一種多孔SiOx核殼微球的製備方法與流程
2023-12-03 05:30:21
本發明屬於鋰離子電池材料領域，具體涉及一種多孔SiOx核殼微球的製備方法。
背景技術：
化石能源的日益減少加上環境汙染的日益嚴重，綠色能源受到的關注越來越多，鋰離子電池便是其中之一。負極材料是鋰離子電池中一個重要組成部分，目前研究最多的矽不僅具有超過石墨10倍的理論比容量（4200 mAh/g，Li22Si5）和大的體積能量密度（9786 mAh/cm3），而且相對適中的脫鋰平臺使其具有良好的安全性能，另外，來源廣和成本低也是矽的一大優勢。然而，矽在嵌鋰時有著巨大的體積效應（體積變化約300%），產生的內部應力容易使矽粉化，導致計劃增大，容量迅速衰減；嵌鋰時矽顆粒的體積膨脹導致顆粒相互擠壓，脫鋰時矽顆粒收縮，容易導致電極導電網絡破壞和崩塌；巨大的體積變化還會導致矽表面的SEI（固體電解質膜）膜被破壞，新暴露的矽繼續和電解液接觸形成新SEI膜，循環反覆導致SEI膜越來越厚，充放電效率降低，電解液消耗，進而內阻增大，容量衰減。
針對體積效應這個問題，整個行業領域都在想法設法去克服，包括矽材料的納米化，包覆處理，多孔結構和複合化等。而包覆處理是目前最常用一種手段，通常是用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、葡萄糖、檸檬酸等與矽基材料球磨包覆，再熱解處理實現碳包覆，但其中的問題是，這種包覆本身就包覆不完全，而且這些材料的碳含量較低，熱解後矽還是會部分裸露，往往需要進行二次包覆，材料粒徑變大，有團聚現象，使得工藝變得繁瑣，影響生產效率，還加大了生產成本。還有一種CAD包覆法，所製得的材料具有優異的循環性能和倍率充放電性能。但該方法操作複雜，而且成本較高，不適合產業化。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，現提供一種具有高的比容量、首次效率和良好循環性能的鋰離子電池負極材料的前驅體，且製備工藝簡單，成本較低，適合產業化的多孔SiOx核殼微球的製備方法。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，其特徵在於：包括以下步驟：
（1）按質量計，配置質量分數為1wt%-10wt%的HF溶液100份，開始攪拌；
（2）將15份歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌0.5-2h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（3）將所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散10-30 min，接著用5-15份氯仿稀釋，然後再加入8-10份固化劑，製備得到混合物；
（4）將上述混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，在40-60℃條件下攪拌反應3-6h後過濾、洗滌並真空乾燥，製備得到環氧樹脂包覆的多孔SiOx核殼微球。
進一步的，所述步驟（2）中歧化過的SiO樣品中的SiO2含量為10%-25%。
進一步的，所述步驟（3）中的固化劑為二乙氨基丙胺、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺十一烷加合物、二氨基二苯基甲烷、650低分子聚醯胺、三乙烯四胺中的一種。
進一步的，所述步驟（4）中的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或者兩種及其以上的混合物。
進一步的，所述步驟（4）中的真空乾燥溫度為50-80℃，所述真空乾燥時間為2-6h。
本發明的有益效果如下：
1、本發明以多孔SiOx為核，環氧樹脂為殼，所製備的環氧樹脂包覆多孔SiOx以其多孔結構和核殼結構，在材料改性、新材料研發的方面有著廣闊的應用前景。
2、採用本發明的製備方法，通過控制反應時間和反應溫度，可以使得環氧樹脂充分包覆多孔SiOx，具有高的核殼微球的產率。
3、本發明以多孔的SiOx為核，以環氧樹脂為殼，所製備的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球熱解產物碳含量高，適合作為鋰離子電池負極材料。
4、本發明所提供的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球具有穩定的核殼結構，熱解後的碳能夠完全包覆SiOx，既能夠緩解矽基材料的體積效應，還能隔絕電解液和矽基材料，在碳層形成穩定的固態電解質膜，具有高可逆比容量、高首次效率以及優異的循環性能。
5、發明所提供的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球SiOx經過腐蝕後具有多孔結構，能有效緩解矽基材料的體積效應。
6、本發明提供的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備方法工藝簡單、原料來源廣和用途廣的優點。
附圖說明
圖1是本發明實施例1步驟（1）提供的多孔SiOx的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；
圖2是本發明實施例1步驟（1）提供的多孔SiOx的粒徑分布圖；
圖3是本發明實施例1步驟（2）提供的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的粒徑分布圖；
圖4是本發明實施例1步驟（2）提供的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的SEM照片；
圖5是對比例1核殼微球熱解後材料作為負極時的扣式電池循環測試圖。
具體實施方式
以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）按質量計，配置質量分數為1wt%-10wt%的HF溶液100份，開始攪拌；
（2）將15份歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌0.5-2h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx，歧化過的SiO樣品中的SiO2含量為10%-25%；
（3）將所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散10-30 min，接著用5-15份氯仿稀釋，然後再加入8-10份固化劑，製備得到混合物，固化劑為二乙氨基丙胺、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺十一烷加合物、二氨基二苯基甲烷、650低分子聚醯胺、三乙烯四胺中的一種；
（4）將上述混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，在40-60℃條件下攪拌反應3-6h後過濾、洗滌並真空乾燥，製備得到環氧樹脂包覆的多孔SiOx核殼微球，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或者兩種及其以上的混合物，真空乾燥溫度為50-80℃，真空乾燥時間為2-6h。
實施例1
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1 h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散20 min，用10g氯仿稀釋，加入10g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，60℃攪拌反應6h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
