塗布了矽氧烷的纖維載體的粘合方法
2023-12-02 19:14:16 4
專利名稱：塗布了矽氧烷的纖維載體的粘合方法
技術領域：
本發明涉及纖維材料的粘合，所述纖維材料尤其是柔性載體，如織造載體或非織造載體，它包括至少一個矽氧烷塗層，所述塗層是通過使用可交聯得到彈性體的至少一種矽氧烷組合物在載體的至少一面上施塗或者浸漬其至少一面而獲得的，其中所述矽氧烷組合物在這個操作中是液體(尤其是RTV2類型的液體或者LSR或HCE的稀釋液)。清漆(矽氧烷或共聚物)可被施塗到這類塗層上。
所涉及的柔性載體尤其選自用矽氧烷彈性體層任選塗布的紡織布，其中防汙清漆任選地施塗到矽氧烷彈性體層上，這種紡織布能用於製造1.建築用織物(織物制建築物部件)；2.或者不同於建築用織物的柔性載體。
關於應用領域1，應當指出，貫穿本說明書公開內容並且在本發明的含義下，術語「建築用織物」是指織造物或非織造物，更具體而言意指任何纖維載體，經塗布後用來製造-掩蔽所、可移動結構、織物建築物、隔板、柔性門、油布、帳篷、臺架或頂罩；-家具、擋板、廣告牌、風障或過濾板；-日光保護板、天花板和遮簾。
關於應用領域2，應當指出，這些不同於建築用織物的柔性載體例如可以是那些意欲用來製造以下具體物品的載體-用於保護車輛使用者的氣囊，-玻璃編織物(用於電線的絕熱和絕緣保護的玻璃織物包層)-傳送帶、防火阻隔層織物或絕熱織物，-服裝，-補償裝置(管道工程用柔性密封套管)。
矽氧烷塗層的施加被定義為如下的作用使用可交聯液體矽氧烷組合物來施塗纖維載體，尤其是織物，然後使施塗到載體上的膜交聯，以便產生尤其用於對其進行保護的塗層，賦予其特殊的性質，例如賦予其疏水性/疏油性或者不可滲透的特徵，或者賦予其改進的機械性能，或者甚至能夠改進其外觀。
關於浸漬，其被定義為如下的作用使基於可交聯矽氧烷的非常流動性的液體滲透到纖維載體的內部(滲透到芯)，然後使矽氧烷交聯，以賦予載體以上所述的那些類型的性能。
在實踐中，通過在織物載體上施塗或者浸漬矽氧烷彈性體而獲得的複合材料顯示出與矽氧烷的固有特徵相關的許多優點，亦即，特別是良好的撓性、良好的機械強度和對火的改進的性能。此外，與常規彈性體不同，矽氧烷因其疏水性及其優良的耐化學品侵蝕性、耐熱和耐候性以及長的壽命而給予載體適當的保護。
然而，在作為上述複合材料一個重要銷路的織物建築物領域，主交易商已經列出了其它需求，其中尤其是○對汙染物質的耐受性，○良好的外觀特性，特別是著色和光澤方面，○粘合能力，以便能夠很容易地將複合材料兩兩組裝，○低滑移係數，以便有利於複合材料的處理，○複合材料的良好內聚力。
這些性能可通過一種合適的表面塗層，一種清漆(例如矽氧烷清漆)來引入，其有利地○能夠很容易地在矽氧烷層，甚至非矽氧烷層(例如聚氯乙烯、聚氨酯或聚醯胺)上鋪展，○完全粘合至該矽氧烷層或非矽氧烷層上，○以及更一般地來說工業上使用簡便且經濟節約。
除了用於織物建築物的這些矽氧烷複合材料的塗層和清漆的這些問題以外，常常還需要將這些複合材料的各種部件或組件結合在一起，目的是對其進行局部加強(增強)，或者目的是將部件彼此連接，以便增加它們的表面積或者進行最終製品的製備。
這個操作常常通過縫合來進行，所述縫合產生適當結合的產品，但仍然導致某些缺點。這是因為針孔在該複合材料中造成很多的孔，這會有害於其氣密性及其抗化學品侵蝕性、耐熱性和耐候性。因而還會限制相應的最終設計。
另一種處理方式是粘合。不過難以找到足夠強到實現所需性能的粘合劑。
因此，專利EP-B-0219075及其相應的US-B-4889576披露矽氧烷塗布的織物可使用矽橡膠條來粘合，所述矽橡膠例如是熱固性彈性體(HCE)，其置於將要結合在一起的複合材料的兩個部件之間。它們是粘合劑條，所述粘合劑條在環境溫度下為塑性(非液體)(Williams塑性為170至600，例如280)。這種形式的矽氧烷粘合劑的提出是存在問題的，因為其在一定程度上使得加工難以進行，尤其是對於在其中所施加的壓力和溫度二者均高的加壓加熱階段期間固化粘合劑的需求來說。此外，這個提議牽涉到了特殊的製備，其成本很高。
用作粘合劑的HCE膠例如是MViDDViMVi類型的，其中甲矽烷氧基單元具有下述定義，M(CH3)3SiO1/2，MVi(CH3)2ViSiO1/2，D(CH3)2SiO2/2，DVi(CH3)ViSiO2/2，Vi＝乙烯基。這種膠組合物還包括用於固化/交聯的自由基催化劑過氧化2，4-二氯苯甲醯，以及用六甲基二矽氮烷處理的二氧化矽填料。這種可交聯的膠用於通過模塑和切割生產粘合劑條。這些條隨後必須放置在將要結合在一起的複合部件的搭接區域中。隨後涉及到加壓(2kg/5cm)和加熱(180℃-10min)。顯然，所有這些處理操作對於優化工業成本來說並不是有利的。對於根據這些專利的利用過氧化物HCE的結合產品來說，所測量的拉伸屈服強度約為200N/3cm。
在本專利中定義甲矽烷氧基單元所採用的術語如下所述·M(R0)3SiO1/2，·MVi(R0)2(Vi)SiO1/2，·D(R0)2SiO2/2，
·DVi(R0)(Vi)SiO2/2，·M』(R0)2(H)SiO1/2，·D』(R0)(H)SiO2/2，·MOH(R0)2(OH)SiO1/2，·DOH(R0)(OH)SiO2/2，·T(R0)SiO3/2，·QSiO4/2，·R0選自具有1-8個碳原子(包括端值)的直鏈或支鏈烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基)，其可任選地被至少一個滷素原子取代(例如，3，3，3-三氟丙基)；選自芳基(例如苯基)和選自C2-C4鏈烯基(例如，乙烯基)，·Vi＝乙烯基；這個鏈烯基可被任何合適的鏈烯基替代。
