任何合適的有機基聚合物主鏈的有機組分的嵌段共聚物主鏈，例如，有機聚合物主鏈可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，例如聚(Ot-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基曱基苯乙烯)、二烯烴、聚(對三甲基甲矽烷基苯乙烯)和聚(對三甲基甲矽烷基-a-甲基苯乙烯)。可摻入到聚合物主鏈內的其他有機組分可包括炔封端的低聚亞苯基，乙烯基苄基封端的芳族聚碸低聚物，芳族聚酯，芳族聚酯基單體，聚亞烷基，聚氨酯，脂族聚酯，脂族聚醯胺和芳族聚醯胺等等。然而，在含聚矽氧烷的聚合物內最優選的有機基聚合物嵌段是聚氧亞烷基嵌段。氧亞烷基單元不一定在整個聚氧亞烷基單體中相同，而是各單元可以彼此不同。聚氧亞烷基嵌段例如可由氧亞乙基單元(_C2H40-);氧亞丙基單元(-C3H60-)或氧亞丁基單元(-C4H80-)或其混合物組成。優選地，氧亞烷基聚合物主鏈基本上由氧亞乙基單元和/或氧亞丙基單元組成。在含聚矽氧烷的聚合物內其他聚氧亞烷基嵌段可包括例如下述結構的單元-[-R2-0—(-R3-0-)d-Pn-C(R4)廣Pn-O-(-R3—0-)e—R2]-其中Pn是1，4-亞苯基，每一W相同或不同且是具有2-8個碳原子的二價烴基，每一r相同或不同，且是亞乙基或亞丙基或亞異丙基，每一W相同或不同且是氫原子或甲基，和每一下標d和e是3-30的正整數。根據本發明，要理解，含聚矽氧烷的聚合物在惰性流體內聚合。要理解術語"惰性流體"擬指基本上不揮發的流體，它沒有包括在聚合工藝中，也沒有在乳化之前除去。因此惰性流體基本上存在於乳液內。優選地，惰性流體選自有機基聚矽氧烷增量劑和/或增塑劑和/或有機增量劑或增塑劑或含有含3-20個矽原子的環狀矽氧烷。優選地，惰性流體的粘度為在25匸下0.65mPa.s到lOOOOmPa.s。優選地，每一增量劑和/或增塑劑與它們最初與之混合的單10體起始材料混溶或者至少基本上混溶，和更尤其與中間聚合反應產物和最終的聚合反應產物均混溶。"基本上混溶"的增量劑和/或增塑劑擬包括在聚合過程中與單體和/或反應混合物完全或大部分混溶的增量劑和/或增塑劑，因此可包括在聚合工藝過程中在反應混合物內變為混溶液體的低熔點固體。對於本申請來說，增量劑(有時也稱為加工助劑或輔助增塑劑)是稀釋矽氧烷基組合物典型地使用的化合物，以使得它們在經濟上更具有竟爭性且沒有顯著負面影響配製劑的性能。合適的惰性流體包括三烷基甲矽烷基封端的聚二烷基矽氧烷及其衍生物，它們可包括一定程度的取代，條件是在惰性流體內的任何取代基不參與聚合反應。在惰性流體上的取代基優選與前面對於經基定義的取代基中所述的那些相同。優選地，每一烷基可以相同或不同且包括l-8個碳原子，但優選是曱基或乙基。優選在25'C下其粘度為0.65-100000mPa.s，和最優選在25匸下為10-lOOOmPa.s。惰性流體可包括任何合適的有機增量劑/有機增塑劑。然而，尤其優選礦物油增量劑和增塑劑。實例包括直鏈或支鏈的單不飽和經，例如含有至少12,例如12-25個碳原子的直鏈或支鏈的烯烴或其混合物；和/或包括直鏈(例如正烷屬烴)礦物油，支鏈(異烷屬烴)礦物油，環狀(在一些現有技術中稱為環烷烴)礦物油及其混合物的礦物油餾分。優選地，所使用的烴每一分子包括至少10，優選至少12，和最優選大於20個碳原子。其他優選的礦物油增量劑包括烷基脂環族化合物、低分子量聚異丁烯、磷酸酯、烷基苯(其中包括多烷基苯)，它們對聚合物不具有反應性。礦物油餾分的任何合適的混合物可在本發明中用作增量劑，但尤其優選高分子量增量劑(例如>220)。實例包括烷基環己烷(分子鏈>220);含1-99%，優選15-80%正烷屬烴和/或異烷屬烴(支鏈烷屬烴)和1-99%,優選85-20%環烴(環烷烴)和最大3%,優選最大1%芳族碳原子的烷屬烴及其混合物。環狀烷屬烴(環環烴。可使用礦物油餾分的任何合適的混合物，例如含下述的混合物(i)60-80%烷屬烴和20-40%環烷烴和最大1%芳族碳原子；(ii)30-50%，優選35-45%環烷烴和70-50%烷屬烴和/或異烷屬烴油；(iii)含大於60wt。/。環烷烴，至少20w"/。多環的環烷烴和ASTMD-86沸點大於235'C的烴流體；(iv)基於100重量份烴，具有大於40重量份環烷烴和小於60重量份烷屬烴和/或異烷屬烴的烴流體。優選地，礦物油基增量劑或其混合物包括至少一個下述參數(i)分子量大於150，最優選大於200;(ii)起始沸點等於或大於230°C(根據ASTMD86);(Hi)粘度密度恆定值小於或等於0.9;(根據ASTM2501);(iv)每一分子平均至少12個碳原子，最優選12-30個碳原子；(v)苯胺點等於或大於70'C,最優選苯胺點為80-IIO'C(根據ASTMD611);(vi)環烷烴含量為增量劑重量的20-70%,和礦物油基增量劑具有為增量劑重量30-80%的烷屬烴含量(根據ASTMD3238);(vii)傾點為-50到60X:(根據ASTMD97);(viii)40'C下運動粘度為l-20cSt(根據ASTMD445);(ix)比重為0.7-1.1(根據ASTMD1298);(x)2(TC下折射指數為1.1-1.8(根據ASTMD1218);(xi)15。C下密度大於700kg/m3(根據ASTMD4052)和/或(xii)閃點大於100°C，更優選大於IIO"C(根據ASTMD93);(xiii)賽波特色度為至少+30(根據ASTMD156);(xiv)水含量小於或等於250ppm;(xv)硫含量小於2.5ppm(根據ASTMD4927)。其他有機增量劑可包括例如脂肪酸和脂肪酸酯，適於使用12的烷基苯化合物包括重質烷化烷基苯或烷基脂環族化合物。可用作增量劑和/或增塑劑的烷基取代的芳基化合物的實例是具有芳基的化合物，特別是被烷基和可能其他取代基取代且分子量為至少200的苯。適於使用的烷基苯化合物包括重質烷化烷基苯或烷基脂環族化合物。可用作增量劑和/或增塑劑的烷基取代的芳基化合物的實例是具有芳基的化合物，特別是被烷基和可能其他取代基取代且分子量為至少200的苯。在美國專利No.4312801中公開了這種增量劑的實例，其內容在此通過參考引入。這些化合物可用通式(2)、(3)、(4)和(5)表示R7(4)其中W是1-30個碳原子的烷基，每一R7-R"獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、炔基、g素、卣代烷基、腈、胺、醯胺、醚例如烷基醚、或酯例如烷基酯基團，和n是整數l-25。優選其中每一R7、R8、R9、R1"和R"是氫和W是d。-Cu烷基的式(2)化合物。尤其有用的這種化合物源是所謂的"重質烷化物"，它可從煉油廠中在油蒸餾之後回收。一般地，在230-330'C的溫度範圍內發生蒸餾，和重質烷化物存在於輕質餾分被蒸餾掉之後殘留的餾分內。烷基脂環族化合物的實例是分子量超過220的取代環己烷。在EP0842974中公開了這種化合物的實例，其內容在此通過參考引入。這種化合物可用通式(6)表示其中R"是1-25個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和R"與R"獨立地選自氫或d_25直鏈或支鏈烷基。或者，惰性流體可包括合適的非礦物基天然油或其混合物，即衍生於動物、種子和堅果而不是衍生於石油或石油基油的那些，例如，杏仁油、聘梨油、牛脂、琉璃苣子油、乳脂、芥花籽油、腰果酚、腰果油、腰果殼液體、蓖麻油、柑橘籽油、可可油、椰子油、魚肝油、玉米油、棉籽油、萼距花油、月見草油、大麻籽油、霍霍巴油、豬油、亞麻子油、澳洲堅果油、鯡魚油、燕麥油、橄欖油、棕櫚仁油、棕櫚油、花生油、嬰粟子油、油菜籽油、米糠油、紅花油、紅花油(高油酸)、芝麻油、大豆油、向日葵油、向日葵油(高油酸)、妥爾油、茶樹油、土耳其紅油、胡桃油、紫蘇子油、脫水蓖麻油、杏子油、松子油、夏威夷核油、亞馬遜堅果油、杏仁油、巴巴蘇油、摩洛哥堅果油、黑茗油、熊果油、美珊瑚油、麻齊油、胡蘿蔔油、紅花油、南瓜油、雛菊油、葡萄籽油、有機瓊崖海裳油(forahaoil)、霍霍巴油、昆士蘭油(queenslandoil)、月見草油(onoetheraoil)、荒麻油、大溪地瓊崖海裳油(tamanuoil)、巴西亞馬孫河樹油(tucumaoil)、魚油例如沙腦魚(pilchard)、沙丁魚(sardine)和緋魚油。增量劑或者可包括上述物質的混合物和/或以上的一種或多種的衍生物的混合物。寬泛的各種天然油衍生物是可獲得的。這些包括酯交換的天然植物油，熟天然油例如熟亞麻子油，吹制天然油和厚天然油。合適的酯交換天然植物油的實例被稱為生物柴油，通過在氫氧化鈉或氫氧化鉀催化劑存在下使來自種子例如油菜籽的機械提取的天然植物油與曱醇反應產生一系列酯(這取決於所使用的原料)而生產的酯交換產物。