一種由多級反應單元合成烴類的方法
2023-12-06 08:07:06 2
一種由多級反應單元合成烴類的方法
【專利摘要】一種由多級反應單元合成烴類的方法，採用多級反應單元串連的形式，含有氫氣和一氧化碳的原料氣進入第一級反應單元在催化劑作用下發生費託合成反應，將生成的烴類和水經過分離後的氣體進入下一級反應單元進行反應，每級反應單元中包括一個或多個並聯的列管式固定床反應器、至少一個三相分離器和至少一個冷卻介質系統，所述列管式固定床反應器的反應管的內表面光滑，外表面具有凹槽。本發明提供的方法即可以解決現有反應器溫度梯度大的問題，又可以控制反應放熱量，有利於減緩催化劑失活速率，增加裝置運轉時間。
【專利說明】一種由多級反應單元合成烴類的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由氫氣和一氧化碳合成液體烴的方法，更具體地說，是一種有多級反應單元的費託合成液態烴的方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界經濟的發展，對成品油的需求量迅速增加，而石油資源儲量和開採量卻逐步降低和劣質化，需求與儲量之間的矛盾日益突出，同時國際國內環保法規的要求越來越高，因此通過新方法獲取優質的液態成品油燃料是當前中國乃至全球面臨的重大問題。通過費-託(F-T)合成反應可以大規模地製取潔淨燃料(特別是高品質的柴油)和其它高附加值化學品。而費託合成的原料合成氣(H2和CO)來源廣泛，可以由煤炭、天然氣、生物質經過氣化得到，正因為如此，這條技術路徑受到極大關注。而採用列管式固定床反應器進行費託合成具有操作簡單，形式靈活多樣的特點，被許多研究機構作為首先研發的技術。但固定床傳質速度較低、傳熱性能不好，容易導致反應器超溫，這是制約其發展的重要因素。
[0003]針對上述問題，現有技術借鑑換熱器進行了較多強化換熱器傳熱的研究，主要通過提高介質流速、採用橫流、增加流體的擾動和混合等方法，得到了不同程度的強化傳熱效果。CN1736574A公開了一種無熱點列管式固定床反應器。其技術特點式反應器列管中的每隻管採用套管結構，內管兩端封閉，在套管間隙中裝填催化劑形成催化劑床層，冷卻介質同時流過內管管程和反應器殼程。該發明在無需增加列管數量的條件下，可大幅度增加列管式固定床反應的換熱面積，同時縮短傳熱路徑。CN101085930A提出了一種新型的固定床反應器，它由兩組首尾相串連的固定床組成，與傳統固定床反應器不同之處在於每組固定床包括反應器、加熱器、 套管、換熱器和三相分離器，原料氣從反應器底部引入，冷卻介質在反應器下部吸熱上部放熱，這種方案可以有效解決反應放熱的導出和溫度分布梯度過大等問題。但這些發明都需要對固定床反應器進行了較大改動，反應器的設計和製造會增加困難，反應器空間利用率也有所下降。
[0004]另外，也可以從工藝方面進行改進從而達到優化固定床的目的，CN1662476A提出了一種多段固定床反應器合成烴的方法，每一段反應器均加入冷卻流體介質用來吸收反應產生的熱量，冷卻流體介質可以循環使用。這種液體再循環的方式可以明顯改善固定床傳熱，減少反應熱點提高反應性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種由氫氣和一氧化碳在催化劑作用下合成液體烴的方法，該方法既可以解決現有反應器溫度梯度大的問題，又可以控制反應放熱量，有利於減緩催化劑失活速率，增加裝置運轉時間。
[0006]本發明提供的方法是:採用多級反應單元串連的形式，含有氫氣和一氧化碳的原料氣進入第一級反應單元在催化劑作用下發生費託合成反應，將生成的烴類和水經過分離後的氣體進入下一級反應單元進行反應，每級反應單元中包括一個或多個並聯的列管式固定床反應器、至少一個三相分離器和至少一個冷卻介質系統。所述列管式固定床反應器的反應管分別由反應器上管板和反應器下管板固定排列在反應器筒體內，所述的反應管的內表面光滑，外表面具有凹槽。
[0007]所述的反應管為碳素結構鋼或奧氏體不鏽鋼，內表面光滑，外表面經過冷、熱機械加工形成有一定規律的螺旋型凹槽。催化劑裝填在反應管內，冷卻介質流過反應器殼程，即與反應管的外表面接觸，將反應產生的熱量帶出反應器，折流板按照一定間距分布在反應器中間。