考慮到這個現有技術，本發明的主要目的之一是提供一種改進的方法，該方法用於通過使用矽氧烷彈性體而將纖維/矽氧烷複合部件結合在一起，該方法必須經濟上節約且相對便宜地進行。
本發明另一主要目的是提供一種改進的方法，該方法用於通過使用矽氧烷彈性體而將塗布和/或浸漬了矽氧烷的織物或非織造物結合在一起，該方法必須使得產生特別耐拉伸應力(例如具有大於或等於80N/5cm的剝離強度)的結合產品。
本發明的另一主要目的是提供一種將纖維/矽氧烷複合部件結合在一起的新型高性能矽氧烷粘合劑。
本發明人實現了其中的這些目的，本發明人完全令人驚奇且出人意料地發現，作為塗布和/或浸漬了矽氧烷彈性體的織物或非織造物用的粘合劑，完全合適地是選擇另一種矽氧烷彈性體，該另一種矽氧烷彈性體在熱條件下使用過氧化物通過自由基法交聯，並且其所具有的流變學使得這種具有液體性質(非塑性)的粘合劑可沉積到將要結合在一起的複合材料上，這是以足夠且均勻的厚度來實現的，為的是更好地控制所形成的粘合水平。因此，這種粘合劑「就地」直接沉積並且熱固化，目的是容易且經濟地獲得高性能的結合產品。
本發明因此首先涉及包含至少一個矽氧烷塗層的織造或非織造纖維載體的粘合方法，該方法為下述類型的方法使待粘合的載體重疊，在重疊區的至少一部分上，一種基於矽氧烷的粘合劑被插入載體之間；其特徵在於它基本上包括·使用至少一種「液體矽橡膠」(LSR)類或者「可泵送矽氧烷彈性體」(PSE)類的可交聯矽氧烷粘合劑，其在環境溫度下以液體(流體糊劑)形式存在並且具有下述流變學特徵 流動性限度在25℃下的布魯克菲爾德粘度，以Pa.s計η≥100，優選η≥200 擠出速度按照以下說明中定義的試驗E t測量的擠出速度Er，以g.min-1計Er≤50，優選Er≤20；·在載體的重疊區中，使這種液體粘合劑直接成形和展開在待粘合載體的至少之一上；·使塗布粘合劑的載體在它們的重疊區中保持緊密接觸，以便防止在界面處空氣的任何夾帶；·並且，然後就地加熱在如此保持緊密接觸的載體之間的粘合劑，以便能夠通過使粘合劑交聯來粘合載體。
根據本發明，藉助設計用於容納200ml體積料筒的擠出槍進行擠出試驗Et。對於該試驗來說，料筒裝有100-150g待擠出的完全脫氣的產品。料筒配有直徑為0.3mm的中空擠出針。所採用的擠出壓力在25℃下為6.2巴。測量6秒擠出的量。每一樣品進行3次測量並取平均。結果用g.min-1表達。
該方法簡單且可經濟節約地進行，其涉及到使用矽氧烷粘合劑，該粘合劑在環境溫度下為液體，且尤其具有能在待粘合的載體上直接成形和展開的特性。
所涉及的矽氧烷尤其是
■在金屬催化劑(優選鉑催化劑)存在下，通過≡SiH/≡Si-鏈烯基單元的聚加成反應而發生交聯(可交聯)的單組分或雙組分(優選雙組分)類型的熱固性液體矽橡膠(LSR)類的矽氧烷彈性體，其中這些LSR在25℃下的布魯克菲爾德粘度有利地為100至500，優選為200至500；■使用至少一種過氧化物，通過涉及≡Si-鏈烯基的自由基交聯熱固化的單組分類型的熱固性可泵送矽氧烷彈性體(PSE)；特別優選這些PSE。
優選地，所選的矽氧烷粘合劑具有下述組成(a)至少一種聚有機矽氧烷(POS)，其每一分子具有至少兩個鍵合到矽上的鏈烯基，優選C2-C6鏈烯基；(b)增強無機填料，(c)催化有效量的至少一種催化劑 在組合物不含以下定義的POS交聯劑(e)的情況下，基於至少一種有機過氧化物， 或者在組合物包括至少一種以下定義的POS交聯劑(e)的情況下，基於至少一種金屬化合物，優選鉑化合物，並且有利地結合固化調節劑(régulateur de prise)；(d)任選地，另外的填料；(e)任選地，至少一種聚有機矽氧烷交聯劑，其每一分子具有至少三個鍵合到矽上的氫原子；(f)任選地，至少一種聚有機矽氧烷添加劑，其中至少50％數目的矽原子各自直接鍵合到至少一個氫原子上；(g)任選地，至少一種粘合促進劑；(h)任選地，至少一種聚有機矽氧烷樹脂；(i)和任選地，賦予特定性能的官能添加劑。
根據本發明方法的一個優選但非限制性的實施方案，所強調的在環境溫度下為液體的矽氧烷粘合劑是通過使用至少一種過氧化物進行自由基交聯而可熱固化的至少一種可泵送矽氧烷彈性體(PSE)來形成的。
粘合劑中的主要POS，亦即聚有機矽氧烷(a)具有下式的單元WaZbSiO(4-(a+b))/2(a.1)其中-W是鏈烯基，-Z是對催化劑活性不具有不利影響的單價烴基，其選自任選地被至少一個滷素原子取代的具有1-8個碳原子(包括端值)的烷基，和芳基，-a為1或2，b為0、1或2，且a+b為1至3，至少一部分單元(a.1)為M單元(a+b＝3)；和至少一部分其它單元是以下平均式的單元ZcSiO(4-c)/2(a.2)其中Z具有與以上相同的含義，而c的數值為0至3。
這些聚有機矽氧烷聚合物(a)有利地為線性聚合物，其二有機聚矽氧烷鏈基本上由式Z2SiO的單元(甲矽烷氧基單元D)組成。該鏈在每一端通過式Z3Si0.5的單元(甲矽烷氧基單元M)和/或式OZ』的基團封端。在這些化學式中-符號Z相同或者不同，表示單價烴基，如烷基，例如甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基等，芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基，例如苄基、苯乙基等，環烷基和環烯基，例如環己基、環庚基或環己烯基等，鏈烯基，例如乙烯基或烯丙基等，烷芳基、氰烷基，例如氰乙基等，或滷代烷基、滷代烯基和滷代芳基，例如氯代甲基、3，3，3-三氟丙基、氯代苯基、二溴苯基或三氟甲基苯基，-符號R』表示氫原子，具有1-4個碳原子的烷基或β-甲氧基乙基。
