用於氧生成的指示劑的製作方法

2023-12-03 01:34:36 1

用於氧生成的指示劑的製作方法
【專利摘要】本發明提供了具有內置指示劑的按需產生氧的局部組合物，該指示劑專門用於指示當所述氧前體和催化劑完全混合時的顏色變化（通常從有色到無色）。該組合物的第一部分包含載體和二氧化錳（MnO2）納米顆粒。該組合物的第二部分包含氧前體；過氧化氫。當所述兩部分，具有二氧化錳納米顆粒並顯示出特徵色（例如黃褐色）的一部分和具有過氧化氫的第二部分被混合在一起時，由二氧化錳納米顆粒賦予的顏色基本上消失並且最終的組合物（富集了氧）呈現無色或者呈現在加入二氧化錳之前包含催化劑部分的原色。因此，二氧化錳催化劑納米顆粒自身充當過氧化物分解成氧的比色指示劑，排除了對外部著色劑的需要。非納米顆粒的二氧化錳顆粒未能顯示該變色現象。
【專利說明】用於氧生成的指示劑
【背景技術】
[0001]本發明要求享有於2011年7月29日提交的第61/513，137號美國臨時申請的優先權，將其內容引入本文作為參考。
[0002]本發明涉及在化妝品製劑中的氧生成的指示劑。
[0003]氧對於維持生命是必 不可少的。海洋生命利用以溶解形式的氧，而包括人類的基於陸地的物種則利用氣態氧。人變老時因血液循環不良，在其四肢(例如腳)中通常經受缺氧或低氧，那些患有例如糖尿病的疾病的人也會經受缺氧或低氧。研究也表明了在年紀較大的人的皮膚中的低於正常的、低的氧張力。這通常導致皮膚的健康狀況不佳和過多地存在明顯的皮膚狀況，例如皺紋、乾燥和較差的皮膚彈性。多年以來，化妝品製造商已引入了具有各種各樣的成分例如潤膚劑、去角質劑、增溼劑等的皮膚製劑，以延遲這些老化相關的影響並且改善和維持皮膚健康。
[0004]雖然一些化妝品製劑師將注意力集中在維持水分、天然油脂和給皮膚提供滋養物上，但別的化妝品製劑師採取了不同的方法。該方法從醫學的觀點，例如在治療受損的皮膚(創傷、炎症和外傷)方面和最近在治療完好的皮膚方面，來看待氧的作用。例如，Ladizinsky取得了一種產生氧的創傷敷料的專利權(US5, 792，090)，不幸的是，該敷料有些難以製備。最近，Gibbins等人取得了一種製備基於聚丙烯酸酯聚合物的產生氧的泡沫敷料的方法的專利權(US7，160，553)。雖然所述產生氧的泡沫敷料的製備方法簡單，但敷料自身卻有些缺陷。例如，因為來自於敷料的氧隨時間推移從泡沫單元中擴散出來，所以所述敷料的保存期不足。以按需產生氧的局部組合物形式的泡沫敷料的替代品被提議，以克服保存期短的缺陷(La dizinsky US2009/0074880)。
[0005]不幸的是，過氧化氫催化分解成氧十分迅速，並且該組合物的最終使用者無法觀察兩部分的混合是否充分。能夠經歷某種視覺變化的指示劑體系將有利於該產品的廣泛接受。
[0006]在向皮膚施加局部組合物之前或期間，需要一種用於確保該組合物的兩部分充分混合的指示劑體系。基於染料和著色劑的指示劑體系已用於各種其它應用中，例如通過當達到某個溫度時的顏色變化所指示的用來顯示飲料的適當冷卻的指示劑體系。用於產生氧的局部組合物的基於染料或顏料的指示劑體系將需要使用著色成分，其變色的副產品可能不適於皮膚。另外，通常存在於化妝品製劑中的各種成分可不均衡地影響該指示劑體系的顏色變化性質，使得產品的性能不可預知。
[0007]發明概沭