實例可包括例如油酸甲酯(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C02CH3)。厚天然油也稱為熱聚合或加熱聚合油，且在不存在空氣情況下在升高的溫度下生產。通過天然存在於油內的雙鍵交聯，使油聚合。該鍵為碳-碳類型。厚天然油色淺且酸度低。與吹制油相比，可生產較寬泛範圍粘度的厚天然油且粘度更加穩定。一般地，由亞麻子油和大豆油生產厚天然油，但也可基於其他油製備。厚天然油廣泛地用於表面塗料工業。吹制油也稱為氧化、增稠和氧化性聚合油，且通過將空氣吹過油在升高的溫度下生產。再者，通過雙鍵的交聯，使油聚合，但在這一情況下，氧分子摻入到交聯鍵內。還存在過氧化物、氫過氧化物和羥基。與厚天然油相比，可由較寬範圍的油生產吹制油。一般地，與厚天然油相比，吹制油顏色較暗，且具有較高的酸度。由於所使用的原料範圍廣泛，因此在許多不同的工業中，可以使用吹制油，例如吹制亞麻子油用於表面塗料工業，和吹制菜籽油常常用於潤滑劑中。可包括在組合物內的惰性流體的用量取決於諸如組合物使用的目的、所涉及的惰性流體的分子量等因素。典型的組合物可含有高達至少70。/。w/w或甚至900/。w/w的惰性流體。優選地，合適的聚合物產物包括5-80。/。w/w的惰性流體。可通過各種路線，製造在本發明方法的步驟(i)中製備的這種含聚矽氧烷的聚合物，其中在聚合工藝過程中，用下述化合物封端所產生的聚合物，所述化合物將在聚合物上提供所要求的端基並在以上所述的惰性流體中稀釋聚合物或其前體和/或中間體。製備所述聚合物的優選路線包括(i)縮聚(ii)開環/平衡(iii)加聚(iv)擴鏈(i)縮聚(即多個單體和/或低聚物在消除低分子量副產物例如水、氨氣或甲醇等情況下的聚合)。可使用任何合適的縮聚反應路線。優選依賴於以下反應流程的縮聚反應。在起始材料的可縮合的端基之間預見的反應類型最優選通常與具有羥基和/或可水解端基的化合物的相互作用相關，這種相互作用可釋放例如水或甲醇或類似物。然而，下述列舉表明對於本發明組合物的固化工藝來說可考慮的其他相互作用1)有機基面代曱矽烷基與有機基烷氧基甲矽烷基的縮合，2)有機基卣代甲矽烷基與有機基醯氧基甲矽烷基的縮合，3)有機基卣代甲矽烷基與有機基矽烷醇的縮合，4)有機基fi代甲矽烷基與矽烷醇化物的縮合，5)有機基氫甲矽烷基與有機基矽烷醇基的縮合，6)有機基烷氧基甲矽烷基與有機基醯氧基甲矽烷基的縮合，7)有機基烷氧基甲矽烷基與有機基矽烷醇基的縮合，8)有機基氨基甲矽烷基與有機基矽烷醇的縮合，9)有機基醯氧基甲矽烷基與矽烷醇化物基的縮合，1610)有機基醯氧基甲矽烷基與有機基矽烷醇的縮合，11)有機基肟基曱矽烷基與有機基矽烷醇基的縮合，12)有機基烯氧基甲矽烷基與有機基矽烷醇的縮合，13)含一個或多個氫矽烷官能團的矽氧烷化合物與含至少一個烷氧基矽烷官能團的矽氧烷化合物的縮合，從而產生烴副產物。最優選在單體/低聚物和具有羥基和/或烷氧基端基的中間體之間發生縮合反應，從而產生水或醇作為副產物。聚合工藝的優選方法是式(1)的直鏈前體和/或支化的有機基聚矽氧烷的聚合，其中包括例如R(3-f)R5fSiO(R2SiO)gSiR(3—f)R5fR。-nR5fSi0(RR1Si0)hSiR(3-f)R5fR(3-f)R5fSiO[(R2SiO)j(RR5SiO)JSiR0—nR5f其中R如前所定義，R5是-0H或具有1-6個碳原子的烷氧基，優選曱氧基或乙氧基，f為O或1,優選1,g是整數2-100,h為2-100，j為整數1-100，和k為整數1-100。可發生一些支化並在聚合物鏈內存在其他基團，但優選保持最小。上述起始材料優選在25。C下的粘度為lOmPa.s-5000mPa.s。上述許多工藝要求存在催化劑。可使用任何合適的縮聚催化劑，其中包括錫、鉛、銻、鐵、鎘、鋇、錳、鋅、鉻、鈷、鎳、鈦、鋁、鎵或鍺和鋯基催化劑，例如有機錫金屬催化劑，和或者可使用鐵、鈷、錳、鉛和鋅的2-乙基己酸鹽。錫催化劑可包括例如酒石酸三乙錫、辛酸錫、油酸錫、環烷酸錫、三-2-乙基己酸丁錫、丁酸錫、三辛二酸甲酯基苯基錫、三蔗蠟酸異丁錫，和二有機錫鹽，特別是二羧酸二有機錫化合物，例如二月桂酸二丁錫、二丁酸二甲錫、二甲醇二丁錫、二乙酸二丁錫、二新癸酸二甲錫、二苯甲酸二丁錫、辛酸亞錫、二新癸酸二曱錫、二辛酸二丁錫，其中特別優選二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫。鈦酸酯催化劑可分別包括通式Ti4和Zr[OR20]4的化合17200780041332.2不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基和支化仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。優選地，當每一R"相同時，R"是異丙基，支化的仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基。實例包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或螯合的鈦酸酯或鋯酸酯，例如二異丙基雙(乙醯丙酮基)鈦酸酯、二異丙基雙(乙基乙醯丙酮基)鈦酸酯、二異丙氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)和類似物。在EP1254192和/或W0200149774中公開了合適的催化劑的進一步的實例，其內容在此通過參考引入。所使用的催化劑量取決於所使用的固化體系，但典型地為全部組合物重量的0.01-3%。可使用的其他縮合催化劑包括質子酸、路易斯酸、有機和無機鹼，金屬鹽和有機金屬絡合物。適合於本發明聚合的路易斯酸催化劑("路易斯酸"是吸引電子對形成共價鍵的任何物質)包括例如三氟化硼、FeCl3、A1C13、ZnCl2和ZnBr2。更優選縮合特定催化劑，例如通式為R21S03H的酸性縮合催化劑，其中R"表示優選具有6-18個碳原子的烷基，例如己基或十二烷基，芳基例如苯基，或烷芳基例如二壬基或雙十二烷基-萘基。可任選地添加水。優選地，R"是烷基具有6-18個碳原子的烷芳基，例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。其他縮合特定催化劑包括正己胺，四甲基胍，銣或銫的羧酸鹽，鎂、釣或鍶的氫氧化物，和現有技術例如GB895091、GB918823和EP0382365中提到的其他催化劑。此外優選基於氯化磷腈的催化劑，例如根據US3839388、US4564693或EP215470製備的那些，和例如在GB2252975中所述的通式為[X(PX產N)PPX3]+[M2X(m-n+1)Rmn]-的卣化磷腈離子基催化劑，其中X表示卣素原子，Nf是根據Pauling標度電負性為1.0-2.O的元素，R出是具有最多12個碳原子的烷基，p的數值為1-6，邁是Nf的價態或氧化態，和n的數值為O到m-l。或者，催化劑可包括含有有機基矽基的含氧的氯代磷腈，它具有下述通式18Z!-PC1產N(-PCl產N)q-PCl2-0其中Zi表示藉助氧、氯原子或羥基鍵合到磷上的有機基矽基，和q表示0或整數l-8。該催化劑也可包括上述的縮合產物和/或其互變體(當Zi是羥基時，催化劑以互變體形式存在)。可在本發明中用作催化劑的進一步的可供替代催化劑是提供陰離子源的任何合適的化合物，它包括至少一個四取代的硼原子和能與至少一個矽烷醇基相互作用的質子，如W001/79330中所定義的。優選通過使用將與催化劑反應使之不具有活性的中和劑來猝滅催化劑的活性。典型地，在酸類縮合催化劑的情況下，中和劑是合適的鹼，例如胺，如單/二和三烷醇胺，例如單乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。在使用DBSA催化劑的體系情況下，可供替代的猝滅方式包括矽鋁酸鹽沸石材料，發現它會吸收DBSA並留下穩定的聚合物。在大多數情況下，催化劑殘渣保留在聚合物產物內或者視需要可通過過濾或可供替代的方法除去。在磷腈基催化劑的情況下，當達到所需的粘度時，在該方法中獲得的有機基矽化合物的粘度可通過下述工序保持恆定，其中通過添加迄今為止與磷腈相關地使用的抑制劑或失活劑，例如三異壬基胺、正丁基鋰、矽烷醇鋰、六甲基環三矽氮烷、六甲基二矽氮烷和氧化鎂，抑制或失活所使用的催化劑或者由這一催化劑通促進有機基矽化合物的縮合和/或平衡的反應產物。視需要，可作為調節聚合物分子量和/或增加官能團的方式，封端所得聚合物。儘管如上所述，可通過水實現這一封端功能，但其他合適的封端劑包括具有能與以稀釋的聚合物形式製備的所得聚合物成分的端基反應的1個基團的矽垸，以產生聚合物(a)所要求的端基。