優選地，至少60％的Z基團表示甲基。然而，不排除比例最多2％(這些百分數表示T和/或Q單元的數目/100個矽原子)的沿著二有機聚矽氧烷鏈存在的少量除了Z2SiO以外的單元，例如式ZSiO1.5的單元(甲矽烷氧基單元T)和/或SiO2的單元(甲矽烷氧基單元Q)。
作為式Z2SiO和Z3SiO0.5的單元以及式OZ』的基團的具體實例，可提及下式的那些(CH3)2SiO、CH3(CH2＝CH)SiO、CH3(C6H5)SiO、(C6H5)2SiO、CH3(C2H5)SiO、(CH3CH2CH2)CH3SiO、CH3(n-C3H7)SiO、(CH3)3SiO0.5、(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5、CH3(C6H5)2SiO0.5、CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0.5、OH、-OCH3、-OC2H5、-O-n-C3H7、-O-iso-C3H7、-O-n-C4H9、-OCH2CH2OCH3。
這些POS油由矽氧烷製造商銷售或者可通過使用已知的技術來製造。
增強填料b)選自二氧化矽和/或氧化鋁，優選選自二氧化矽。作為可使用的二氧化矽，目標是特徵在於細顆粒尺寸常常小於或等於0.1微米並且比表面積與重量的比例高，通常在約50m2/g至大於300m2/g的範圍中的二氧化矽。這類二氧化矽是可商購的產品，且是矽橡膠製造領域中公知的。這些二氧化矽可以是膠態二氧化矽，通過熱解法製備的二氧化矽(「火成」二氧化矽)或者通過溼法製備的二氧化矽(沉澱二氧化矽)或這些二氧化矽的混合物。
能形成填料b)的這些二氧化矽的化學性質和製備方法對於本發明的目的來說並不重要，條件是二氧化矽在最終的彈性體粘合劑中能起到增強作用。當然，也可使用不同二氧化矽的共混物。
這些二氧化矽粉末具有通常接近或小於0.1微米的平均顆粒尺寸和大於50m2/g，優選為50至400m2/g，尤其為150至350m2/g的BET比表面積。
這些二氧化矽任選地 使用至少一種相容性試劑進行預處理，所述相容性試劑選自滿足至少下述兩個標準的分子*其在與本身的氫鍵的水平上與二氧化矽，並且與周圍的矽油具有強的相互作用，*通過真空或者在氣流下加熱，其本身或其分解產物容易從最終混合物中釋放，並且因此優選低分子量的化合物； 和/或通過如下方式原地處理·特定地使用至少一種未處理的二氧化矽，·和/或，另外，使用性質與可在預處理中使用且如以上定義的那些相類似的至少一種相容性試劑。
術語「含矽填料的就地處理」要理解為是指在至少一部分以上作為目標的主要POS矽氧烷聚合物(a)存在下，使填料和相容性試劑接觸。按照一個特別優選的方式，這主要包括將相容性試劑(CA)分兩步引入到製備介質中○一方面，在所使用的矽油的至少一部分與所使用的含矽填料的至少一部分接觸之前和/或基本上同時，同時或分幾批進行CA的這一引入(部分1)，並且這相當於相對於全部填料以乾重計小於或等於8％，優選小於或等於5％和更優選小於或等於3％的比例；○並且另一方面(部分2)，在矽油與填料的這個接觸之後。
更具體地說，該方法可包括·混合-100重量份矽油，-0-5重量份水，-20-80重量份由二氧化矽組成的填料，-1-20重量份相容性試劑，·使之反應，優選在攪拌下，·加熱所得混合物，壓力/溫度對的選擇要使得至少一部分水和揮發性組分發生脫揮發分作用，·視需要，冷卻該混合物。
在標準溫度和標準壓力並且優選在惰性氣氛(N2)下進行混合操作。此外，建議在這些條件下，矽油和水以及相容性試劑為液體形式，以便於混合。
根據處理方法(預處理或就地處理)來選擇相容性試劑，它可以是例如選自-氯代矽烷，-聚有機環矽氧烷，如八甲基環矽氧烷(D4)，-矽氮烷，優選二矽氮烷，或其混合物，六甲基二矽氮烷(HMDZ)是優選的矽氮烷且能與二乙烯基四甲基二矽氮烷結合使用，-每一分子具有一個或多個鍵合到矽上的羥基的聚有機矽氧烷，-胺，如氨或低分子量的烷基胺，如二乙胺，-低分子量的有機酸，例如甲酸或乙酸，-以及它們的混合物。
在就地處理的情況下，相容性試劑優選在水存在下使用。
關於這方面的更多細節，可參考例如專利FR-B-2764894。
在一個可供替代的形式中，可使用現有技術的相容化方法，這些方法提供利用矽氮烷的早期處理(例如FR-A-2320324)或者晚期處理(例如EP-A-462032)，不過，已知同時還取決於所使用的二氧化矽，其使用通常使得不可能在機械性能，尤其是伸長性方面獲得最好的結果，而該最好結果按照本發明的兩階段處理來獲得。
作為可用作填料(b)的增強氧化鋁，有利地可使用以已知方式摻雜或者未摻雜的可高度分散的氧化鋁。當然，也可使用不同氧化鋁的共混物。作為這種氧化鋁的非限制性實例，可提及 的氧化鋁Al25、CR125和D65CR。優選地，所使用的增強填料是單獨的火成二氧化矽或者其與氧化鋁的混合物。
關於填充重量，優選使用的增強填料(b)的量相對於組合物的各結合成分為5至30重量％，優選為7至20重量％的。