[0008]上述問題在本發明中很大程度上找到了解決方案，本發明描述了二氧化錳納米顆粒的用途，該納米顆粒當添加到局部組合物的催化劑負載部分時可用作指示劑。非納米顆粒的二氧化猛顆粒未示出該變色現象。所提議的組合物是兩部分體系(dual partsystem)，其中一部分包含二氧化錳(MnO2)催化劑，第二部分包含氧的前體(過氧化氫或H2O2)0當需要時，將所述兩部分(以相等的比例)放到一起來引起過氧化氫的分解，從而生成氧。[0009]本組合物的第一部分包含載體和二氧化錳納米顆粒。平均尺寸為IO-1OOnm的二氧化錳納米顆粒在330-370nm具有最大吸收。在水溶液或非水溶液中，這些顆粒因其特徵等離子體共振帶而產生黃褐色。預期其它納米顆粒尺寸類似地產生可辨別的顏色。該組合物的第二部分包含氧的前體；過氧化氫。當所述兩部分，具有二氧化錳納米顆粒並呈現特徵色(例如黃褐色)的一部分和具有過氧化氫的第二部分被混合在一起時，由二氧化錳納米顆粒產生的顏色消退且可基本上消失，最終組合物(富集了氧)呈現無色或呈現在添加二氧化錳之前含催化劑的部分的原色。
[0010]顏色的消退到無色(或者到出現在添加二氧化錳納米顆粒之前的原色)伴隨有相應的過氧化氫的分解和氧的釋放。因此，二氧化錳催化劑納米顆粒自身充當過氧化物分解成氧的色度指示劑，排除了對於外部著色劑的需要。
[0011]所公開的是具有內置指示劑的按需產生氧的局部組合物，該指示劑特定地用於指示當完全混合氧前體和催化劑時的顏色變化(通常從有色到無色)。還公開的是產生氧的組合物，其中，當混合所述兩部分時，含二氧化錳的組合物的原色再次出現。例如，如果含二氧化錳的部分的原色(在添加二氧化錳之前)為藍色，則當添加二氧化錳時該藍色變為藍綠色到青色。當該部分與含過氧化氫的部分混合時，該青色變回藍色。
[0012]本發明公開了製備所述組合物的方法和使用所述組合物的方法，其中，過氧化氫的最大量為其各自構成組合物的3%或更少。更具體地，公開了所述組合物在治療完好的皮膚(未受損和受損的)和未破損的皮膚中的使用方法。受損的皮膚是指皮膚可具有炎症或外傷，可能缺乏健康的氧張力水平但是角質層一般是完好的。未受損的皮膚是指皮膚一般是健康的但是仍然可示出通常老化相關的磨損和撕裂的跡象，包括較小的彈性、較少的水分含量等。
[0013]所公開的具有含催化劑部分和氧前體部分的局部組合物可以是水性的、非水性的或所述二者的混合物，例如乳狀液。本發明既包括水包油型(Ο/V)又包括油包水型(w/o)組合物。為了賦予額外的化妝品上希望的性質，所述組分組合物(具有催化劑和氧前體)可含有其它成分，例如天然或合成聚合物、增溼劑、保溼劑、粘度調節劑、潤膚劑、質地改善劑(texture enhancer)>UV阻斷劑、著色劑、顏料、陶瓷(火成二氧化娃、二氧化鈦、天然和合成粘土 )、抗氧化劑、香料等。
[0014]附圖簡沭
[0015]圖1示出當計數在Y-軸上和結合能在X-軸上時的來自表2的分析5代表性的Mn2p曲線-擬合XPS光譜。
[0016]圖2為當頻率在Y-軸上和粒度(nm)在X-軸上時的TEM結果的圖，該TEM結果給出約103nm的平均粒度，粒度數據列於表3。
[0017]圖3表示透射電子顯微鏡(TEM)測量的樣品結果，該結果顯示納米顆粒的形狀為球形，而單個納米顆粒的平均直徑為~lOOnm。
[0018]圖4代表在球體中以及圍繞著球體拍攝的高解析度TEM圖像，以觀察是否有明顯的圍繞顆粒的塗層。對這些圖像的檢查顯示外殼厚度為約8-12nm。