(ni)加聚對於本說明書來說，"加聚，，或"加成聚合"工藝是一種聚合工藝，其中與縮合反應不同，在聚合過程中，沒有由單體和低聚共反應物生成副產物，例如水或醇。優選的加聚路線是在合適的催化劑存在下，不飽和有機基團例如鏈烯基或炔基和Si-H基之間的氫化矽烷化反應。在這一路線中，可使用合適的矽烷以及含矽氧烷的單體和/或低聚物。典型地，使用加聚路線，在增量劑和/或增塑劑和合適的催化劑與任選地封端劑存在下，通過使a)(i)有機基聚矽氧烷或(ii)矽烷與b)—種或多種有機基聚矽氧烷聚合物藉助加成反應路線反應；和視需要猝滅該聚合工藝，來形成嵌段共聚物。有機基聚矽氧烷或矽烷(a)選自含能經歷加成類反應的至少一個基團的矽烷(a)(ii)和含能經歷加成類反應的基團的有機基聚矽氧烷單體(a)(i)。有機基聚矽氧烷或矽烷(a)必須含有取代基，以便它能經歷與聚合物(b)的合適的加成反應。優選的加成反應是不飽和基團和Si-H之間的氫化矽烷化反應。優選地，矽烷(a)(ii)具有至少一個和優選2個能經歷與(b)的加成類反應的基團。當加成反應是氫化矽烷化反應時，矽烷可含有不飽和成分，但優選含有至少一個Si-H基。最優選每一矽烷含有一個或多個Si-H基。除了一個或多個Si-H基以外，優選的矽烷可包括例如烷基、烷氧基、醯氧基、酮肟基(ketoximato)、氨基、醯胺基、酸醯胺基、氨氧基、巰基、鏈烯基氧基和類似基團。在這些當中，優選烷氧基、醯氧基、酮肟基、氨基、醯胺基、氨氧基、巰基和鏈烯基氧基。氫化矽的實際例子是卣代矽烷，例如三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基氯代矽烷和苯基二氯矽烷；烷氧基矽烷，例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷和苯基二甲氧基矽烷；醯氧基矽烷，例如甲基二乙醯氧基矽烷和苯基二乙醯氧基矽烷；和酮將基矽烷，例如雙(二甲基酮肟基)甲基矽烷和雙(環己基酮肟基)甲基矽烷。在它們當中，優選卣代矽烷和烷氧基矽烷。尤其優選的矽烷包括例如甲基二曱氧基矽烷(H-Si(-CH3)(-OCH》2)。要理解，矽烷(a)(ii)和(b)之間的加成反應導致聚合物擴鏈工藝或者作為用預先要求的端基封端聚合物的方式，在此情況下，20增量劑可與矽烷(a)(ii)結合添加，即就在加成反應之前添加，或者可存在於聚合物(b)的聚合過程中，和正因為如此，將矽烷(a)(ii)加入到在增量劑存在下已經聚合的增量聚合物(b)中。有機基聚矽氧烷單體(a)(i)優選為含式(la)單元的直鏈和/或支鏈有機基聚矽氧烷形式R'a,SiO—aV2(la)其中每一R'可以相同或不同且表示具有1-18個碳原子的烴基，具有1-18個碳原子的取代烴基，或具有最多18個碳原子的烴氧基，和a'的平均值為1-3，優選1.8-2.2。優選地，每一R'相同或不同且例舉但不限於氫；烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；環烷基，例如環己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二曱苯基、苄基和2-苯乙基；和卣代烴基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。一些R'基可以是氫基。優選地，聚二有機基矽氧烷是聚二烷基矽氧烷，最優選聚二甲基矽氧烷。當(a)是有機基聚矽氧烷單體時，所述有機基聚矽氧烷單體必須具有可藉助加成反應工藝與(b)中至少兩個基團、典型地端基反應的至少一個基團。優選地，有機基聚矽氧烷(a)(i)每一分子包括至少一個Si-H，優選每一分子包括至少兩個Si-H基。優選地，用通式H(R〃)2Si0^的矽氧烷基封端有機基聚矽氧烷(a)(0，其中每一R〃是烴或取代烴基，最優選烷基。優選地，有機基聚矽氧烷(a)(i)在25'C下的粘度為lOmPa.s-5000mPa.s。有機基聚矽氧烷聚合物(b)優選是含式(lb)的單元的直鏈和/或支鏈有機基聚矽氧烷R'〃a,SiO",/2(lb)其中每一R〃'可以相同或不同且表示具有1-18個碳原子的烴基，具有l-18個碳原子的取代烴基，或具有最多18個碳原子的烴氧基，和a'如前所述。優選地，沒有R'〃基可以是氫基。優選地，每一R〃'相同或不同，且例舉但不限於烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；環烷基，例如環己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二曱苯基、苄基和2-苯乙基；和滷代烴基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。有機基聚矽氧烷聚合物(b)可包括任何合適的有機基聚矽氧烷聚合物主鏈，但優選直鏈或支鏈，且包括藉助加成反應路徑與有機基聚矽氧烷或矽烷(a)內的前述基團反應的至少一個和優選至少兩個取代基。優選地，聚合物(b)中所述或每一加成反應取代基是端基。當有機基聚矽氧烷或矽烷(a)包括至少一個Si-H基時，在有機基聚矽氧烷聚合物(b)上的優選取代基(它被設計為與Si-H基相互反應)優選是不飽和基團(例如鏈烯基封端，例如乙烯基封端，丙烯基封端，烯丙基封端(CH產CHCH廣))或者用丙烯酸或曱基丙烯酸例如CH2-C(CH3)-CH廣基封端。以下結構示出了鏈烯基的代表性非限定性實例H2C=CH-、H2C=CHCH2-、H2C=C(CH3)CH廣、H2C=CHCH2CH「、H2C=CHCH2CH2CH2—和H2C=CHCH2CH2CH2CH2-。以下結構示出了炔基的代表性非限定性實例HC=C-、HCsCCH廣、HC=CC(CH3)-、HC芸CC(CH3)2-、HC=CC(CH3)2CH2—。或者，不飽和有機基團可以是有機官能的烴，例如丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和類似物，例如鏈烯基和/或炔基。尤其優選鏈烯基。在其中有機基聚矽氧烷或矽烷(a)包括僅僅一個可加成反應基團和(b)包括與有機基聚矽氧烷或矽烷(a)反應的兩個可加成反應基團的情況下，所得產物為"ABA"型聚合物產物。而當有機基聚矽氧烷或矽烷(a)包括兩個可加成反應基團和(b)包括與有機基聚矽氧烷或矽烷(a)反應的兩個可加成反應基團時，這兩種組分之間的相互作用將導致(ABh嵌段共聚物，其中聚合物的長度主要由這兩種成分的相對量來決定。還要理解，可利用這一氫化矽烷化路線，通過使用在聚合物主鏈內含有有機基團的有機基聚矽氧烷聚合物或者通過用例如鏈烯基封端的聚醚替代有機基聚矽氧烷聚合物(b)，來製備矽氧烷-有機共聚物。因此，可通過用SiH-封端的二烷基矽氧烷流體催化氫化矽烷化鏈烯基封端的聚醚，製備本發明的直鏈不可水解的(AB)n嵌段共聚物。所得共聚物是通過矽-碳-氧鍵(即亞丙基氧基)連接的聚氧亞烷基嵌段22和封端基的結合，所述封端基選自烯丙基、丙烯基和/或氫(二烷基)曱矽烷氧基(這取決於所存在的各成分的相對用量)。當所選加成反應是氬化矽烷化反應時，可使用任何合適的氬化矽烷化催化劑。這種氫化矽烷化催化劑例舉加速SiH封端的有機基聚矽氧烷中與矽鍵合的氫原子與聚氧亞乙基上的不飽和烴基反應的任何含金屬的催化劑。金屬例舉釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑。以下例舉了氫化矽烷化催化劑氯鉑酸、醇改性的氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴絡合物、氯鉑酸和二乙烯基四曱基二矽氧烷的絡合物、吸附在碳載體上的鉑微粒、承載在金屬氧化物載體上的鉑例如Pt(Al203)、柏黑、乙跳丙酮柏、(二乙烯基四甲基二矽氧烷)鉑、閨化亞賴其中例如PtCl2、PtCh、Pt(CN)2、卣化亞鉑與不飽和化合物(其中例舉乙烯、丙烯和有機基乙烯基矽氧烷)的絡合物、苯乙烯六甲基二柏。在美國專利3923705中公開了這種貴金屬催化劑，在此通過參考引入，以顯示鉑催化劑。一種優選的鉑催化劑是Karstedt，s催化劑，它公開於Karstedt的美國專利3715334和3814730中，在此通過參考引入。Karstedt，s催化劑是二乙烯基四曱基二矽氧烷鉑絡合物，它典型地含有在諸如曱苯之類溶劑內的lwt。/a鉑。另一優選的鉑催化劑是氯鉑酸和含脂族不飽和端基的有機基矽化合物的反應產物。它公開於美國專利3419593中，在此通過參考引入。最優選作為催化劑的是氯化亞柏和二乙烯基四甲基二矽氧烷的中和絡合物，例如在美國專利5175325中所述。