根據本發明可預見使用另外的填料(d)，優選非增強填料。
在非增強的另外填料(d)當中，尤其可提及選自下述的那些膠態二氧化矽、火成和沉澱二氧化矽粉末、硅藻土、研磨石英、炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、氧化鋯、鋯酸鹽、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、雲母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇、熟石灰以及它們的混合物。
這些另外的填料(d)的顆粒尺寸通常為0.1至300微米，BET表面積小於100m2/g。
在粘合劑包括至少一種PSE的情況下，催化劑(c)是有機過氧化物，所述有機過氧化物可以是對於形成矽氧烷彈性體的組合物來說充當固化劑的那些中的任何一種。它因此可以是已知與矽氧烷彈性體一起使用的任何一種過氧化物或過酸酯，例如二(叔丁基)過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過乙酸叔丁基酯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二過苯甲酸酯和2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷。
在根據本發明粘合的情況下，有利地使用在不存在外加壓力下具有活性的過氧化物，例如單氯苯甲醯基過氧化物或2，4-二氯苯甲醯基過氧化物。
其中LSR存在於本發明方法的粘合劑中的可供替代的形式以本領域技術人員公知的聚加成反應為基礎。推薦的催化劑(c)可尤其選自鉑和銠化合物。可尤其使用如US-A-3159601、US-A-3159602和US-A-3220972和歐洲專利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中公開的鉑和有機產物的配合物，以及在專利US-A-3419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730中公開的鉑和乙烯基化的有機矽烷的配合物。通常優選的催化劑是鉑。在此情況下，以鉑金屬的重量計算，催化劑(c)以重量計的用量通常為2至400ppm，優選為5至100ppm，基於聚有機矽氧烷(a)≡Si-鏈烯基(優選≡Si-乙烯基)和(e)和/或(f)≡SiH的總重量。
特別地關於任選的聚有機矽氧烷(e)或(f)，它們優選是包含下式的甲矽烷氧基單元的那些HdLeSiO(4-(g+h))/2(ef.1)其中-L是對催化劑的活性不具有不利影響的單價烴基，其選自具有1-8個碳原子(包括端值)的烷基(其任選地被至少一個滷素原子取代)，有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基；和選自芳基，有利地選自二甲苯基、甲苯基和苯基，
-d是1或2，g是0、1或2，且g+h的數值為1至3；至少一部分其它單元任選地為以下平均式的單元LgSiO(4-i)/2(ef.2)其中L具有與以上相同的含義，而i的數值為0至3。
此外採用專用於(e)的條件每一分子至少3個≡SiH單元至少50％數目的(e)-(f)單元。
這種聚有機矽氧烷(e)或(f)的動態粘度至少等於10mpa.s，且優選為20至1000mPa.s。
聚有機矽氧烷(e)或(f)可僅僅由式(ef.1)的單元形成或者可另外包括式(ef.2)的單元。
聚有機矽氧烷(e)或(f)可具有線性、支化、環狀或網絡結構。
L基團具有與以上的Z基團相同的含義。
式(ef.1)單元的實例是H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2、H(C6H5)SiO2/2。
式SiO4/2的甲矽烷氧基單元D的實例是二甲基甲矽烷氧基、甲基苯基甲矽烷氧基、二苯基甲矽烷氧基、甲基甲矽烷氧基和苯基甲矽烷氧基。
聚有機矽氧烷(e)的實例是線性和環狀化合物，例如-具有氫化二甲基甲矽烷基端基的二甲基聚矽氧烷，-具有帶三甲基甲矽烷基端基的(二甲基)(氫化甲基)聚矽氧烷單元的共聚物，-具有帶氫化二甲基甲矽烷基端基的(二甲基)(氫化甲基)聚矽氧烷單元的共聚物，-具有三甲基甲矽烷基端基的氫化甲基聚矽氧烷，-環狀氫化甲基聚矽氧烷。
在LSR中通常與金屬催化劑(例如鉑)結合使用的固化調節劑是用於加成反應的已知阻滯劑(交聯抑制劑)。它們常規地選自下述化合物-聚有機矽氧烷，有利地環狀聚有機聚矽氧烷，其被至少一個鏈烯基取代，其中特別優選四甲基乙烯基四矽氧烷，-吡啶，
-有機膦和亞磷酸酯，-不飽和醯胺，-烷基化馬來酸酯，-和炔醇。
在用於氫化矽烷化反應的優選熱封阻劑(bloqueur)當中，這些炔醇(參見.FR-B-1528464和FR-A-2372874)具有下式R-(R』)C(OH)-C≡CH在該式中-R是直鏈或支鏈烷基或苯基；-R』是H或直鏈或支鏈烷基或苯基；-R和R』以及位於三鍵α位的碳原子可任選地形成環；-在R和R』中存在的碳原子總數至少為5，優選9-20。
所述醇優選選自沸點大於250℃的那些。作為實例，可提及-1-乙炔基-1-環己醇；-3-甲基-1-十二炔-3-醇；-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；-1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；-3-甲基-1-十五炔-3-醇。