[0019]圖5示出具有晶體結構描繪的FFT分析圖像(左)連同TEM圖像(右)，該TEM圖像確定FFT分析在球體內的位置為中心正方形(central square)。
[0020]圖6示出具有無定形結構描繪的FFT分析圖像(左)連同TEM圖像(右)，該TEM圖像確定FFT分析在球體內的位置為中心正方形。
[0021]發明詳沭
[0022]現在將詳細參照本發明的一個或多個實施方案、本發明的實施例、在附圖中說明的實施例。每個實施例和實施方案都是通過解釋本發明的方式來提供的，且無意於限制本發明。例如，作為一個實施方案的部分所說明或描述的特徵可以與另一個實施方案一起使用以得到更進一步的實施方案。本發明意圖包括落入本發明的範圍和精神內的這些和其它的改變和變化。
[0023]向皮膚施加氧可有助於減輕由老化帶來的多個問題，例如皮膚健康狀況差和明顯的皮膚狀況如皺紋、乾燥和較差的皮膚彈性的過多存在。向皮膚施加的氧可有助於延遲這些老化相關的影響並且改善和維持皮膚健康。 [0024]通過施加液體或泡沫組合物來向皮膚施加氧是實現所期望的上述益處的一種方便、簡單和快速的方法。如本文公開的兩部分製劑有助於確保氧可供使用並且未在儲存期間失去。因為氧是易變的高反應性的物質，所以以過氧化物形式輸送氧有助於確保氧在其被需要之前依然存在。用二氧化錳催化過氧化物來按需製備氧使得消費者能夠選擇何時輸送氧。然而對於兩部分體系重要的是，兩個組分應當充分地混合以確保釋放最大量的氧從而提供最大的益處。目前沒有具有能顯示組分被充分混合的指示劑的按需輸送氧的體系，以致使用者不能判斷是否遵循了適當的施加程序。本文公開的納米顆粒尺寸的顆粒輸送使得使用者能夠在視覺上分辨出已實現了充分混合和已從混合物中釋放出最大量的氧。
[0025]納米顆粒尺寸的二氧化猛是指1-1000納米的顆粒,更希望地5-500納米的顆粒和還更希望地50至約300納米的顆粒。含二氧化錳納米顆粒的基液具有棕褐色或黃褐色。該基液可以是液體、凝膠、泡沫或水包油型或油包水型的乳狀液。下文給出基液的實例。
[0026]含納米顆粒二氧化錳的基液一經製備，可為了以後的應用而對其進行儲存，同時二氧化錳無劣化。同樣地，第二組分過氧化氫，可以在適當條件下無劣化地單獨儲存。當期望由過氧化氫釋放氧並且治療皮膚時，兩個組分應當充分混合以釋放最大量的氧。已發現將過氧化氫添加到納米顆粒二氧化錳溶液導致了顏色從特徵性的二氧化錳的顏色變成在添加二氧化錳之前的基液的顏色。該變化並不發生在較大尺寸的二氧化錳顆粒的情況下並且允許使用者明顯地看出已經適當地進行了混合。
[0027]基液中二氧化猛濃度可以是500-10000ppm,更希望地是約900至5000ppm,並且過
氧化氫的濃度一般為一個正值到約3重量百分比。
[0028]實施例1:二氧化錳納米顆粒溶液的製備
[0029]下述的二氧化錳納米顆粒溶液被視為透明的(因此使用術語溶液而非懸浮液)。該透明度是因為二氧化錳顆粒是納米尺寸並且小於光的波長。這意味著光線未被散射並且直接通過二氧化猛納米顆粒溶液。
[0030]A.含有900ppm的二氧化錳納米顆粒的溶液