[0008]所述反應管外表面凹槽的特徵參數為:每米有200~2000個槽，槽深0.5~1.5mm，槽寬0.2~1.0mm，螺旋升角為3~5°。優選，每米有300~800個槽，槽深1.0~1.2mm,槽寬0.5~0.8mm。凹槽截面可以為T形、矩形、梯形、三角形、鋸齒形，當凹槽截面為非矩形形狀時，所述的槽寬是指槽的平均寬度。
[0009]所述反應管的上下兩端具有200~500mm的光管部分。反應器上下管板與反應管的上下兩端的光管部分連接。
[0010]所述的列管式固定床反應器中排列有100~10000根反應管。每根反應管的內直徑為20~60mm,優選內直徑為25~50mm,長度為4~15m,優選為6~12m。所述的反應管的管壁厚度為I~8mm。催化劑均勻裝填在每根反應管中，催化劑粒度(直徑)為0.5~5mm，優選為I~3mm，催化劑的形狀可以是柱狀、球狀、空心球、環狀、馬鞍狀、三葉型條、四葉型條等。
[0011]所述的列管式反應器殼體由反應器上封頭、反應器筒體、反應器下封頭組成，反應器上封頭上設置反應器進料口和進料分布器，反應器下封頭上設置反應器出料口，在反應器筒體的上部設置冷卻介質出口，在反應器筒體的下部設置冷卻介質入口。
[0012]所述的列管式固定床反應器，採用的冷卻介質可以是純淨水、油、融鹽、水蒸汽、常規氣體等。
[0013]所述的反應單元串連，是指合成氣經過反應器反應後，反應器出口物料經過冷卻分離，將重質烴產品、輕質合成油產品、產物水分離出後氣相導入下一級反應單元。
[0014]所述的費託合成方法，可以採用裝填相同費託合成催化劑的反應單元串連，也可以採用裝填不同催化劑的反應單元串連，根據催化劑和反應需求控制每個單元的工藝條件。
[0015]所述的每一級費託合成反應條件為:操作壓力1.0~5.010^，優選為2.0~
4.0MPa，反應溫度150~300°C，優選為190~250°C，合成氣原料與催化劑的體積比為200~2000，優選為400~1500，H2/C0進料摩爾比0.5~3.0，優選為1.0~2.5。
[0016]所述每級反應單元中包括I~4個並聯的固定床反應器。所述並聯的反應器均為本發明所述的列管式固定床反應器。所述的幾個並聯反應器可統稱為同一級反應單元的反應器，如第一級反應單元的反應器或第二級反應單元的反應器。
[0017]所述上一級反應單元中反應器與下一級反應單元中反應器的總體積比為1:1~5:1，優選為1:1~4:1。
[0018]採用2-4級反應單元串連的形式。
[0019]本發明與現有技術相比，具有以下優點:由於採用了凹槽表面反應管，管程-殼程傳熱得到了強化，反應器結構簡單容易實現；採用本發明後可以解決現有反應器軸向、徑向溫度梯度大的問題，降低反應器熱點溫度，避免局部過熱導致的催化劑失活和結焦，明顯提高反應選擇性。通過實行多級反應單元操作，可以控制每級的反應深度，從而控制反應熱量，最大限度地降低出現溫度失控、反應器結焦的風險，而且在較為緩和的條件下運轉，有利於減緩催化劑失活速率，增加裝置運轉時間，提高經濟性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明所述的列管式固定床反應器結構示意圖。
[0021]圖2是本發明所述的列管式固定床反應器的反應管剖面示意圖。
[0022]圖3是本發明提供的兩級反應單元的合成液體烴方法的流程示意圖。
[0023]圖4是本發明提供的三級反應單元的合成液體烴方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖對本發明所提供的方法予以進一步的說明，但本發明並不因此受到任何限制。
[0025]圖1是本發明所述的列管式固定床反應器結構示意圖。如圖1所示，所述的列管式固定床反應器包括反應器殼體、反應器上下管板(4、8)、反應管5、折流板7，所述的反應管5分別由反應器上管板4和反應器下管板8固定排列在反應器筒體6內，所述的反應管5的內表面光滑，外表面具有凹槽。所述的反應器殼體由反應器上封頭3、反應器筒體6、反應器下封頭9組成，反應器上封頭3上設置反應器進料口 I和進料分布器2，反應器下封頭9上設置反應器出料口 10，在反應器筒體的上部設置冷卻介質出口 12，在反應器筒體的下部設置冷卻介質入口 11。