這些α-炔醇可商購。
相對於有機聚矽氧烷(a)和(e)，甚至(f)的總重量，這種調節劑以最多3000ppm的比例存在，優選比例為100-2000ppm。
在本發明方法的一個有利的實施方案中，可使用粘合促進劑(g)。這種粘合促進劑(g)可以例如包括(g.1)至少一種對應於下述通式的烷氧基化有機矽烷 其中
-R1、R2、R3是氫或烴基，它們彼此相同或者不同，且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C4烷基或任選地被至少一個C1-C3烷基取代的苯基；-A是直鏈或支鏈C1-C4亞烷基；-G是價鍵；-R4和R5是相同或不同的基團，且代表直鏈或支鏈的C1-C4烷基；-x』＝0或1-x＝0-2，所述化合物(g.1)優選是乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)；(g.2)至少一種含至少一個烷氧基的有機矽化合物，所述化合物(g.2)優選為3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(GLYMO)；(g.3)至少一種金屬M螯合劑和/或一種通式M(OJ)n的金屬醇鹽，其中n＝M的化合價且J＝直鏈或支鏈的C1-C8烷基，M選自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg，所述化合物(g.3)優選為鈦酸叔丁酯。
以相對於三者總量的重量％表示，(g.1)、(g.2)和(g.3)的比例優選如下所述(g.1)≥10(g.2)≥10(g.3)≤80。
此外，相對於組合物各成分總量，這種粘合促進劑(g)優選以0.1-10重量％的比例存在，優選0.5-5重量％，更優選1-25重量％。
根據一種可供替代的形式，組合物中的矽氧烷相包括至少一種聚有機矽氧烷樹脂(h)，該樹脂在其結構中任選地含至少一個鏈烯基殘基，且該樹脂具有的鏈烯基重量含量為0.1至20重量％，優選為0.2至10重量％。
這些樹脂是公知且可商購的支化有機聚矽氧烷低聚物或聚合物。它們優選以矽氧烷溶液的形式提供。它們在其結構中包括至少兩個不同的選自M、D、T和Q單元的單元，這些單元中的至少一個是T或Q單元。
優選地，這些樹脂被鏈烯基化(乙烯基化)。作為支化有機聚矽氧烷低聚物或聚合物的實例，可提及MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂和MDT樹脂，其中鏈烯基官能團可由M、D和/或T單元攜帶。作為尤其非常合適的樹脂的實例，可提及乙烯基化的MQ或MDQ樹脂，其具有的乙烯基重量含量為0.2至10重量％，這些乙烯基由M和/或D單元攜帶。
相對於組合物中各成分的總量，這種結構的樹脂有利地以10-70重量％的比例存在，優選30-60重量％，更優選40-60重量％。
關於在可熱固化的聚有機矽氧烷組合物領域中通常使用且因此能夠被採用的官能添加劑(i)，它們尤其可以是 至少一種「抗結構化(antistructure)產品i1)」； 和/或至少一種聚矽氧烷樹脂i2)； 和/或至少一種穩定劑i3)； 和/或至少一種偶聯劑i4)； 和/或至少一種覆蓋產品，如顏料/染料或穩定劑i5)； 和/或至少一種基於硼的化合物i6)。
根據本發明方法的一種有利形式，液體粘合劑在待粘合載體的至少之一上在其重疊區中直接成形和展開是一個基本上人工的操作，任選地藉助至少一種工具來實施，所述工具優選擠出工具，並且更優選帶有配備了合適噴嘴的料筒的人工擠出槍類型的工具。
塗布了粘合劑的載體在其重疊區中緊密接觸以及加熱的操作是通過使用至少一種選自下述的工具來實現的夾鉗、棒、輥；所述工具配有至少一個加熱裝置，例如一個或多個電阻元件。
根據本發明更特別預計的纖維載體選自包括下述物質的材料的組中玻璃、二氧化矽、金屬、陶瓷、碳化矽、碳、硼、天然纖維如棉、羊毛、大麻或亞麻、人造纖維如粘膠、纖維素纖維和合成纖維(優選聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸類、氯化聚合物、聚烯烴、合成橡膠、聚(乙烯醇)、芳族聚醯胺、氟聚合物或酚醛聚合物)。
有利地，用於塗布待粘合纖維載體的組合物選自可室溫固化的那些(RTV)，包括(1)至少一種聚有機矽氧烷，其每一分子具有至少兩個鍵合到矽上的C2-C6鏈烯基，(2)至少一種聚有機矽氧烷，其每一分子具有至少兩個鍵合到矽上的氫原子，(3)催化有效量的至少一種催化劑，其由至少一種屬於鉑族的金屬組成，(4)由下述物質組成的三元粘合促進劑(4.1)至少一種烷氧基化有機矽烷，其每一分子含至少一個C3-C6鏈烯基，(4.2)至少一種含至少一個環氧基的有機矽化合物，(4.3)至少一種金屬M螯合劑和/或一種通式M(OJ)n的金屬醇鹽，其中n＝M的化合價並且J＝直鏈或支鏈C1-C8烷基，M選自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg，(5)在聚有機矽氧烷(1)存在下，用相容性試劑就地處理的增強含矽填料，(6)被稱作增量劑且具有帶氫官能團的甲矽烷氧基端基單元的聚有機矽氧烷，(7)任選地，中和劑，(8)任選地，交聯抑制劑和/或在這類組合物中使用的其它添加劑，(9)和任選地，膨脹或可膨脹的中空無機微球填料。