或者可使用釕催化劑，例如RhCl3(Bu2S)3，和釕羰基化合物，例如1，1，1-三氟乙醯基丙酮釕，乙醯丙酮釕和十二羰基三釕或1,3-酮烯醇釕。適合於在本發明中使用的其他氫化矽烷化催化劑包括例如銠催化劑，例如[Rh(02CCH3)2]2、Rh(02CCH3)3、Rh2(C8H1502)4、Rh(C5H702)3、Rh(C5H702)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H702)、RhX43[(R3)2S]3、(R23P)2Rh(CO)X4、(R23P)2Rh(CO)H、Rh2X42Y44、H美烯烴cCld、Rh(0(CO)R3)3-n(OH)n，其中t是氫、氯、溴或碘，丫4是烷基，例如甲基或乙基、C0、CsH"或0.5C8H12,R3是烷基、環烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基團，a為0或1，b為l或2，c為1-4的整數，包括端值，和d為2、3或4，n為0或1。也可使用任何合適的銥催化劑，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(Cs線)3、[Ir(Z2)(En)丄或(Ir(Z2)(Dien))2，其中22是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烴，和Dien是環辛二烯。可將氬化矽烷化催化劑加入到本發明的組合物中，其用量相當於以每百萬份(ppm)組合物計，少至0.001重量份元素鉑族金屬。優選地，在組合物內氫化矽烷化催化劑的濃度能提供相當於至少lppm的元素鉑族金屬。提供相當於約3-50ppm的元素鉑族金屬的催化劑濃度通常是優選的用量。典型地，當(a)具有至少兩個Si-H基時，一般使用約l:l摩爾比的(a):(b)進行該工藝。然而，也可通過採用過量的(a)或者(b)進行該工藝，製備有用的材料，但這被視為不那麼有效使用材料。典型地，略過量地使用含不飽和鍵的材料(b)，以確保所有Si-H在反應中被消耗。當本發明中使用的聚合物(b)優選用不飽和端基封端時，若藉助這一路線製備聚合物，則一般不要求封端劑。任選地，當氫化矽烷化路線用於聚合時，可要求合適的氫化矽烷化催化劑的抑制劑。可使用任何合適的鉑族類型抑制劑。一種有用類型的鉑催化劑的抑制劑公開於美國專利No.3445420中，在此通過參考引入，以顯示一些炔類抑制劑及其用途。優選的一組炔類抑制劑是炔醇，特別是2-曱基-3-丁炔-2-醇和/或l-乙炔基-2-環己醇，它抑制鉑基催化劑在25X:下的活性。第二類鉑催化劑的抑制劑公開於美國專利No.3989667中，在此通過參考引入，以顯示一些烯屬矽氧烷，其製備和它們作為鉑催化劑的抑制劑的用途。第三類鉑催化劑的抑制劑包括每一分子具有3-6個曱基乙烯基矽氧烷單元的聚甲基乙烯基環矽氧烷。含這些氳化矽烷化催化劑的組合物典型地要求在70X:或以上的溫度下加熱，從而以實際可行的速度固化，尤其若使用抑制劑的話。典型地採用這種體系，通過使用兩部分體系實現室溫固化，其中交聯劑和抑制劑在這兩部分之一內，和鉑在另一部分內。增加鉑的用量提供室溫固化。鉑催化劑的抑制劑的最佳濃度是提供在環境溫度下所需儲存穩定性或貨架壽命且沒有過度延長在升高的溫度下固化本發明組合物所要求的時間段。這一用量寬泛地變化，且取決於所使用的特定抑制劑。低至lmol抑制劑/fflol鉑的抑制劑濃度在一些情況下將得到所需程度的儲存穩定性和在約70。C以上的溫度下足夠短的固化時間段。在其他情況下，可需要多達10、50、100、500或更大mol/mo1鉑的抑制劑濃度。可通過常規實驗確定在給定組合物內特定抑制劑的最佳濃度。可將已知提高氫化矽烷化反應的額外組分加入到這種反應中。這些組分包括鹽，例如乙酸鈉，它與鉑基催化劑結合具有緩衝效果。對於這類聚合來說，所使用的氫化矽烷化催化劑的用量沒有狹窄地限制，只要用量足以在室溫下或者在高於室溫的溫度下加速下述物質之間的反應即可(a)a)有機基聚矽氧烷或(u)矽烷，選擇其必須含有至少一個和優選至少兩個Si-H基，和(b)—個或多個有機基聚矽氧烷聚合物或其替代物，例如在每一分子端基處具有不飽和烴基的聚氧亞乙基。這種催化劑的實際用量取決於所使用的特定催化劑且不容易預期。然而，對於含鉑的催化劑來說，以每100萬重量份組分(a)和(b)計，用量可低至1重量份鉑。以每100萬重量份組分(a)和(b)計，可添加用量為10-120重量份的催化劑，但典型地以每100萬份(a)和(b)計，添加量為10-60重量份。視需要，藉助氫化矽烷化路線獲得的聚合物也可通過氫化矽烷化反應催化劑結合有機基氫矽氧烷作為固化劑來固化和/或交聯，條件是所產生的每一聚合物分子含有適合於與有機基氫矽氧烷交聯的至少兩個不飽和基團。為了進行本發明組合物的固化，有機基氫矽氧烷每一分子必須含有大於兩個與矽鍵合的氫原子。有機基氫矽氧烷每一分子可含有例如約4-20個矽原子，且在251C下的粘度為最多約25lOPa.s。存在於有機基氫矽氧烷內的與矽鍵合的有機基團可包括不含烯或炔不飽和鍵的具有1-4個碳原子的取代和未取代的烷基。(IV)擴鏈在除了添加增量劑到最終預製的聚合物組合物內的這一情況下，在擴鏈聚合步驟過程中將增量劑混合到聚合物內。典型地，聚合物起始材料是具有適合於與所選擴鏈材料相互作用的端基的有機基聚矽氧烷。典型地，聚合物端基可水解或者適合於加成反應(典型地氫化矽烷化反應)，和基於具有使聚合物擴鏈的合適的反應性基團來選擇擴鏈材料。使具有羥基和/或可水解端基的聚合物擴鏈的優選擴鏈材料如前所述o對於具有適合於藉助氫化矽烷化路線進行加成反應的鏈烯基或Si-H基(典型地端基)的預形成的聚合物來說，擴鏈劑含有將經歷與所選聚合物上的各加成反應性基團發生加成反應的兩個基團。這種擴鏈劑可包括例如含兩個鏈烯基的矽烷、二氫矽烷、聚合度為2-25和每一端基具有至少一個Si-鏈烯基鍵的聚二烷基矽氧烷，聚合度為2-25且每一端基具有至少一個Si-H鍵的聚二烷基矽氧烷，和其中每一烷基獨立地包括1-6個碳原子；具有下式的化合物:(ViMe2SiO)2SiVi(OMe)丄、(ViMe2SiO)jiVi(OMe)2、(ViMe2SiO)2SiVi(OEth、(ViMe2SiO):SiVi(OEt)2、(ViMe2SiO)3Si(OMe)!、(ViMe2SiO)2Si(OMe)2、(ViMe2SiO)3Si(OEt)!和(ViMe2SiO)2Si(OEt)2，此處所使用的Vi表示乙烯基，Me表示甲基，和Et表示乙基；通式為下述的有機基矽化合物CH3(CH=CH2)k(CH2-CH-Si-0)廣Si(0R)，CH3其中R如前所述，j為l、2或3，k為0或l，和j+k為2或3。通過待發生的反應來決定催化擴鏈反應所使用的催化劑。當發生的反應是縮合反應時，可使用前面所述的任何合適的縮合催化劑。當發生的反應是氫化矽烷化反應時，可使用前面所述的任何合適的氫化矽烷化催化劑。視需要，聚合物含有可水解端基，可使用以上針對縮合反應所述的封端劑來獲得合適的端基。視需要，聚合物含有可加成反應的端基，可使用以上針對加聚反應所述的封端劑來獲得合適的端基。可在任何合適的混合器上，以間歇或者連續方式進行該工藝。在縮聚的情況下，可通過化學乾燥，使用例如可水解的矽烷例如甲基三甲氧基矽烷，或者通過物理分離，使用蒸發、凝固或離心技術，除去所生成的水。對於所涉及的優選間歇或連續操作模式的工藝來說，可在任何合適的溫度和壓力下發生擴鏈。因此，在磷腈催化的方法情況下，可在50°C-20(TC的溫度下，更優選80'C-160。C下發生聚合。而且，為了加速除去縮合過程中形成的副產物例如水、HC1或醇，可在低於80kPa的壓力下進行有機基矽化合物的縮合和/或平衡。除去縮合副產物的可供替代方法包括通過化學乾燥，使用例如可水解的矽垸例如甲基三曱氧基矽烷(視需要)，或者通過物理分離，使用蒸發、凝固或離心技術除去。可在任何合適的混合器上，以間歇或者連續方式進行該工藝。在縮聚的情況下，可視需要，通過化學乾燥，使用例如可水解的矽烷例如曱基三曱氧基矽烷，或者通過物理分離，使用蒸發、凝固或離心技術，除去所生成的水。製備泡沫控制劑的本發明方法步驟(iii)中的疏水填料是眾所周知的且可以是諸如二氧化矽(優選通過BET測量方法測量的表面積為至少50m7g的二氧化矽)、氧化鈦、石英粉、氧化鋁、矽鋁酸鹽、有機蠟(例如聚乙烯蠟或微晶蠟)、氧化鋅、氧化鎂、脂族羧酸的鹽、異氰酸酯與胺(例如環己胺)或烷基醯胺(例如亞乙基雙硬脂醯胺或亞甲基雙硬脂醯胺)的反應產物之類的材料。可使用兩種或更多種這些填料的混合物。尤其優選二氧化矽填料。優選的二氧化矽材27料是通過加熱例如熱解法二氧化矽或沉澱二氧化矽製備的那些，但其他類型的二氧化矽，例如通過凝膠形成製備的那些也是可接受的。