[0031]將0.374 克聚-烯丙胺鹽酸鹽(PAH，15，OOOMw, 93.5g/mol, Aldrich)溶解於50毫升去離子(Di )水中來製備0.08M溶液。將0.158克高錳酸鉀(158.03g/mol, Riedel-de-Haen)溶解於50毫升Di水中來得到0.02M溶液。在室溫下用磁力攪拌器將兩種溶液在玻璃燒杯(容量250毫升)中混合。當混合時，經混合的溶液的顏色在2-3分鐘內從深紅色變成深褐色，表明還原反應(KMnO4到二氧化錳)發生。最終經反應的混合溶液，同樣被稱為二氧化錳納米顆粒溶液，具有約900ppm的二氧化錳。
[0032]B.含有4500ppm的二氧化錳納米顆粒的溶液
[0033]將PAH和高錳酸鉀的量升高5-倍，即PAH從0.374升高到1.87克和KMnO4W 0.158升高到0.79克，但是去離子水的量保持不變，即50ml。結果，PAH的摩爾濃度從0.08M升高到0.4M和KMnO4的摩爾濃度從0.02M升高到0.1M。二氧化錳的ppm值升高5-倍；從900升高到4500ppm。製備該溶液以得到用於某分析測試的樣品。通過透析機過濾該溶液，以便從二氧化錳納米顆粒溶液中除去低分子量雜質即K、CI離子。在這樣的過濾之後，用水稀釋該溶液，以便得到~2300ppm的二氧化猛納米顆粒濃度。
[0034]從對溶液中的900ppm的二氧化錳的UV-VIS光譜分析以及對溶液中經過濾的4500ppm的二氧化錳的X-射線光電子能譜(XPS)表面分析和透射電子顯微鏡(TEM)分析的結果推斷出在最終經反應的混合溶液中存在二氧化錳。最終經反應的混合溶液的UV-VIS光譜被記錄並在350nm處出峰,該峰表明二氧化猛的存在。使用裝配有單色Al Ka x_射線的Fisons M-探針光譜儀，通過XPS對最終經反應的混合溶液的樣品進行XPS表面分析。利用由Fisons M-探針光譜儀提供的原子靈敏度因子來確定由光譜儀檢測的元素的相對原子濃度。將用於XPS分析的樣品在鍍鋁載玻片上進行乾燥並且在橫穿經乾燥殘留物的七個不同位置處進行分析。對於任一個所分析區域均未檢測到鋁，意味著樣品的厚度大於該技術的分析深度(~IOnm)。
[0035]由XPS分析得到的元素分析結果示於表1。
[0036]表1-在Al載玻片上的二氧化錳納米顆粒的XPS分析
[0037]
【權利要求】
1.一種用於從含有過氧化物的溶液中釋放氧的催化劑，其中所述催化劑為納米顆粒二氧化錳，所述納米顆粒當與所述含有過氧化物的溶液混合時導致顏色變化。
2.權利要求1所述的催化劑，其中所述二氧化錳具有1-1000納米的粒度。
3.權利要求1所述的催化劑，其中所述二氧化錳被凝膠、泡沫或乳狀液攜帶。
4.權利要求3所述的催化劑，其中所述二氧化錳賦予所述載體黃褐色。
5.權利要求4所述的催化劑，其中，當將所述過氧化物與二氧化錳混合時，所述黃褐色消退。
6.一種過氧化物分解成氧的比色指示劑，其包含納米顆粒二氧化錳。
7.一種按需產生氧的局部組合物，其包含內置指示劑，該內置指示劑專門用於指示當所述指示劑和氧前體完全混合時的顏色變化(通常從有色到`無色)。
【文檔編號】B01J23/34GK103702673SQ201280036400
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月24日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】B·M·卡蘭迪卡, C·J·博格, S·T·拉姆, S·J·瑪卡瓦納, Z·L·趙 申請人:金伯利-克拉克環球有限公司