關於能夠被施塗到本發明的塗布了粘合劑的纖維載體上的清漆，它們可以是矽氧烷清漆，例如可通過陽離子和/或自由基法交聯的那些，例如在申請PCT WO00/59992中所述的那些，或者基於基本上不飽和矽烷的混合物的矽烷清漆。
本發明的另一方面涉及一種新粘合劑，其選自在環境溫度下為液體的矽氧烷，並且具有下述流變學特徵 流動性限度在25℃下的布魯克菲爾德粘度，以Pa.s計η≥100，優選η≥200 擠出速度
按照說明書中定義的試驗Et測量的擠出速度Er，以g.min-1計Er≤50，優選Er≤20；所述粘合劑具有下述組成(a)至少一種聚有機矽氧烷(POS)，其每一分子具有至少兩個鍵合到矽上的鏈烯基，優選C2-C6鏈烯基；(b)增強無機填料，(c)催化有效量的至少一種催化劑 在組合物不含以下定義的POS交聯劑(e)的情況下，基於至少一種有機過氧化物， 或者在組合物包括至少一種以下定義的POS交聯劑(e)的情況下，基於至少一種金屬化合物，優選鉑化合物，並且有利地結合固化調節劑；(d)任選地，另外的填料；(e)任選地，至少一種聚有機矽氧烷交聯劑，其每一分子具有至少三個鍵合到矽上的氫原子；(f)任選地，至少一種聚有機矽氧烷添加劑，其中至少50％數目的矽原子各自直接鍵合到至少一個氫原子上；(g)任選地，至少一種粘合促進劑；(h)任選地，至少一種聚有機矽氧烷樹脂；(i)和任選地，賦予特定性能的官能添加劑。
該粘合劑優選選自使用至少一種過氧化物通過自由基交聯而熱固化的可泵送矽氧烷彈性體(PSE)本身或者彼此的混合物。
該粘合劑旨在用於粘合塗布和/或浸漬了矽氧烷的織物或非織造物。
按照本發明的方法和所使用的粘合劑組合物，通過對塗布了矽氧烷的織物的粘合試驗進行說明，下述實施例使得能夠更好地理解本發明。
實施例-1-.粘合劑的製備該粘合劑是目前通常可商購的可泵送矽氧烷彈性體(PSE)或LSR(液體矽橡膠)類的熱固性矽氧烷彈性體。LSR與PSE的區別之處在於它們的交聯原理和它們的粘度。
PSE是組成類似於熱固性彈性體但稠度要低得多的彈性體；但與後者一樣，它們仍通過過氧化物方法進行交聯。
以下給出了這種組合物的實例-1.1-參考HCE的說明在實驗室漿式混合機中混合下述物質-100重量份MDDViM矽氧烷共聚物膠(a1)，經分析具有沿著矽氧烷鏈無規分布的700ppm重量的乙烯基；-7重量份MDDViM矽氧烷共聚物膠(a2)，經分析具有沿著矽氧烷鏈無規分布的2.2％重量的乙烯基；-0.1重量份甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(粘合促進劑(f))；-0.9重量份粘度為50mPa.s的具有二甲基羥基端基的聚二甲基矽氧烷(用於二氧化矽(b)的相容性試劑)；-30重量份用矽氧烷處理的比表面積為200m2/g的火成二氧化矽(b)。
為了催化的目的，根據下述配方，在開煉機上處理高度均勻的混合物-100重量份前述混合物；-1.2份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(催化劑(c))。
-1.2-在根據本發明粘合時使用的PSE的製備概述在根據本發明粘合時使用的PSE的製備基礎是獲自RhodiaSilicones的LSRI，它是可通過≡SiH/≡SiVi加成交聯的標準組合物。
其是以兩部分A和B來提供的，在使用時結合在一起。
所得彈性體的性能典型地為-肖氏A硬度＝50-拉伸強度＝8.5MPa-斷裂伸長＝550％-撕裂強度＝40kN/m。
單獨的這兩部分不可能交聯，因為並不是加成反應所需的所有組分均存在。另一方面，可將過氧化物加入其中；每一部分相當於過氧化物彈性體；根據其流動性將其分類在可泵送矽氧烷彈性體的範圍內。
於是，使用離心混合機製備下述混合物-硬度為50的LSR I.A/B-100份LSR I.A，包括Pt催化劑(若單獨使用A，則無活性)，但沒有SiH-100份LSR I.B，包括SiH交聯劑-PSE1-100份LSR IA-0.6份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷-PSE2-100份LSR IB-0.6份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷-PSE3-100份LSR IB-1.2份過氧化2，4-二氯苯甲醯-2-.實施通過擠出，以扁平帶的形式原地沉積本發明的PSE。第二塗布了矽氧烷的織物網然後通過在粘合劑上覆蓋第一矽氧烷塗布的織物網來施塗。
作為比較，參考HCE通過壓延而被成形為長條，接著切割如此成形的片材。然後在兩個待粘合的織物網之間插入粘合劑帶。
然後，依照足以提供其交聯的時間周期，在能升高其溫度到一定水平的體系中放置夾在織物之間的粘合劑層。
加熱體系為使得能夠在粘合水平上加熱和壓制結合產品的夾鉗。
根據粘合劑層的稠度調節所施加的壓力。作為指示，在HCE的情況下，所施加的壓力為100N/cm2。
所製備的試樣因此由下述物質組成-塗布了矽氧烷彈性體的織物網的第一長條，-粘合劑層，-塗布了矽氧烷彈性體的織物網的第二長條。
粘合劑僅僅施塗在複合體的一半長度上。
在下述試驗中，通過塗布的織物構成的塗層所形成的試驗用載體是使用刮刀，用以下所述的矽氧烷彈性體SE塗布的聚酯網(著色為灰色/沒有浸漬)。如此調節到約200g/m2的彈性體層在150℃下，在10分鐘的時間進行交聯。
