一種加氫熱分解催化劑及使用其製備燃料油的方法
2023-12-06 08:55:41 1
一種加氫熱分解催化劑及使用其製備燃料油的方法
【專利摘要】本發明涉及一種加氫熱分解催化劑及使用其製備燃料油的方法，所述催化劑為脫硫劑廢劑,所述脫硫劑中的活性組分為NiO、MoO、CoO、WO3中的一種或多種，所述活性組分的含量為10～50wt%。煤焦油加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法包含以下步驟：煤焦油在所述催化劑存在的條件下，在氫壓為10～20MPa、反應溫度為400～470℃、氫、油流量比為250～700（l/kg）的條件下進行加氫熱分解反應。本發明所述的煤焦油加氫熱分解催化劑為石油加氫脫硫工程的廢催化劑，對於煤焦油加氫熱分解催化劑來說，由於所需催化劑不需要通過製備得到，節省了原料成本。
【專利說明】一種加氫熱分解催化劑及使用其製備燃料油的方法
[0001]本發明屬於煤化工領域，具體涉及一種加氫熱分解催化劑及使用其製備燃料油的方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的快速發展以及能源消耗量的日益增大，作為傳統液體燃料的石油資源正在日益減少，因此，針對我國「缺油、少氣、富煤」的具體國情，開發由煤炭生產的清潔油品不失為一種緩解石油資源緊張局面的好辦法。
[0003]近年來的研究結果表明，以煤焦油為原料，採用加氫熱分解手段生產清潔原料油，有著明顯的經濟效益和社會效益。加氫熱分解指的是在較高的壓力和溫度條件下，氫氣在加氫熱分解催化劑的作用下，使煤系重質油發生加氫、裂化和異構化反應，轉化為輕質油(汽油、煤油、柴油等)的加工過程，從反應過程上來看，加氫熱分解實質上是加氫和催化裂化過程的有機結合。煤焦油加氫熱分解的核心在於加氫催化劑，加氫熱分解催化劑對於提高輕質油品的質量起著關鍵的作用。
[0004]現有技術中，中國專利文獻CN102784653A公開了一種用於煤焦油生產清潔燃料油的催化劑及其製作方法，該催化劑由載體和活性組分組成，其中，載體由氧化鋁、氧化矽、氧化鎂組成，而活性組分由WO3和N1或MoO3和N1組成，該催化劑可以通過載體製備、活性組分的浸潰、助劑的浸潰三個步驟來製備，該催化劑較為穩定，可將煤焦油通過加氫處理製得低硫、低氮的石腦油和柴油餾分，但是，由於其需要通過載體製備、活性組分的浸潰、助劑的浸潰三個步驟才能實現，製備過程較為複雜，成本較高。中國專利文獻CN102476055A公開了一種煤焦油制燃料油的催化劑及其製備方法，所述催化劑的活性組分為Co、Mo、W，載體為納米氧化鋁載體，催化劑組成為4-6wt%的CoO，15%-20wt%的MoO3, 15%_25wt%的WO3,其餘為Al2O3載體，該催化劑的製備過程在製備出載體之後，需將載體直接浸潰在活性組分的混合溶液中，乾燥焙燒之後即得催化劑粉末，相對於專利文獻CN102784653A中的催化劑，該催化劑的製備步驟較為簡單，但是由於該催化劑依然需要通過製備得到，仍然需要消耗一定的原料成本。
【發明內容】
[0005]為了解決現有技術中煤焦油加氫熱分解催化劑需要通過製備得到仍然需要消耗一定的原料成本的問題，本發明提供了一種幾乎無需消耗原料成本的加氫熱分解催化劑及使用該催化劑製作燃料油的方法，該催化劑為脫硫劑廢劑。
[0006]本發明所述的技術方案為:
[0007]—種加氫熱分解催化劑，所述催化劑為脫硫劑廢劑，其中，所述脫硫劑廢劑中的活性組分為N1、MoO、CoO、WO3中的一種或多種，所述活性組分的含量為10~50wt%。
[0008]所述脫硫劑廢劑為石油加氫脫硫劑廢劑。
[0009]一種使用上述加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包含以下步驟:
[0010]I)煤焦油原料在所述催化劑存在下，在氫壓為10~20MPa、反應溫度為400~470°C、氫、油流量比為250~7001/kg的條件下進行加氫熱分解反應；
[0011]2)對步驟1)中的生成物直接蒸餾或者對步驟1)中的生成物分離出催化劑之後再蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0012]對步驟2)中的直接蒸餾後的產物回收並分離出催化劑，或者對步驟2)中從步驟O的生成物分離出的催化劑回收，以上兩種途徑回收的催化劑再次循環到所述步驟1)。
[0013]在將石油加氫脫硫劑廢劑添加到煤焦油中之前，先把所述脫硫劑廢劑粉碎、製成粒徑大於O小於或者等於200目的微粒子。
[0014]步驟1)中加氫熱分解的反應溫度為450°C。
[0015]步驟1)中所述催化劑的活性組分為N1-MoO、Ni0-Co0、Ni0-W03中的一種或多種。
[0016]步驟1)中所述的煤焦油為中溫煤焦油或者低溫煤焦油或者兩者的混合物。
[0017]步驟1)中的催化劑與煤焦油原料的質量百分比為0.01~1wt%。
[0018]步驟1)中的所述催化劑與煤焦油原料的質量百分比為0.03~0.5wt%。
[0019]步驟1)中的所述催化劑與煤焦油原料的質量百分比為0.05~0.3wt%。
[0020]步驟2)中所述分離為離心分離。
[0021]步驟2)中蒸餾出的燃料油為船舶用燃料油。
[0022]一種石油加氫脫硫劑廢劑用於煤焦油加氫熱分解催化劑的用途。
[0023]本發明所述的一種加氫熱分解催化劑及使用其製備燃料油的方法的優點在於:
[0024]1)本發明所述的煤焦油加氫熱分解催化劑為脫硫劑廢劑。由於脫硫劑脫硫後的脫硫劑廢劑通常已經不具有脫硫活性，現有技術中常將該脫硫劑廢劑通過再生循環用於脫硫工藝或者直接廢棄，但是經發明人研究發現該脫硫劑廢劑可以直接用於煤焦油的加氫熱分解催化劑，且具有很好的加氫熱分解催化性能。本發明所述的煤焦油加氫熱分解催化劑，不需要重新製備，因此不需要消耗原料成本，而且同時還有效利用了脫硫劑廢劑，具有催化成本低、催化效果好以及資源循環利用的優點。
[0025]2)本發明所述的煤焦油加氫熱分解催化劑進一步限定為石油加氫脫硫劑廢劑，石油加氫脫硫工程中的廢催化劑中含硫量相對較低，密度較小，使用石油加氫脫硫工程的廢催化劑作為煤焦油加氫熱分解催化劑可以使得製備出來的燃料油的硫磺含量低，粘度和密度較低，從而滿足船舶用燃料的要求。