[0026]反應物料從反應器進料口 I引入，經過進料分布器2後，進入裝有催化劑的反應管5中，反應原料與催化劑接觸後發生反應，未消耗完的反應原料與反應產物從反應管5下端流出，經反應器出料口 10導出。冷卻介質從冷卻介質入口 11進入反應器殼程，在折流板7的限制下形成橫向和縱向的流動，反應產生的熱量經過反應管5管壁傳遞給冷卻介質，吸熱後的冷卻介質從冷卻介質出口 12導出反應器。
[0027]圖2是反應管的剖面示意圖，D為反應管外徑，d為反應管內徑,外表面螺旋狀凹槽。
[0028]圖3本發明提供的兩級反應單元的合成液體烴方法的流程示意圖。圖中省略了許多設備，如換熱器、控制閥等，但這對本領域普通技術人員是公知的。如圖3所示，經過淨化的氫氣和一氧化碳(合成氣)原料氣I從第一反應器2上部導入，進入裝有催化劑的外表面凹槽的反應管中，與催化劑接觸後發生費託合成反應。未消耗完的合成氣與反應產物從反應器下部導出，經過換熱後溫度控制在150°C，進入一反熱高壓分離器3進行氣液分離。重質合成油從熱高壓分離器3底部導出，進入熱低壓分離器8，在熱低壓分離器分離出的重質合成油經管線14導出，瓦斯氣進入瓦斯管線11。未反應的合成氣、和未液化的產物從一反熱高壓分離器3的上部導出，經過換熱後溫度控制在40 V，進入冷高壓分離器4進行氣液分離。分離出氣相導入第二反應器5 ，進入裝有催化劑的外表面凹槽的反應管中，與催化劑接觸後發生費託合成反應。未消耗完的合成氣與反應產物從反應器下部導出，經過換熱後溫度控制在150°C，進入二反熱高壓分離器6進行氣液分離。重質合成油從熱高壓分離器6底部導出，進入熱低壓分離器8，在熱低壓分離器分離出的重質合成油經管線14導出，瓦斯氣進入瓦斯管線11。未反應的合成氣、和未液化的產物從二反熱高壓分離器6的上部導出，經過換熱後溫度控制在40°C，進入冷高壓分離器7進行氣液分離，氣相導出後作為尾氣10排放，部分尾氣經由壓縮機15增壓作為循環氣返回反應器入口。一反冷高壓分離器4和二反冷高壓分離器7分離出的輕質合成油進入冷低壓分離器9中進行油水分離，所得的輕質合成油12導出系統，冷低壓分離器9分離出的水和冷高壓分離器4、7分離出的水匯合13導出系統，瓦斯氣進入瓦斯管線11。鍋爐水由水泵17、20分別泵入第一反應器和第二反應器殼程，在折流板的限制下形成橫向和縱向的流動，反應產生的熱量經過反應管管壁傳遞給鍋爐水，水部分氣化後氣液兩相流從上出口導出反應器，進入汽包16、19，通過控制汽包壓力控制水的沸點溫度，控制反應管內與冷卻水的溫差在10 °C左右。
[0029]圖4是本發明提供的三級反應單元的合成液體烴方法的流程示意圖。如圖4所示，氫氣和一氧化碳原料氣I進入第一級反應單元2進行費託合成反應，反應流出物經分離後得到重質烴類產品8、輕質合成油9、合成廢水10、一反尾氣3 反尾氣3進入第二級反應單元4進行費託合成反應，反應流出物經分離後得到重質烴類產品8、輕質合成油9、合成廢水10, 二反尾氣5 ;二反尾氣5進入第三級反應單元6進行費託合成反應,反應流出物經分離後得到重質烴類產品8、輕質合成油9、合成廢水10和三反尾氣7。每級反應系統包含採用外表面具有凹槽的反應管反應器、氣液分離設備、循環水取熱系統。
[0030]下面結合實施例對本發明的方法予以進一步地說明，但並不因此而限制本發明。
[0031]實施例1
[0032]本實施例採用圖3所示流程和裝置進行費託合成反應。第一反應器和第二反應器的反應管均採用外徑38mm、壁厚3mm奧氏體不鏽鋼管材，外表面採用冷加工形成凹槽結構，每米管長包含500個凹槽， 槽深1.2_，槽平均寬度0.6_，螺旋升角4.0°。第一反應器和第二反應器體積相同。