二氧化矽填料的平均粒度可以是例如0.5-50微米，優選2-30微米，和最優選5-25微米。這種材料是眾所周知的且可例如以親水形式和疏水形式商購。以上提及的一些填料性質上不是疏水的，但若使之疏水則可使用。可就地(即在本發明方法的步驟(iii)之前、之中或之後，通過引入疏水劑)，或者通過在該方法的步驟(iii)之前預處理填料，使得這種填料疏水。可視需要，通過用脂肪酸處理進行填料的疏水，但優選通過使用曱基取代的有機基矽材料進行。合適的疏水劑包括聚二曱基矽氧烷、用矽烷醇或與矽鍵合的烷氧基封端的二甲基矽氧烷聚合物，六曱基二矽氮烷，六甲基二矽氧烷。在本發明方法的步驟(iv)中引入的有機基矽樹脂(如下所述)也可充當填料疏水劑。基於含聚矽氧烷的聚合物，在本發明的泡沫控制劑中填料的用量優選為0.5-50wt%，更優選1-10%或15%,和最優選2-8%。若存在的話，還優選有機基矽樹脂與填料的重量比為1/10-20/1，優選1/5-10/1，最優選1/2-6/1。在填料需要就地疏水的情況下，製造工藝包括加熱步驟，優選減壓加熱，其中視需要，可能地在合適的催化劑存在下，在部分或所有含聚矽氧烷的聚合物和/或所有或部分流體(B)內一起混合填料和處理劑。可引入到本發明的步驟(iv)內的任選的有機基矽樹脂通常是非直鏈的矽氧烷樹脂，且包括(和最優選由下述組成)通式為R25sSi04—s/2的矽氧烷單元，其中R"表示羥基、烴或烴氧基，和其中s的平均值為0.5-2.4。它優選由通式為R"3SiOm的單價三烴基曱矽烷氧基(M)和四官能(Q)團Si04,2組成，其中R"表示單價烴基，M基與Q基的數量比範圍優選為0.4:1-2.5:1(相當於在通式R25sSi04—s/2內s的值為0.86-2.15的數值)，更優選0.4:1-1.1:1，和最優選0.5:1-0.8:1(相當於s=l.0到s=l.33)。有機基矽樹脂優選在室溫下為固體，但可成功地使用M/Q之比高於1.2的通常為液體的MQ樹脂。對於工業泡沫控制應用例如造紙和漿粕工業中黑液的消泡來說，可能優選M/Q之比高的樹脂。儘管最優選樹脂僅僅由以上定義的單價和四價甲矽烷氧基單元組成，但可或者使用含M基、三價R"SiOw(T)單元和Q單元的樹脂。存在的所有單元的至多20。/。可以是二價單元R^Si02/2也是可接受的。R"基優選是具有l-6個碳原子的烷基，例如曱基或乙基，或者可以是苯基。尤其優選至少80%，最優選基本上存在的所有R"基是甲基。可存在其他烴基，例如以二甲基乙烯基甲矽烷基單元形式存在的鏈烯基，優選不超過所有R"基的5%。也可存在與矽鍵合的羥基和/或烷氧基，例如甲氧基。這種有機基矽樹脂是眾所周知的。它們可以在溶劑內或者就地，例如通過水解一些矽烷材料而製備。尤其優選在溶劑，例如二甲苯存在下，水解並縮合四價曱矽烷氧基單元的前體(例如，四原矽酸鹽、原矽酸四乙酯、矽酸多乙酯或矽酸鈉)和單價三烷基曱矽烷氧基單元的前體(例如，三曱基氯代矽烷、三甲基乙氧基矽烷、六曱基二矽氧烷或六甲基二矽氮烷)。視需要，可進一步三甲基曱矽烷化所得MQ樹脂，以使殘留的Si-OH基反應掉，或者可在鹼存在下加熱，以通過消除Si-OH基引起樹脂自縮合。若存在的話，有機基矽樹脂優選以配製劑重量的0.1-2Owt%，和最優選0.5-10%的用量存在於消泡劑內。有機基矽樹脂可以在惰性的有機基聚矽氧烷內不溶且通常不溶於有機流體內，但可溶或不溶於含聚矽氧烷的聚合物內，並且可以可溶或不溶於本發明方法的步驟(i)的混合物內。在本發明方法的步驟(iv)中，可將樹脂以在非揮發性溶劑，例如醇，如十二烷醇或2-丁基辛醇，或酯，例如硬脂酸辛酯內的溶液形式加入到泡沫控制劑內。在揮發性溶劑例如二甲苯內製備的樹脂溶液可與非揮發性溶劑混合，並通過汽提或者其他形式的分離除去揮發性溶劑。在大多數情況下，非揮發性溶劑可以殘留在泡沫控制劑內。優選樹脂溶解在等量的非揮發性溶劑內或更少，優選不大於其溶劑重量的一半。若以溶液形式添加樹脂且樹脂不溶於含聚矽氧烷的聚合物和有機液體的混合物內，則當混合時，它通常形成可接受粒度的固體或者樹脂可以固體顆粒，例如噴霧乾燥顆粒或薄片等形式加入到泡沫控制劑內。噴霧乾燥的MQ樹脂例如以10-200微米的平均粒度商購。視需要，在通過本發明的方法製備的組合物內，在步驟(iv)期間引入有機基矽樹脂的方式可取決於樹脂的溶解度。可使用光學顯微鏡，通過觀察本發明步驟(iv)的樹脂與含聚矽氧烷的聚合物和/或其前體和/或惰性有機基聚矽氧烷和/或有機流體的混合物，測試溶解度。影響本發明方法的步驟(i)中混合物內樹脂的溶解度的因素包括起始材料和所產生的所得聚合物的化學性質。在含聚矽氧烷的聚合物和液體(B)的混合物內樹脂的不溶性程度可影響其在組合物內的粒度。在本發明方法的步驟(i)中的成分內矽氧烷樹脂的溶解度越低，當樹脂引入到步驟(iv)內時粒度傾向于越大。因此，在本發明方法的步驟(i)的成分內在lw"/。的溶解度下的矽氧烷樹脂比溶解度僅僅0.01wt。/。下的樹脂傾向於形成更小的顆粒。優選在步驟(i)的混合物內部分可溶，亦即溶解度至少0.lwt。/。的樹脂。可通過例如在鹼存在下加熱縮合，增加樹脂的分子量。鹼可以是例如氫氧化鉀或氫氧化鈉的含水或醇溶液，例如在曱醇或丙醇內的溶液。當與例如在液體洗滌劑內的乳液形式的洗滌劑接觸儲存時，分子量增加的MQ樹脂具有隨時間流逝改進的抗性能損失性。可在二氧化矽存在下進行樹脂和鹼之間的反應，在此情況下，在樹脂和二氧化矽之間可存在某種反應。可在含聚矽氧烷的聚合物存在下和/或在非揮發性溶劑存在下和/或在揮發性溶劑存在下進行與鹼的反應。與鹼的反應可以水解酯類非揮發性溶劑，例如硬脂酸辛酯，但我們已發現，這不會損害泡沫控制性能。本發明的泡沫控制劑可以本發明方法的產物形式提供，但對於一些應用來說，可優選使它們以可供替代形式獲得。例如，對於30在含水介質中使用來說，合適的是可提供乳液，優選水包油乳液形式的泡沫控制劑。優選地，在乳化之前，聚合物和惰性流體的混合物在25匸下的粘度範圍為500-10,000，OOOmPa.s，最優選1，000-100，OOOmPa.s。提供水包油乳液形式的矽氧烷基泡沫控制劑的方法是已知的且公開於許多出版物和專利說明書中。實例是EP913187、EP978628、畫822196、W09800216、GB2315757、EP499304和EP459512。可根據任何已知的技術製備乳液，且可以是粗乳液或微乳液，然而優選粗乳液。—般地，它們包括泡沫控制劑作為分散相，一種或多種表面活性劑，水和標準添加劑，例如防腐劑、粘度改性劑和增稠劑。表面活性劑可選自陰離子、陽離子、非離子或兩性材料。也可使用這些中的一種或多種的混合物。可使用任何合適的表面活性劑或表面活性劑的組合物。表面活性劑一般地可以是非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑，但並非進行本發明方法的所有工序與所有表面活性劑一起使用。所使用的表面活性劑的用量隨表面活性劑而變化，但基於聚二有機基矽氧烷，一般地為最多約30wt%。非離子表面活性劑的實例包括環氧乙烷與長鏈脂肪醇或脂肪酸例如dw6醇的縮合物，環氧乙烷與胺或醯胺的縮合物，環氧乙烷和環氧丙烷的縮合產物，甘油、蔗糖、山梨醇的酯，脂肪酸烷醇醯胺，蔗糖酯，氟表面活性劑，脂肪胺氧化物，聚氧亞烷基烷基醚例如聚乙二醇長鏈(12-14C)烷基醚、聚氧亞烷基脫水山梨醇醚、聚氧亞烷基烷氧化酯、聚氧亞烷基烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物，和烷基多糖，例如結構為R24-0-(R"0)s-(G)t的材料，其中R"表示直鏈或支鏈烷基，直鏈或支鏈鏈烯基或烷基苯基，R"表示亞烷基，G表示還原糖，s表示O或正整數，和t表示正整數，正如美國專利5035832中所述。非離子表面活性劑另外包括聚合物表面活性劑，例如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚。合適的非離子表面活性劑包括矽氧烷，例如在EP638346的Surfactantsl-6中所述的那些，尤其矽氧烷聚氧亞烷基共聚物，環氧乙烷與長鏈(脂肪)醇或(脂肪)酸的縮合物，例如與7mo1環氧乙烷縮合的dH5醇(Dobano1⑧45-7)，環氧乙烷與胺或醯胺的縮合物，環氧乙烷和環氧丙烷的縮合產物，脂肪酸烷醇醯胺，脂肪胺氧化物，蔗糖、甘油或山梨醇的酯和氟表面活性劑。合適的可商購的非離子表面活性劑的代表性實例包括以商品名BRIJ⑧由Uniqema(ICISurfactants)、Wilmington、Delaware銷售的聚氧亞乙基脂肪醇，一些實例是BRIJ⑧35Liquid,—種稱為聚氧亞乙基(23)月桂醚的乙氧化醇，和BRIJ⑧30，被稱為聚氧亞乙基(4)月桂醚的另一種乙氧化醇。