製造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法

2023-12-06 08:27:21

製造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法
【專利摘要】本申請涉及處理含有含硫化合物和烯烴的汽油的方法，該方法包括至少下列步驟：a）步驟for用於將所述汽油加氫脫硫以製造貧化硫的流出物的步驟，包括使所述與氫混合的汽油通過至少一種加氫脫硫催化劑；b）將部分脫硫汽油與過量加入的氫以及步驟a）過程中形成的H2S分離的步驟；c）用於將獲自步驟b）的汽油除硫脫硫的催化步驟，其經由與烯烴的加成反應將殘餘硫醇轉化為硫醚。
【專利說明】製造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法
[0001]

【技術領域】 本發明涉及製造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法。 現有技術
[0002] 製造滿足新的環境標準的汽油要求顯著降低它們的硫含量。
[0003] 轉化的汽油，更特別是獲自催化裂化的那些，其可佔汽油池的30%至50%，已知具 有高單烯烴和硫含量。
[0004] 為此，汽油中存在的大約90%的硫可以歸因於獲自催化裂化法的汽油，其在下文 中稱為FCC (流化催化裂化）汽油。因此，FCC汽油構成本發明的方法的優選進料。
[0005] 已經廣泛採用的製造具有低硫含量的燃料的可能途徑包括使用在氫氣存在下進 行的催化加氫脫硫方法具體處理富硫汽油基料。傳統方法以非選擇性方式通過氫化大部分 單烯烴(這造成辛烷值的極大降低和高的氫消耗）將該汽油脫硫。最新的工藝，如Prime G+ 工藝(商標）可用於將富含烯烴的裂化汽油脫硫並同時限制單烯烴的氫化，並因此限制造成 的辛烷值降低和高的氫氣消耗。這種類型的工藝描述在例如專利申請EP 1 077 247和EP 1 174 485 中。
[0006] 通常存在於脫硫汽油中的殘餘含硫化合物可以分成不同的兩類：一方面存在於進 料中的未轉化的含硫化合物，和通過稱為重組反應的次級反應在反應器中形成的含硫化合 物。在後一類含硫化合物中，主要化合物是通過反應器中生成的H 2S加成到進料中存在的 單烯烴所獲得的硫醇。具有化學式R-SH (其中R是烷基）的硫醇也稱為重組硫醇，通常佔 脫硫汽油中殘餘硫的20重量％至80重量％。
[0007] 獲得具有極低硫含量(通常如歐洲所要求的那樣按重量計含有少於10 ppm)的汽 油由此需要消除至少一部分重組硫醇。可以通過催化加氫脫硫減少重組硫醇的量，但是這 涉及大比例的汽油中存在的單烯烴的氫化，隨即導致汽油辛烷值的大幅度降低以及氫氣的 過度消耗。
[0008] 為了限制這些缺陷，在文獻中已經描述了各種解決方案以便藉助於仔細選擇以避 免氫化存在的單烯烴，由此維持辛烷值的技術通過結合加氫脫硫和重組硫醇消除的步驟將 裂化汽油脫硫（參見例如 US 7799210、US 6960291、US 6387249 和 US 2007114156)。
[0009] 但是，看起來雖然使用消除重組硫醇的最終步驟的這些組合在要求非常低的硫含 量時是特別合適的，當要消除的硫醇的量很高時這些組合會變得非常昂貴；例如高吸附劑 或溶劑消耗是不可避免的。當汽油池中容許的硫醇含量顯著低於總硫規格時(這是許多國 家的情況，特別是在亞洲）尤其會出現此類情形。在燃料中以硫醇形式或以硫化氫（H 2s)形 式存在的硫除了造成毒性和氣味的問題外還會對分配系統中存在的許多金屬和非金屬材 料產生侵蝕。因此，關於燃料中的硫醇，幾乎所有國家的規格都非常低，通常小於10 ppm RSH (使用電位法，ASTM D 3227方法的硫醇含量的量度)，包括其中總硫規格相對較高，例如按重 量計為50至500ppm的情況。其它國家已經採用"博士試驗（Doctor Test)"以便用必須滿 足的負規範（ASTM D4952-12方法）量化硫醇。
[0010] 因此，在一些情況下，似乎由於這一點最難以在不降低辛烷值的情況下達到，限制 最嚴格的規格是硫醇的規格而不是總硫規格。
[0011] 本發明的一個目的是提出一種處理含硫(其一部分為硫醇形式）汽油的方法，其可 用於降低所述烴部分（fraction)中的硫醇含量同時儘可能多地限制辛烷值損失以及反應 物如氫氣或萃取溶劑的消耗。
[0012]