[0026]3)本發明所述的煤焦油加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，煤焦油原料在石油加氫脫硫催化劑廢劑存在下，在氫壓為10~20MPa、反應溫度為400~470°C、氫、油流量比為250~700 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應。由於石油加氫脫硫的反應溫度為300-4000C，也就是說脫硫催化劑在石油加氫脫硫工程中的300-400°C的範圍內具有脫硫活性，而在石油加氫脫硫工程結束之後的催化劑廢劑本身就不再具備脫硫活性，而所述廢催化劑作為煤焦油加氫熱分解反應的加氫熱分解催化劑卻有一定的催化活性，而且在特定的壓力和溫度條件下，可以進一步激發脫硫催化劑廢劑的催化活性，對煤焦油熱分解產生的熱分解自由基可以進行充分供氫，因此，在所述的煤焦油加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法通過設定特定的溫度、壓力等條件，可以使石油加氫脫硫工程的在300-400°C失去活性的催化劑廢劑具有足夠的催化活性，從而滿足煤焦油加氫熱分解催化劑的要求，使石油加氫脫硫催化劑廢劑可以用作煤焦油加氫熱分解催化劑使用而製備燃料油。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]本實施例中，選擇三聚環保公司的FV-20型脫硫劑作為汽油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為280°C、壓力為IMPa、氫、油體積比為70 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑1#。其中，FV-20型脫硫劑的活性組分為N1-MoO3，其中活性組分的含量為10wt%。
[0029]使用上述N1-MoO3脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0030]I)將100g的中溫煤焦油在0.05g的所述催化劑1#的存在下(催化劑與煤焦油原料的質量百分比為0.005wt%)，在氫壓為lOMPa，反應溫度為400°C，氫、油流量比為250(Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0031]2)對步驟I)中的生成物直接蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0032]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為80.2%。
[0033]實施例2
[0034]本實施例中，選擇三聚環保公司的FV-20型脫硫劑作為柴油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為330°C、壓力為IMPa、氫、油體積比為200 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑2#。其中，FV-20型脫硫劑的活性組分為N1-MoO，其中活性組分的含量為50wt%。
[0035]使用上述N1-MoO3脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0036]I)將100g的中溫煤焦油在0.1g的所述催化劑2#的存在下，在氫壓為20MPa，反應溫度為470°C,氫、油流量比為700 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0037]2)對步驟I)中的生成物分離除去催化劑之後蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0038]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為88.7%。
[0039]實施例3
[0040]本實施例中，選擇三聚環保公司的FV-20型脫硫劑作為煤油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為400°C、壓力為15MPa、氫、油體積比為700 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑3#。其中，FV-20型脫硫劑的活性組分為N1-MoO3，其中活性組分的含量為30wt%。
[0041]使用上述N1-MoO3脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0042]1)將100g的低溫煤焦油在0.3g的所述催化劑3#的存在下，在氫壓為15MPa，反應溫度為450°C,氫、油流量比為475 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0043]2)對步驟I)中的生成物直接蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油；
[0044]3)對步驟2)中的直接蒸餾後的殘渣回收、真空過濾分離出催化劑，循環到步驟I)中再次作為加氫熱分解催化劑使用。
[0045]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為91.6%。
[0046]實施例4
[0047]本實施例中，選擇三聚環保公司的FV-20型脫硫劑作為汽油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為280°C、壓力為IMPa、氫、油體積比為2000 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑4#。其中，FV-20型脫硫劑的活性組分為N1-MoO3，其中活性組分的含量為10wt%。