以商品名VOLPO⑧由CrodaNV銷售的聚氧亞乙基月旨肪醇；以商品名TERGITOL⑧由TheDowChemicalCompany,Midland，Michigan銷售的乙氧化醇。一些實例是TERGITOLTMN-6，一種稱為乙氧化三甲基壬醇的乙氧化醇；和各種乙氧化醇，即以商品名TERGITOL15-S-5、TERGITOL15-S-12、TERGITOL15-S-15和TERGITOL15-S-40銷售的C12-Cn仲醇乙氧化物。也可使用含矽原子的表面活性劑。合適的兩性表面活性劑的實例包括咪唑啉化合物，烷基胺基酸鹽，和甜菜鹼。具體實例包括椰油醯胺基丙基甜菜鹼、椰油醯胺基丙基羥基硫酸鹽、椰油甜菜鹼、椰油醯胺基乙酸鈉、椰油二曱基甜菜鹼、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉総羧基化合物。合適的兩性有機洗滌劑表面活性劑包括咪唑啉化合物、烷基胺基酸鹽和甜菜鹼。合適的兩性表面活性劑的代表性實例包括咪唑啉化合物、烷基胺基酸鹽和甜菜鹼。陽離子表面活性劑的實例包括氫氧化季銨，例如辛基三曱基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、辛基二曱基苄基氫氧化銨、十二烷基二曱基爺基氫氧化銨、雙十二烷基二甲基氫氧化銨、雙十八烷基二甲基氫氧化銨、牛油三曱基氫氧化銨和椰油三甲基氫氧化銨、以及這些材料的相應的鹽。合適的陽離子有機表面活性劑包括烷基胺鹽、季銨鹽、鋶鹽和鱗鹽、脂肪胺和脂肪酸醯胺及其衍生物、鹼性吡啶鑰化合物、苯並咪唑啉季銨鹼和聚丙醇聚乙醇胺。合適的陽離子表面活性劑的其他代表性實例包括烷基胺鹽、鋶鹽和鱗鹽。合適的陰離子表面活性劑的實例包括烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鹽，聚合物例如丙烯酸酯/丙烯酸d。-3。烷酯的共聚物，烷基苯磺酸和鹽例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鯨蠟基苯磺酸和肉豆蔻基苯磺酸；單烷基聚氧亞乙基醚的硫酸酯，烷基萘磺酸，鹼金屬磺化蓖麻醇酸鹽，脂肪酸的磺化甘油酯例如椰油酸的磺化單甘油酯，磺化單價醇酯的鹽，氨基磺酸的醯胺，脂肪酸腈的磺化產物，磺化芳烴，萘磺酸與曱醛的縮合產物，八氫蒽磺酸鈉，鹼金屬烷基硫酸鹽，酯硫酸鹽，和烷芳基磺酸鹽。合適的陰離子有機表面活性劑包括高級脂肪酸的鹼金屬急，烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉，長鏈(脂肪)醇硫酸鹽，烯烴硫酸鹽和磺酸鹽，硫酸化單甘油酯、硫酸化酯，磺化或硫酸化的乙氧化醇，磺基琥珀酸鹽，烷磺酸鹽，磷酸酯，烷基羥乙磺酸酯，烷基酒石酸酯和/或烷基肌氨酸酯。陰離子表面活性劑包括高級脂肪酸的鹼金屬急，烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉，長鏈脂肪醇硫酸鹽，烯烴硫酸鹽和烯烴磺酸鹽，硫酸化單甘油酯，硫酸化酯，磺化乙氧化醇，磺基琥珀酸酯，烷磺酸鹽，磷酸酯，烷基羥乙磺酸酯，烷基酒石酸酯和/或烷基肌氨酸酯。優選的陰離子表面活性劑的一個實例以名稱Bio-SoftN-300商購。它是StephanCompany,Northfield，Illinois市售的三乙醇胺直鏈烷化磺酸鹽組合物。可單獨或結合使用上述表面活性劑。在本發明的優選實施方案中，鑑於在乳化工藝中涉及的表面活性劑或之一來選擇聚合催化劑。當存在於消泡組合物內時，還充當表面活性劑的尤其優選的一組催化劑是酸性縮合催化劑，例如以上所述的DBSA。優選非離子或陰離子表面活性劑。尤其感興趣的是環境可接受的表面活性劑。在乳液中泡沫控制劑的濃度可隨應用、所要求的粘度、泡沫控制劑的效果和添加系統而變化，且平均範圍為5-80wt%，優選IO-50%,更優選25-40%。泡沫控制乳液也可含有穩定劑，例如EP663225中所述的矽氧烷二醇共聚物或具有至少一個聚氧亞烷基的交聯的有機基聚矽氧烷聚合物。當分散體的連續相變為分散相時，通常發生相翻轉，反之亦然。通過兩種方法之一進行在液體/液體分散體內相翻轉通常是本領域已知的。可通過改變相比，直到分散相的比值足夠高，以致於變為連續相，從而引起相翻轉。或者，為了引起翻轉，當兩相的表面活性劑的親和性改變時，可發生過渡翻轉。典型地，在本發明中發生的翻轉可因相比變化而發生。因此，通過形成含有稀釋的含聚矽氧烷的聚合物的油相，和混合併攪拌該油相，從而進行本發明製備乳液所使用的翻轉方法。有限和非常小量的水以逐步的方式加入到油相中，以便發生翻轉，並形成水包油乳液。一般地，基於在油相內存在的含聚矽氧烷的聚合物的累積重量，所要求的水量為約0.5-10wt%。優選地，基於在油相內存在的含聚矽氧烷的聚合物的重量，水量為約l-5wt%。儘管可分2-4部分添加水，但優選以單一部分添加水。7JC的起始添加可包括表面活性劑。在達到所需的粒度之後，用平衡量的水稀釋乳液，以實現優選的固體含量。通過本發明方法生產的乳液可具有含聚矽氧烷的聚合物的寬泛的各種濃度、粒度和分子量，其中包括具有高濃度的大顆粒高分子量含聚矽氧烷的聚合物的新型材料。例如，可選擇粒度在0.1-1000微米範圍內。在起始相翻轉工藝中所使用的水和/或表面活性劑的用量可對最終乳液的粒度具有影響。例如，若在兩種情況下採用相同量的水形成乳液，但第一種情況，在相翻轉步驟之前混合大量的水，和在第二種情況下，在相翻轉步驟之前混合小量水，接著在相翻轉步驟之後混合剩餘的額外的水，第一乳液通常比第二乳液具有更大的粒度。34不管如何添加水，基於乳液的重量，所使用的水的總量通常為約l-99wt°/。，優選約6-約99wt%。視需要，可將其他材料，例如著色劑、增稠劑、防腐劑、冷凍解凍穩定劑、緩衝pH的無機鹽、或者活性成分例如藥物加入到乳液的^f壬何一相內。或者，泡沫控制劑可以水可分散性組合物形式提供，其中來自於本發明方法的產物分散在水可分散的組分例如矽氧烷二醇或另一與水混溶的液體例如乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，烷基聚糖苦，醇烷氧化物或烷基苯酚烷氧化物內。提供本發明的泡沫控制劑的可供替代形式是粉化或粒化形式。當該試劑在粉化產品例如洗滌劑粉末內使用時，這尤其有用。生泡沫控制劑一起使用。可例如通過各種方法，其中包括造粒器、噴霧乾燥，乳化接著乾燥，噴灑混合，噴灑驟冷、壓縮器、擠出機、高剪切混合、低剪切混合和薄片化，製造粒化的泡沫控制劑。在專利文獻中廣泛地描述了這些方法，且這些通過US6521587的/>開文本中全面的列舉目錄例舉。除了泡沫控制劑本身以外，粒狀泡沫控制劑的建議成分還包括粘合劑或包封劑和顆粒的載體或支持體。優選任何載體或粘合劑材料應當有助於它將摻入其內的產品的功效或活性。可使用表面活性劑來輔助矽氧烷和有機液體在包封劑或粘合劑內分散。有時引入其他成分，例如染料、顏料、防腐劑或輔助在含水介質內分散的材料，其中在所述含水介質內，泡沫控制劑被認為是活性的，例如以上相對於泡沫控制乳液所述的表面活性劑。這種表面活性劑可輔助控制"泡沫分布"，也就是說確保一些泡沫在整個洗滌當中可見且沒有過度發泡。在粒狀泡沫控制劑中使用的粘合劑和/或包封劑可包括蠟和/或含水的成膜聚合物。實例包括糊精，多肽，聚氧亞烷基聚合物例如聚乙二醇(它可熔融施加或者作為水溶液形式施加並噴霧乾燥)，牛油醇和環氧乙烷的反應產物，或聚丙二醇，聚羧酸鹽例如聚丙烯酸或其偏鈉鹽，或丙烯酸的共聚物例如丙烯酸與馬來酸酐的共聚物，纖維素醚，尤其是水溶性或水可溶脹的纖維素醚例如羧甲基纖維素鈉、明膠、瓊脂、微晶蠟、具有12-20個碳原子且熔點範圍為45-80匸的脂肪酸或脂肪醇、甘油和這種脂肪酸的單酯、熔點範圍為高於55。C到低於IOO'C的水不溶的蠟和水不溶的乳化劑的混合物、葡萄糖或氫化葡萄糖。粘合劑(它是熔點為約40-8(TC的有機化合物且為液體形式)與含聚矽氧烷的聚合物混溶，以便形成均勻的液體，一旦冷卻時，所述液體形成單相蠟狀物質(亦即均勾且在工藝過程中或者在儲存顆粒時沒有顯示出相分離的材料)，優點是產生具有改進的貯存穩定性的包封的消泡顆粒。在粘合劑或包封劑中分散矽氧烷使用的表面活性劑可以選自以上相對於泡沫控制乳液所述的表面活性劑。對於許多粘合劑來說，優選矽氧烷二醇，或在釆用聚丙烯酸粘合劑的情況下，優選脂肪醇醚硫酸鹽或直鏈烷基苯磺酸鹽。在矽氧烷與粘合劑混合之前，可將表面活性劑加入到未稀釋的矽氧烷或者矽氧烷乳液內，或者可將表面活性劑和矽氧烷逐次加入到粘合劑中。載體和/或支持體的實例是沸石，例如沸石A或沸石X，其他矽鋁酸鹽，或矽酸鹽例如矽酸鎂，磷酸鹽例如粉化或粒狀三聚磷酸鈉，硫酸鈉，碳酸鈉，過硼酸鈉，纖維素衍生物例如羧甲基纖維素鈉，粒化澱粉，粘土，檸檬酸鈉，乙酸鈉，碳酸氬鈉和天然澱粉。