參見附圖1和2，它們分別是實施例1步驟（1）製備的多孔SiOx的掃描電鏡照片和粒徑分布圖。從中可知其中值粒徑為9.2 μm。
參見附圖3和4是實施例1製備的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的粒徑分布圖和SEM照片，經過環氧樹脂包覆後，其中值粒徑為19.8μm，並且呈規則的球型。
實施例2
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為6wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1.5 h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散30 min，用11g氯仿稀釋，加入9g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，55℃攪拌反應5h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
對比例1
環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球熱解物扣式半電池的製備
將適量的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球置於氣氛箱式爐，氮氣氛圍下升溫至800℃，保溫時間為2h，隨爐冷卻至室溫，整個過程的升溫速率為4℃/min；取適量熱解產物與CMC、SBR和SP配置漿料製備扣式半電池，進行藍電測試。循環20次的放電比容量參見圖5。
實施例3
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌2h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散25 min，用9g氯仿稀釋，加入8g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，50℃攪拌反應4h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
實施例4
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散20 min，用10g氯仿稀釋，加入8.5g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，60℃攪拌反應4.5h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
實施例5
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為8wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散25 min，用9.5g氯仿稀釋，加入8.5g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，40℃攪拌反應5h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
實施例6
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為7.5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1.5h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散30 min，用9g氯仿稀釋，加入10g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，60℃攪拌反應5.5h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
實施例7
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為6wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1.5h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散30 min，用8.4g氯仿稀釋，加入8.3g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，55℃攪拌反應4.5h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
實施例8
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為5wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌2h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散25 min，用9g氯仿稀釋，加入8g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，50℃攪拌反應4h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
實施例9
一種多孔SiOx核殼微球的製備方法，包括以下步驟：
（1）多孔SiOx的製備
配置質量分數為6wt%的HF溶液100g，開始攪拌；將15g歧化過的SiO樣品慢慢加入到HF溶液中，攪拌1.5h後過濾洗滌，真空乾燥得到多孔SiOx；
（2）環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備
所得多孔SiOx與環氧樹脂超聲分散25 min，用10g氯仿稀釋，加入8g固化劑二乙氨基丙胺；將混合物慢慢加入到溶有表面活性劑的水溶液中，55℃攪拌反應5h後過濾、洗滌並真空乾燥，得到環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球。
本發明以多孔SiOx為核，環氧樹脂為殼，所製備的環氧樹脂包覆多孔SiOx以其多孔結構和核殼結構，解產物碳含量高，適合作為鋰離子電池負極材料，在材料改性、新材料研發的方面有著廣闊的應用前景；採用本發明的製備方法，通過控制反應時間和反應溫度，可以使得環氧樹脂充分包覆多孔SiOx，具有高的核殼微球的產率。
本發明所提供的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球具有穩定的核殼結構，熱解後的碳能夠完全包覆SiOx，既能夠緩解矽基材料的體積效應，還能隔絕電解液和矽基材料，在碳層形成穩定的固態電解質膜，具有高可逆比容量、高首次效率以及優異的循環性能。
發明所提供的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球SiOx經過腐蝕後具有多孔結構，能有效緩解矽基材料的體積效應；本發明提供的環氧樹脂包覆多孔SiOx核殼微球的製備方法工藝簡單、原料來源廣和用途廣的優點。
上述實施例只是本發明的較佳實施例，並不是對本發明技術方案的限制，只要是不經過創造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現的技術方案，均應視為落入本發明專利的權利保護範圍內。