SE的製備將40kg粘度為1.5Pa.s的α，ω-二乙烯基化矽油(經分析，具有0.1meq乙烯基(Vi)/g油)、0.24kg飲用水和0.24kg六甲基二矽氮烷引入到100升的漿式混合機中。在均化之後，在約2小時中分批添加特徵在於其比表面積為200m2/g的火成二氧化矽。在混合約1小時之後，在1小時的時間添加2.27kg六甲基二矽氮烷。2小時之後，開始加熱階段，在此期間，在氮氣流(30m3/h)下放置混合物；繼續加熱直到達到約140℃的溫度，維持該恆定溫度2小時，為的是從組合物中釋放揮發性材料。然後使懸浮液冷卻。
由該懸浮液為起始，在合適的反應器中配製A』份和B』份。
A』份包括320g該懸浮液，
111g粘度為100Pa.s的α，ω-二乙烯基化油(經分析，具有0.03meqVi/g油)，35g平均顆粒尺寸(d50)為約2.5微米的研磨石英，12g粘度為0.3Pa.s的聚氫化油(經分析，具有1.6meq SiH/g油)，12gα，ω-二氫化油(經分析，具有1.9meq SiH/g油)，5g γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，5g γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷，0.7g乙炔基環己醇。
B』份包括480g該懸浮液，20g原鈦酸丁酯，1.1g含10％鉑含量的Karstedt催化劑。
以100/10的比例混合A』份和B』份，且之後脫氣泡。
-3-.操作條件在第一步中，採用的是使用HCE的結合產品所使用的標準操作條件(P＝1-1.5T/t＝3min/T＝180℃)。
在第二步中，改變交聯時間，並且對於過氧化2，4-DCB來說，改變交聯溫度。
所有的結合產品均在緯向上測試(對於粘合來說這是最不利的方向)。以所謂的「180°剝離」的幾何形狀來測試所產生的結合產品。
測量以上所述的試樣寬度為5cm。
在拉伸測試裝置的夾緊裝置中嚙合彼此面對的複合體的每一端，目的是測量剝離強度。以50mm/min進行牽引。
對於這類織物來說，緯向和經向之間的剝離強度之差下降(參見使用HCE粘合劑的LAF試驗在緯向F＝150N，在經向F＝185N)。
結果
下表1列出了這些結果。
表1
討論與參考HCE相比，PSE和LSR使得使用操作明顯的更加容易且它們的性能相當。
PSE2證明是最有效的。
在過氧化2，4-DCBPSE3的情況下，在較低溫度(120℃)下也可獲得良好的粘合。
權利要求
1.包含至少一個矽氧烷塗層的織造或非織造纖維載體的粘合方法，該方法為下述類型的方法使待粘合的載體重疊，在重疊區的至少一部分上，一種基於矽氧烷的粘合劑被插入載體之間；其特徵在於它基本上包括·使用至少一種液體矽橡膠(LSR)類或者可泵送矽氧烷彈性體(PSE)類的可交聯矽氧烷粘合劑，其在環境溫度下以液體(流體糊劑)形式存在並且具有下述流變學特徵 流動性限度在25℃下的布魯克菲爾德粘度，以Pa.s計η≥100，優選η≥200 擠出速度按照說明書中定義的試驗Et測量的擠出速度Er，以g.min-1計Er≤50，優選Er≤20；·在載體的重疊區中，使這種液體粘合劑直接成形和展開在待粘合載體的至少之一上；·使塗布粘合劑的載體在它們的重疊區中保持緊密接觸，以便防止在界面處空氣的任何夾帶；·並且，然後就地加熱在如此保持緊密接觸的載體之間的粘合劑，以便能夠通過使粘合劑交聯來粘合載體。
2.權利要求1的方法，其特徵在於在環境溫度下為液體的矽氧烷粘合劑具有下述組成(a)至少一種聚有機矽氧烷(POS)，其每一分子具有至少兩個鍵合到矽上的鏈烯基，優選C2-C6鏈烯基；(b)增強無機填料，(c)催化有效量的至少一種催化劑 在組合物不含以下定義的POS交聯劑(e)的情況下，基於至少一種有機過氧化物， 或者在組合物包括至少一種以下定義的POS交聯劑(e)的情況下，基於至少一種金屬化合物，優選鉑化合物，並且有利地結合固化調節劑；(d)任選地，另外的填料；(e)任選地，至少一種聚有機矽氧烷交聯劑，其每一分子具有至少三個鍵合到矽上的氫原子；(f)任選地，至少一種聚有機矽氧烷添加劑，其中至少50％數目的矽原子各自直接鍵合到至少一個氫原子上；(g)任選地，至少一種粘合促進劑；(h)任選地，至少一種聚有機矽氧烷樹脂；(i)和任選地，賦予特定性能的官能添加劑。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於在環境溫度下為液體的矽氧烷粘合劑是通過使用至少一種過氧化物進行自由基交聯而可熱固化的至少一種可泵送矽氧烷彈性體(PSE)來形成的。
4.權利要求2的方法，其特徵在於所選的聚有機矽氧烷(a)具有下式的單元WaZbSiO(4-(a+b))/2(a.1)其中-W是鏈烯基，-Z是對催化劑活性不具有不利影響的單價烴基，其選自任選地被至少一個滷素原子取代的具有1-8個包括端值的碳原子的烷基，並且選自芳基，-a為1或2，b為0、1或2，且a+b為1至3，至少一部分單元(a.1)為M單元(a+b＝3)；和至少一部分其它單元是以下平均式的單元ZcSiO(4-c)/2(a.2)其中Z具有與以上相同的含義，而c的數值為0至3。
5.權利要求2的方法，其特徵在於填料(b)選自比表面積為100至300m2/g的二氧化矽，這些二氧化矽任選地 使用至少一種相容性試劑進行預處理，所述相容性試劑選自滿足至少下述兩個標準的分子*其在與本身的氫鍵的水平上與二氧化矽，並且與周圍的矽油具有強的相互作用；*通過真空或者在氣流下加熱，其本身或其分解產物容易從最終混合物中釋放，並且因此優選低分子量的化合物； 和/或通過如下方式原地處理·特定地使用至少一種未處理的二氧化矽，·和/或，另外，使用性質與可在預處理中使用且如以上定義的那些相類似的至少一種相容性試劑。