根據本發明方法製備的泡沫控制劑可用於在含水體系內降低或防止形成泡沫，尤其在洗衣過程中洗滌劑組合物生成的泡沫，且尤其可用於具有高發泡特性的洗滌劑組合物中，例如基於高含量陰離子表面活性劑例如十二烷基苯磺酸鈉的那些，以確保洗滌劑組合物在較低的洗滌溫度例如40'C下的功效。根據本發明的另一方面，洗滌劑組合物包括(1)100重量份洗滌劑組分和(2)0.02-5重量份本發明第一方面的泡沫控制劑。合適的洗滌劑組分包括活性洗滌劑，有機和無機助洗劑鹽和其他添加劑與稀釋劑。活性洗滌劑可包括陰離子、陽離子、非離子或兩性類型的有機洗滌劑表面活性劑、或者其混合物。合適的陰離子有機洗滌劑表面活性劑是高級脂肪酸的鹼金屬皂，烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉，長鏈(脂肪)醇硫酸鹽，烯烴硫酸鹽和磺酸鹽，硫酸化單甘油酯，硫酸化酯，磺化或硫酸化的乙氧化醇，磺基琥珀酸酯，烷磺酸鹽，磷酸酯，烷基羥乙磺酸酯，烷基酒石酸酯和/或烷基肌氨酸酯。合適的陽離子有機洗滌劑表面活性劑是烷基胺鹽，季銨鹽，鋶鹽和鱗鹽。合適的非離子有機表面活性劑是環氧乙烷與長鏈(脂肪)醇或脂肪酸的縮合物，例如與7rao1環氧乙烷縮合的C14—15醇(Dobanol45-7)，環氧乙烷與胺或醯胺的縮合物，環氧乙烷和環氧丙烷的縮合產物，蔗糖酯，氟表面活性劑，脂肪酸烷醇醯胺和脂肪胺氧化物。合適的兩性有機洗滌劑表面活性劑是咪唑啉化合物，烷基胺基酸鹽和甜菜鹼。無機組分的實例是磷酸鹽和多聚磷酸鹽、矽酸鹽例如矽酸鈉、碳酸鹽、硫酸鹽、氧釋放化合物例如過硼酸鈉和其他漂白劑與沸石。有機組分的實例是抗再沉積劑例如羧曱基纖維素(CMC)、增亮劑、螯合劑例如乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)、酶和抑菌劑。液體洗滌劑組合物可含有溶劑，烷醇胺，pH調節劑，不透明劑，香料，染料，顏色穩定劑，殺菌劑，增亮劑，汙物釋^L劑和/或軟化劑。泡沫控制劑尤其可用於洗滌劑組合物，例如家用洗衣、器皿洗滌應用中，但也可在個人護理類型的應用例如洗手應用和非漂洗柔軟劑例如造紙和漿粕工藝、紡織品染色工藝、汙水處理應用之類的工藝、切削油、塗料和其中表面活性劑可產生泡沫的其他含水體系中使用。本發明的乳液和/或分散體一般地可具有範圍為約l-約94w"的矽氧烷含量。實施例提供下述實施例，以便本領域的技術人員可更加容易地理解本發明。使用BrookfieldViscometer,錠子6，在10rpm下進行聚合物產物的粘度測量。除非另有說明，所有份和百分數以重量計，且所有粘度在25'C下測量。實施例1使用2.4重量份DBSA，通過在50重量份Hydroseal(R)G250H(由TotalBelgiumofBrusselsBelgium銷售)內聚合50重量份粘度為72mPa.s的二甲基羥基封端的聚二甲基矽氧烷，製備矽氧烷基泡沫控制劑。一旦粘度達到52000mPa.s,通過添加1.54份三乙醇胺(TEA)終止聚合。在完成反應後將組分二氧化矽(b)和視需要的樹脂(c)引入到所得產物內b)4wt°/。SipernatD10(由DegussaGmbH銷售)；一種逸充水處理過的表面積為200g/i^的可商購的沉澱二氧化矽；c)3wt%M:Q之比為0.65:1的有機基矽樹脂。在25。C下粘度為lOOOmPa.s的三曱基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷內，在樹脂矽氧烷之比為25:75下，將該有機基矽樹脂引入到組合物內。使用下述工藝，製備以上含單獨的(b)或者(b)與(c)的組合的乳化的泡沫控制組合物將105份合適的泡沫控制組合物置於合適的容器內並加熱到60*C。預熱9.3份Volpo⑧S2和9.3份Volpo⑧S20(由CrodaNV銷售)表面活性劑的混合物到60'C並混合到泡沫控制組合物內。製備由下述組成的混合物[M]:0.76份黃原膠(用作增稠劑)；2.32份Natrosol250LR(由美國AqualonDivisionofHerculesInc銷售的羥乙基纖維素)0.16份山梨酸,0.32份苯甲酸，0.77份10%硫酸溶液和95.66份水。在組合物內的有機酸充當防腐劑，和疏酸用作防腐劑並作為pH控制劑。38將45份混合物[M]加入到容器中並在徹底混合之後，添加另外112份混合物[M]並混合。最後，添加219.5份水，從而導致泡沫控制組合物的合適乳液。搖動試驗-樣品製備作為所得乳液的能力的試驗，採用簡單的搖動試驗測試樣品。製備lwt。/。在水中表面活性劑的溶液(如下所述)，並將100ml溶液置於250ml密閉的瓶子內。將IO微升所製備的消泡組合物乳液引入到該密閉的瓶子內，產生待測試的樣品。在下表1中，在樣品1A和1B中，所使用的表面活性劑是DBSA，和在樣品1C和1D中為TritonX-IOO。乳液1A和1C含有二氧化矽，但沒有樹脂。乳液1B和1D含有二氧化矽和樹脂這二者。搖動試驗-試驗工序使用商業搖動器，在400個來回/分鐘下，搖動含以上所述製備的樣品的瓶子8、32、48和96秒。在搖動之後觀察下述-泡沫高度(0-100%)。這是在搖動表la所示的時間段之後，在泡沫填充的容器內最初的自由空間的百分數-到10%的坍塌時間-這是對於表la所示的時間段，泡沫坍塌回到容器內搖動開始之前自由空間體積的10%時花費的時間。表latableseeoriginaldocumentpage39粒化使用下述工藝使用實施例1中本發明方法製備的摻入了(b)SipernatD10和(c)有機基矽樹脂的泡沫控制劑，製備粒化的泡沫控制劑在混合的同時，將63g以SokalanCP5形式由BASF銷售的丙烯酸/馬來酸共聚物最初加入到42g水中。一旦所得混合物均勻，則在繼續混合的同時添加12gDBSA和37g以上製備的泡沫控制劑。然後，在聚集混合器中，將所得混合物加入到沸石粉末中，直到實現所需的平均顆粒粒度(典型地基於100g粉末，55g液體)。在流化床內乾燥所得粒狀產物，以除去過量的水，並分級，以除去任何非所需的微細或過大的顆淨立。在裝載了2.5kg清潔棉織物的標準歐洲型滾筒式洗衣機(Miele)內，測試所得粒化產物。在40匸下，使用14升水(硬度19°F)/次洗滌，進4於洗滌試驗。所使用的洗滌劑組合物包括6.9重量份十二烷基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑(由Cognis銷售的Maranil糊劑A)5.1重量份非離子表面活性劑(由Cognis銷售的dehydolLT)42.9重量份沸石4A5.1重量份硫酸鈉15重量份碳酸鈉15重量份四水合過硼酸鈉添加用量為洗滌劑組合物重量0.4%的粒化消泡劑到9Og洗滌劑粉末中。在每一次洗滌試驗當中，每5分鐘觀察泡沫體的泡沫高度(O-沒有泡沫，50=半窗泡沫，100=全窗泡沫)。下表lb中示出了結果表lbtableseeoriginaldocumentpage40實施例2在完成反應之後，使用實施例1所述的搖動方法，測試所得產物樣品。在下表2中，樣品2A中所使用的表面活性劑是DBSA，和樣品2B中為TritonX-IOO。表2樣品2A搖動8s32s48s96s泡沫高度(W10075100100坍塌10%(s)1079152B搖動8s32s48s96s泡沫高度(y。)50505075坍塌10%(s)66930通過實施例1所述的方法，製備根據本發明生產的粒狀形式的泡沫控制劑。實施例3在3重量份Sipernat⑥D10存在下，使用2.4重量份DBSA，通過在48.5重量份有機增量劑(HydrosealG250H)內聚合48.5重量份粘度為72mPa.s的二甲基羥基封端的聚二甲基矽氧烷，製備矽氧烷基泡沫控制劑。一旦粘度達到68000mPa.s，則通過添加1.5重量份TEA,終止聚合。在完成反應之後，使用實施例1所述的搖動方法，測試所得產物樣品。在下表3中，樣品3A中所使用的表面活性劑是DBSA，和樣品3B中為TritonX-IOO。41表3tableseeoriginaldocumentpage42通過實施例l所述的方法，製備根據本發明生產的粒狀形式的泡沫控制劑。對比例1為了評估根據本發明製備的產物的泡沫控制，使用以上實施例l所述的方法，製備兩種商業消泡劑乳液，DowCorningDB100和DowCorning3990(由DowCorningCorporationofMichigan,USA銷售)。使用以上實施例1所述的搖動試驗，分析所製備的樣品，並在下表CE1中提供結果。tableseeoriginaldocumentpage43儘管根據本發明製備的材料的生產成本顯著低於所測試的商業產品，但發現由通過本發明製備的組合物提供的泡沫控制相當於和在一些情況下好於當測試試驗的商業產品時獲得的泡沫控制效果。