[0033]反應管中裝填CoAl2O3催化劑。所用的催化劑的製備過程如下:取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤溼，記下消耗水的體積，然後按鈷含量(氧化物計)27重量％計算，配製出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤溼，靜置8小時，然後於120°C乾燥4小時，在馬福爐內450°C焙燒4小時製得催化劑。所得鈷基費託合成催化劑的粒度範圍0.8~1.2mm。催化劑在使用前需要在氫氣氛圍中400°C進行還原處理。
[0034]表1實施例1的工藝條件
[0035]
【權利要求】
1.一種由多級反應單元合成烴類的方法，其技術特徵為，採用多級反應單元串連的形式，含有氫氣和一氧化碳的原料氣進入第一級反應單元在催化劑作用下發生費託合成反應，將生成的烴類和水經過分離後的氣體進入下一級反應單元進行反應，每級反應單元中包括一個或多個並聯的列管式固定床反應器、至少一個三相分離器和至少一個冷卻介質系統；所述列管式固定床反應器的反應管的內表面光滑，外表面具有凹槽。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應管外表面凹槽的特徵參數為:每米有200~2000個槽，槽深0.5~1.5mm，槽寬0.2~1.0mm，螺旋升角為3~5°。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述反應管外表面凹槽的特徵參數為:每米有300~800個槽，槽深L O~L 2mm,槽寬0.5~0.8_。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的列管式固定床反應器中排列有100~10000根反應管,每根反應管的內直徑為20~60mm,長度為4~15m。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述的反應管的內直徑為25~50mm，長度為6~12m。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的反應管的管壁厚度為I~8mm。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應管的上下兩端具有200~500mm的光管部分；反應器上下管板與反應管的上下兩端的光管部分連接。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑裝填在反應管中，催化劑粒度為 0.5 ~Smnin
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述每一級反應單元中費託合成反應條件為:壓力1~5MPa，溫度150~300°C，合成氣原料與催化劑的體積比為200~2000，H2與CO摩爾比0.5~3。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述每一級反應單元中費託合成反應條件為:反應壓力2~4MPa，溫度為180~230°C，合成氣原料與催化劑的體積比為400~1500，H2 與 CO 摩爾比 1.0 ~2.5。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述上一級反應單元中反應器與下一級反應單元中反應器的總體積比為1:1~5:1。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，採用2-4級反應單元串連的形式。
13.按照權利要求1或12所述的方法，其特徵在於，所述每級反應單元中包括I~4個並聯的列管式固定床反應器。
【文檔編號】C10G2/00GK103965939SQ201310047422
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優先權日:2013年2月6日
【發明者】徐潤, 胡志海, 聶紅, 吳昊, 李猛, 田鵬程 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院