6.權利要求2的方法，其特徵在於另外的填料(d)選自膠態二氧化矽、火成和沉澱二氧化矽粉末、硅藻土、研磨石英、炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、氧化鋯、鋯酸鹽、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、雲母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇、熟石灰以及它們的混合物。
7.權利要求2的方法，其特徵在於聚有機矽氧烷交聯劑(e)或聚有機矽氧烷添加劑(f)包括下式的甲矽烷氧基單元HdLeSiO(4-(g+h))/2(ef.1)其中-L是對催化劑的活性不具有不利影響的單價烴基，其選自具有1-8個包括端值的碳原子的烷基(其任選地被至少一個滷素原子取代)，有利地選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基；和選自芳基，有利地選自二甲苯基、甲苯基和苯基，-d是1或2，g是0、1或2，且g+h的數值為1至3；至少一部分其它單元任選地為以下平均式的單元LgSiO(4-i)/2(ef.2)其中L具有與以上相同的含義，而i的數值為0至3；此外採用專用於(e)的條件每一分子至少3個≡SiH單元至少50％數目的(e)-(f)單元。
8.權利要求2的方法，其特徵在於無機填料(d)選自增強或半增強的含矽(或不含矽)材料，優選選自膠態二氧化矽、火成和沉澱二氧化矽粉末、硅藻土、研磨石英、炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、氧化鋯、鋯酸鹽、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、雲母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇、熟石灰以及它們的混合物。
9.權利要求1的方法，其特徵在於液體粘合劑在待粘合載體的至少之一上在其重疊區中原地直接成形是一個基本上人工的操作，任選地藉助至少一種工具來實施，所述工具優選擠出工具，並且更優選帶有配備了合適噴嘴的料筒的人工擠出槍類型的工具。
10.權利要求1的方法，其特徵在於塗布了粘合劑的載體在其重疊區中緊密接觸以及加熱的操作是通過使用至少一種選自下述的工具來實現的夾鉗、棒、輥；所述工具配有至少一個加熱裝置。
11.權利要求1-10任何一項的方法，其特徵在於纖維載體選自包括下述物質的材料的組中玻璃、二氧化矽、金屬、陶瓷、碳化矽、碳、硼、天然纖維如棉、羊毛、大麻或亞麻、人造纖維如粘膠、纖維素纖維和合成纖維(優選聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸類、氯化聚合物、聚烯烴、合成橡膠、聚(乙烯醇)、芳族聚醯胺、氟聚合物或酚醛聚合物)。
12.一種粘合劑，其選自在環境溫度下為液體的矽氧烷，並且具有下述流變學特徵 流動性限度在25℃下的布魯克菲爾德粘度，以Pa.s計η≥100，優選η≥200 擠出速度按照說明書中定義的試驗Et測量的擠出速度Er，以g.min-1計Er≤50，優選Er≤20；所述粘合劑具有下述組成(a)至少一種聚有機矽氧烷(POS)，其每一分子具有至少兩個鍵合到矽上的鏈烯基，優選C2-C6鏈烯基；(b)增強無機填料，(c)催化有效量的至少一種催化劑 在組合物不含以下定義的POS交聯劑(e)的情況下，基於至少一種有機過氧化物， 或者在組合物包括至少一種以下定義的POS交聯劑(e)的情況下，基於至少一種金屬化合物，優選鉑化合物，並且有利地結合固化調節劑；(d)任選地，另外的填料；(e)任選地，至少一種聚有機矽氧烷交聯劑，其每一分子具有至少三個鍵合到矽上的氫原子；(f)任選地，至少一種聚有機矽氧烷添加劑，其中至少50％數目的矽原子各自直接鍵合到至少一個氫原子上；(g)任選地，至少一種粘合促進劑；(h)任選地，至少一種聚有機矽氧烷樹脂；(i)和任選地，賦予特定性能的官能添加劑。
全文摘要
本發明涉及粘合纖維材料，尤其是柔性載體，如織造載體或非織造載體，它包括通過施塗或者浸漬而獲得的至少一個矽氧烷塗層。本發明的目的是提供使用矽氧烷彈性體來將纖維/矽氧烷複合部件結合在一起的改進方法，該方法必須經濟上節約且相對便宜地進行。該目的通過本發明來實現，其中本發明涉及粘合纖維載體的方法，該方法為下述類型的方法使待粘合的載體重疊，在重疊區的至少一部分上，一種使用至少一種過氧化物通過自由基交聯而熱固化的基於矽氧烷的粘合劑被被插入載體之間。該方法的特徵在於它基本上包括使用至少一種選自可泵送矽氧烷彈性體(PSE)或者液體矽橡膠(LSR)的矽氧烷粘合劑其在環境溫度下以液體(流體糊劑)形式存在並且具有下述流變學特徵例如包含用矽氧烷M
文檔編號B29C65/00GK1798817SQ200480015162
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月5日 優先權日2003年5月7日
發明者A·普謝隆, M·克曼, L·迪蒙, F·拉費塞 申請人:羅狄亞化學公司