[0048]使用上述N1-MoO3脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0049]I)將100g的高溫煤焦油在0.5g的所述催化劑4#的存在下，在氫壓為lOMPa，反應溫度為700°C,氫、油流量比為250 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0050]2)對步驟I)中的生成物離心分離除去催化劑再蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0051]3)對步驟2)中的生成物離心分離出的催化劑回收，循環到步驟I)中再次作為加氫熱分解催化劑。
[0052]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為89.4%。
[0053]實施例5
[0054]本實施例中，選擇三聚環保公司的FV-20型脫硫劑作為柴油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為400°C、壓力為IMPa、氫、油體積比為700 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑5#。其中，FV-20型脫硫劑的活性組分為N1-MoO3，其中活性組分的含量為50wt%。
[0055]使用上述N1-MoO3脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0056]I)將石油加氫脫硫催化劑廢劑粉碎、製成粒徑大於O小於或者等於200目的微粒子;
[0057]2)將100g的中溫煤焦油在3g的所述製成微粒子的催化劑5#的存在下，在氫壓為1MPa,反應溫度為700°C,氫、油流量比為250 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0058]3)對步驟2)中的生成物直接蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0059]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為82.3%。
[0060]實施例6
[0061]本實施例中，選擇三聚環保公司的FV-20型脫硫劑作為煤油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為280°C、壓力為15MPa、氫、油體積比為700 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑6#。其中，FV-20型脫硫劑的活性組分為N1-MoO3，其中活性組分的含量為50wt%。
[0062]使用上述N1-MoO3脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0063]I)將100g的中溫煤焦油在5g的所述催化劑6#的存在下(催化劑與煤焦油原料的質量百分比為0.5wt%)，在氫壓為lOMPa，反應溫度為700°C，氫、油流量比為250 (1/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0064]2)對步驟I)中的生成物直接蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0065]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為84.5%。
[0066]實施例7
[0067]本實施例中，選擇三聚環保公司的SD-1型脫硫劑作為汽油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為280°C、壓力為25MPa、氫、油體積比為700 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑7#。其中，SD-1型脫硫劑的活性組分為N1-WO3，其中活性組分的含量為10wt%。
[0068]使用上述N1-WO3脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0069]I)將100g的中溫煤焦油在1g的所述催化劑7#的存在下，在氫壓為lOMPa，反應溫度為450°C,氫、油流量比為250 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0070]2)對步驟I)中的生成物直接蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0071]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為88.9%。
[0072]實施例8
[0073]本實施例中， 選擇三聚環保公司的FH-40A型脫硫劑作為柴油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為350°C、壓力為20MPa、氫、油體積比為200 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑8#。其中，FH-40A型脫硫劑的活性組分為N1-MO3-CoO,其中活性組分的含量為10wt%。
[0074]使用上述N1-MO3-CoO脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0075]I)將100g的中溫煤焦油在1g的所述催化劑8#的存在下，在氫壓為lOMPa，反應溫度為450°C,氫、油流量比為250 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0076]2)對步驟I)中的生成物直接蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0077]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為87.8%。