實施例4根據本發明的方法製備5種不同的泡沫控制劑樣品，和隨後比較這些與商業消泡產品DowCorning3990的性能。步驟A針對各樣品4a-4c，製備下述比例的稀釋劑的混合物a)405.4重量份三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷(lOOOmPa.s)和1125重量份HydrosealG250H;43b)280.4重量份三曱基甲矽垸基封端的聚二甲基矽氧烷(lOOOmPa.s)和250重量份HydrosealG250H;c)155.4重量份三曱基曱矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷(lOOOmPa.s)和375重量份HydrosealG250H;和步驟B:通過混合下述成分，製備泡沫控制組合物(樣品4a-4c):.530.4份步驟A製備的各混合物32份SipernatD10228.4份粘度為9000mPa.s的二甲基乙烯基矽氧烷封端的聚二曱基矽氧烷.2.0份粘度為約7mPa.s並具有0.3wt%Si-H基的二曱基矽氧烷單元和曱基氫矽氧烷單元的三甲基矽氧烷封端的共聚物6.4份24%分子量為約13，000且具有三曱基甲矽烷氧基端基的樹脂聚有機基矽氧烷和69%粘度為lOOOmPa.s的三甲基封端的聚二曱基矽氧烷的混合物0.8份催化劑，所述催化劑是在70w"二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷內稀釋的二乙烯基四曱基二矽氧烷的氯柏酸絡合物在步驟B中，混合各成分(HauschildSpeedmixer)並使之在60C的溫度下反應1小時。均化所得混合物，之後將200份粘度為lOOOmPa.s且含有0.45wtM-乙炔基環己醇的三甲基矽氧烷封端的聚二甲基珪氧烷加入到所述配混料內。泡孔試驗如實施例1所述乳化所得產物和對比產品，並藉助所謂的"泡孔試驗"，分析它們各自的性能。試驗條件使用軟木液，在泡孔中測試乳化的泡沫控制組合物。為了這一效果，在90'C下預熱600ml軟木液，並引入到內徑為5cm的帶刻度且恆溫控制的玻璃圓筒內。使這一可發泡的液體在調節到89'C的溫度下循環通過循環管。使用設定在50Hz頻率下的MDRJohnson泵來控制循環流速。當泡沫高度達到30cm時，將150微升所測試的泡沫控制組合物的乳液注入到液體噴射器內。監控泡沫高度的形成並記錄。在足夠的時間段內以era為單位測量泡沫高度，允許泡沫控制組合物耗盡其能力，這是當泡孔內再次達到29cm的泡沫高度的時候，和由於它表明了泡沫控制組合物的壽命，因此測量出現這一情況時的時間。結果表4是對於以上所述的(對比)商業產品和實施例4A-4C來說，以cm為單位的泡沫高度(FH)相對於時間的量度值表4tableseeoriginaldocumentpage45tableseeoriginaldocumentpage46表明泡沫控制的維持相當於和在一些情況下甚至好於所測試的對比商業材料。權利要求1.一種製備矽氧烷基泡沫控制劑的方法，該方法包括i)通過在惰性有機基聚矽氧烷和/或有機流體、合適的催化劑和任選地封端劑存在下，聚合含矽氧烷的單體和/或低聚物，製備含聚矽氧烷的聚合物；ii)視需要，猝滅該聚合工藝，其中該惰性有機基聚矽氧烷和/或有機流體基本上保留在所得稀釋的含聚矽氧烷的聚合物內；iii)在步驟(i)之前、之中或之後，引入0.1-10wt％合適的填料；iv)任選地在步驟(i)之中或之後，引入最多5wt％合適的有機基矽樹脂；和v)視需要，將步驟(i)-(iv)中產生的泡沫控制劑調整為合適的遞送形式。2.權利要求l的方法，其特徵在於惰性流體是有機增量劑和/或增塑劑。3.權利要求l的方法，其特徵在於惰性流體是不與具有2-20個矽原子的環狀矽氧烷反應的有機基聚矽氧烷。4.權利要求1的方法，其特徵在於惰性流體是在25。C下粘度為0.65-10000mPa.s的三烷基甲矽烷基封端的聚二烷基矽氧烷。5.權利要求1的方法，其特徵在於藉助選自縮聚、擴鏈、加聚和開環的聚合工藝製備含矽氧烷的聚合物。6.權利要求5的方法，其特徵在於藉助縮聚反應，採用十二烷基苯磺酸作為催化劑，製備所述聚合物。7.權利要求1的方法，其特徵在於所述聚合物具有下述通式R(3—a)R、SiO[(R2SiO)b(RR!SiO)c〗SiR(3—a)R、(1)其中每一R相同或不同，且是含1-8個碳原子的烷基，含l-6個碳原子的取代烷基，或苯基；R'是羥基、可水解基團、或不飽和有機基團；a為0或1;b為整數，和c為0或整數，且b+c之和等於至少200的數值。8.權利要求7的方法，其特徵在於b+c之和等於至少1500的數值。9.權利要求1的方法，其特徵在於有機基矽樹脂是由式R'aSi04-a"的矽氧烷單元組成的非直鏈矽氧烷，其中R'表示羥基、烴基或烴氧基，和其中a的平均值為0.5-2.4。10.權利要求9的方法，其特徵在於有機基矽樹脂是由通式為R"3SiOm的單價三烴基曱矽烷氧基(M)和四官能團(Q)SiOw組成的矽氧烷樹脂，其中R〃表示單價烷基，和M基與Q基的數量比範圍為0.4:1到1.1:1。11.權利要求l-5任何一項的方法，其中使用額外的步驟，以水包油乳液形式製備泡沫控制劑(V)視需要，引入一種或多種表面活性劑到含聚矽氧烷的聚合物內，形成均勻的油相；(VI)添加水到該均勻油相中，形成油包水乳液，其中基於油相總重量，水的添加量為0.l-10wt%;(VII)施加剪切到油包水乳液中，引起油包水乳液翻轉成水包油乳液；和任選地(VIII)通過添加更多的水，稀釋所述水包油乳液。12.權利要求l-5任何一項的方法，其中通過在水可分散的載體內分散由權利要求l-8任何一項的方法得到的產品，以水可分散的泡沫控制組合物形式製備泡沫控制劑。13.權利要求l的方法，其中通過在粒化、噴霧乾燥、乳化接著乾燥、噴灑混合、噴灑驟冷、壓縮、擠出、高剪切混合和/或低剪切混合以及薄片化方法中的一種或多種中包括權利要求1-10任何一項的方法的產品，以粒化的泡沫控制劑形式製備泡沫控制劑。14.權利要求13的方法，其特徵在於將所製備的粒化的泡沫控制劑承栽在粒狀載體上。15.權利要求14的方法，其特徵在於將水溶性或水可分散的粘合劑沉積在粒狀載體上。16.權利要求l的方法，其特徵在於疏水填料選自二氧化矽、氧化鈦、石英粉、氧化鋁、矽鋁酸鹽、聚乙烯蠟、微晶蠟、氧化鋅、氧化鎂、脂族羧酸鹽、環己胺、烷基醯胺和Si02。17.權利要求16的方法，其特徵在於填料是平均粒度為0.5-30微米的二氧化矽填料。18.權利要求l-5任何一項的方法，其特徵在於基於含聚矽氧烷的聚合物，有機基矽樹脂以2-30wty。存在。19.一種泡沫控制劑，它為可通過權利要求1-5任何一項的方法得到的水包油乳液的形式。20.—種水可分散的泡沫控制組合物，它包括分散在水可分散的載體內的可通過權利要求1-5任何一項的方法得到的泡沫控制劑。21.—種泡沫控制劑，它為可通過權利要求13的方法得到的粒狀形式。22.權利要求21的泡沫控制劑，其特徵在於粒狀泡沫控制劑另外包括粘合劑或包封劑和載體或支持體。23.權利要求22的泡沫控制劑，其特徵在於粘合劑是聚氧亞烷基聚合物、聚羧酸鹽聚合物或纖維素醚。24.權利要求22的泡沫控制劑，其特徵在於粘合劑是熔點為約40-80。C的有機化合物，且其液體形式與含聚矽氧烷的聚合物混溶，以便形成均勻的液體，所述均勻的液體當冷卻時，形成單相蠟狀物質。25.權利要求22-24任何一項的泡沫控制劑，其特徵在於載體是沸石、三聚磷酸鈉、硫酸鈉、過硼酸鈉或碳酸鈉。26.—種泡沫控制劑，它為可通過權利要求12的方法得到的水可分散的泡沫控制組合物形式。27.—種泡沫控制劑，它為可通過由權利要求11的方法得到的水包油乳液形式。28.—種洗滌劑組合物，其特徵在於它包括基於洗滌劑組分的重量為O.01-5wty。的可通過權利要求l-5任何一項的方法得到的泡沫控制劑。全文摘要製備矽氧烷基泡沫控制劑的方法，該方法包括i)通過在惰性有機基聚矽氧烷和/或有機流體、合適的催化劑和任選地封端劑存在下，聚合含矽氧烷的單體和/或低聚物，製備含聚矽氧烷的聚合物；ii)視需要，猝滅該聚合工藝，其中該惰性有機基聚矽氧烷和/或有機流體基本上保留在所得稀釋的含聚矽氧烷的聚合物內；iii)在步驟(i)之前、之中或之後，引入0.1-10wt％合適的填料；iv)任選地在步驟(i)之中或之後，引入最多5wt％合適的有機基矽樹脂和v)視需要，將步驟(i)-(iv)中產生的泡沫控制劑調整為合適的遞送形式。文檔編號B01D19/04GK101652164SQ200780041332公開日2010年2月17日申請日期2007年10月9日優先權日2006年10月10日發明者A·斯塔莫,A·海伯爾,D·戴維奧,J·羅斯提斯,J-P·H·斯克姆,N·齊奧科夫斯基申請人:陶氏康寧公司