[0078]實施例9
[0079]本實施例中，選擇三聚環保公司的活性組分為N1-CoO的脫硫劑(其中活性組分的含量為10wt%)作為煤油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為380°C、壓力為lOMPa、氫、油體積比為200 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑9#。
[0080]使用上述N1-CoO脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0081]I)將100g的中溫煤焦油在1g的所述催化劑9#的存在下，在氫壓為lOMPa，反應溫度為450°C,氫、油流量比為250 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0082]2)對步驟I)中的生成物直接蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0083]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為90.2%。
[0084]實施例10
[0085]本實施例中，選擇三聚環保公司的T201型脫硫劑作為汽油加氫脫硫工程中的脫硫催化劑，在溫度為400°C、壓力為lOMPa、氫、油體積比為200 (NmVkL)的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，編號為催化劑10#。其中，T201型脫硫劑的活性組分為N1-WO-MO3，其中活性組分的含量為10wt%。
[0086]使用上述N1-MO3-WO3脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，包括如下步驟:
[0087]1)將100g的中溫煤焦油在1g的所述催化劑10#的存在下，在氫壓為lOMPa，反應溫度為450°C,氫、油流量比為250 (Ι/kg)的條件下進行加氫熱分解反應；
[0088]2)對步驟I)中的生成物直接蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
[0089]經測試，步驟2)的油品中350°C~538°C的餾分的收率為88.3%。
[0090]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。
【權利要求】
1.一種加氫熱分解催化劑，其特徵在於，所述催化劑為脫硫劑廢劑，其中，所述脫硫劑廢劑中的活性組分為N1、MoO, CoO, WO3中的一種或多種，所述活性組分的含量為10~50wt%o
2.根據權利要求1所述的加氫熱分解催化劑，其特徵在於，所述脫硫劑廢劑為石油加氫脫硫劑廢劑。
3.一種使用權利要求1或2所述的加氫熱分解催化劑製備燃料油的方法，其特徵在於，包含以下步驟: 1)煤焦油原料在所述催化劑存在下，在氫壓為10~20MPa、反應溫度為400~470°C、氫、油流量比為250~7001/kg的條件下進行加氫熱分解反應； 2)對步驟I)中的生成物直接蒸餾或者對步驟I)中的生成物分離出催化劑之後再蒸餾，分離得到350°C~538°C的餾分，即為燃料油。
4.根據權利要求3所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，對步驟2)中的直接蒸餾後的產物回收並分離出催化劑，或者對步驟2)中從步驟I)的生成物分離出的催化劑回收，以上兩種途徑回收的催化劑再次循環到所述步驟I)。
5.根據權利要求3或4所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，在將石油加氫脫硫劑廢劑添加到煤焦油中之前，先把所述脫硫劑廢劑粉碎、製成粒徑大於O小於或者等於200目的微粒子。
6.根據權利要求 2-5任一所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，步驟I)中加氫熱分解的反應溫度為450°C。
7.根據權利要求2-6任一所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，步驟I)中所述催化劑的活性組分為N1-MoO、N1-CoO、N1-WO3中的一種或多種。
8.根據權利要求2-7任一所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，步驟I)中所述的煤焦油為中溫煤焦油或者低溫煤焦油或者兩者的混合物。
9.根據權利要求2-8任一所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，步驟I)中的催化劑與煤焦油原料的質量百分比為0.01~Iwt%。
10.根據權利要求9所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，步驟I)中的所述催化劑與煤焦油原料的質量百分比為0.03~0.5wt%。
11.根據權利要求10所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，步驟I)中的所述催化劑與煤焦油原料的質量百分比為0.05~0.3wt%。
12.根據權利要求2-11任一所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，步驟2)中所述分離為離心分離。
13.根據權利要求2-12任一所述的製備燃料油的方法，其特徵在於，步驟2)中蒸餾出的燃料油為船舶用燃料油。
14.一種石油加氫脫硫劑廢劑用於煤焦油加氫熱分解催化劑的用途。
【文檔編號】C10G67/02GK104046388SQ201310081010
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月14日 優先權日:2013年3月14日
【發明者】任相坤, 井口憲二, 坂脇弘二, 崔永君 申請人:北京寶塔三聚能源科技有限公司