【發明內容】
本發明提供處理含有含硫化合物和烯烴的汽油的方法，該方法包括至少下列步驟： a) 在200°C至400°C的溫度下，在0. 5至5 MPa的壓力下，以0. 5至20 1Γ1的時空速度 和50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的表示為標準立方米/小時的氫氣流速和在標準條件下表示為 立方米/小時待處理進料流速之間的比在至少一個反應器中使汽油、氫氣和加氫脫硫催化 劑接觸以便將至少一部分含硫化合物轉化為H 2S ; b) 進行分離形成並存在於獲自步驟a)的流出物中的H2S的步驟； c) 令獲自步驟b)的H2S貧化流出物在反應器中與含有沉積在多孔載體上的至少一種 過渡金屬或鉛的至少一種硫化物的催化劑接觸； 在30°C至250°C的溫度下以0. 5至10 1Γ1的液時空速、0. 4至5 MPa的壓力並以每立方 米進料0至25 Nm3的氫氣的H2/進料比進行步驟c)以製造與獲自步驟b)的流出物相比具 有降低的硫醇含量的獲自步驟c)的汽油。
[0013] 事實上令人驚訝地表明，在汽油加氫脫硫反應器下遊使用催化劑和特定操作條件 可以通過與烯烴的反應將通常反應性較低的重組硫醇充分轉化為硫醚類化合物。由此，脫 硫醇步驟c)，其也可稱為非脫硫除硫（non-desulphurizing sweetening)步驟可用於製造 具有低硫醇含量規格的汽油而無需劇烈的、昂貴的加氫脫硫精加工步驟。
[0014] 本發明的方法的進一步優點來自於以下事實：其可用於採用不太劇烈(例如運行 溫度和/或壓力方面的更大降低）的加氫脫硫步驟(步驟a)操作條件在最終脫硫汽油中獲 得非常低的硫醇含量(例如按重量計小於10 ppm)，其具有限制辛烷值損失的效果，提高了 加氫脫硫步驟的催化劑的使用壽命，並還降低能量消耗。
[0015] 優選地，步驟C)的催化劑的過渡金屬選自單獨或混合使用的第VIB族的金屬、第 VIII族的金屬和銅。
[0016] 根據一個優選的實施方案，步驟c)的催化劑包含： ?由具有70 m2/g至350 m2/g的比表面積的γ (gamma)或δ (delta)氧化錯構成的 載體； ?相對於催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIB族的金屬的氧化物的量； ?相對於催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIII族的金屬的氧化物的量； ?至少60%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化； ? 0. 6至3摩爾/摩爾的源自第VIII族的金屬與源自第VIB族的金屬之間的摩爾比。
[0017] 優選地，選自第VIII族的金屬是鎳，選自第VIB族的金屬是鑰。
[0018] 根據一個實施方案，步驟c)的催化劑包含： ?僅由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面積的γ氧化鋁構成的載體； ?相對於催化劑總重量為4重量％至12重量％的氧化鎳的量； ?相對於催化劑總重量為6重量％至18重量％的氧化鑰的量； ? 1至2. 5摩爾/摩爾的鎳/鑰摩爾比；和 ?超過80%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化。
[0019] 本發明的方法可以包含獲自步驟b)的流出物與烴餾分混合的步驟，其中所述烴餾 分選自LPG (液化石油氣）餾分、獲自原油蒸餾、熱解單元、焦化單元、加氫裂化單元或用於 低聚的單元的汽油餾分、以及烯屬C4餾分，並在步驟c)中處理該混合物。在其中獲自步驟 b)的流出物以與烯屬C4餾分的混合物形式被處理的優選變體中，將獲自步驟c)的流出物 分餾以分離未反應的烯屬C4餾分並將所述未反應的烯屬C4餾分再循環至用於步驟c)的 反應器中。在該優選實施方案中，獲自步驟b)的流出物與烯屬C4餾分混合以促進該除硫 反應器（sweetening reactor)中將硫醇加成到烯經上的反應。有利地，將獲自除硫步驟c) 的流出物分餾以分離尚未反應的含有C4烯烴的餾分，並將所述烯屬C4餾分再循環至該除 硫反應器。
[0020] 或者，在步驟a)之前，進行蒸餾該汽油的步驟以便將所述汽油分餾為至少兩種汽 油餾分--輕質和重質，並在步驟a)、b)和c)中處理重質汽油餾分。
[0021] 根據另一實施方案，獲自步驟b)的流出物與獲自蒸餾的輕質汽油餾分混合以製造 混合物，並在步驟c)中處理所述混合物。
[0022] 在本發明中，還有可能在步驟a)之前進行蒸餾該汽油的步驟以便將所述汽油分餾 為至少兩種汽油餾分--輕質和重質，並在步驟a)中處理重質汽油餾分，將輕質汽油餾分 與獲自步驟a)的流出物混合以製造混合物並在步驟b)和c)中處理所述混合物。
[0023] 優選地，在上述實施方案中，與輕質汽油餾分的混合物含有最多50體積％的該輕 質汽油餾分。
[0024] 根據該方法的另一實施方案，在步驟a)之前進行蒸餾該汽油的步驟以便將所述汽 油分餾為至少三種汽油餾分--分別為輕質、中間和重質，並隨後在步驟a)隨後在步驟b) 和步驟c)中處理中間汽油餾分。在該實施方案中，獲自蒸餾的重質汽油餾分有利地在專用 單元（dedicated unit)中在加氫脫硫步驟中處理並隨後在消除H2S後經歷用於硫醇除硫的 步驟。用於將重質脫硫汽油餾分除硫的步驟可以在專用反應器中或在與處理中間汽油餾分 (中間餾分和重質餾分以混合物形式在該除硫反應器中處理）相同的除硫反應器中進行。
[0025] 在步驟a)之前和在任何任選蒸餾步驟之前，還有可能令該汽油與氫氣和選擇性氫 化催化劑接觸以便將所述汽油中含有的二烯烴選擇性氫化成烯烴。選擇性氫化二烯烴的這 一步驟可以在裝有包含選擇性氫化催化劑的段的催化蒸餾塔中進行。
[0026] 在本發明中並且可替代的，步驟a)和/或c)可以在反應器中進行，所述反應器是 包括至少一個催化床的催化塔，在所述催化床中進行催化反應並將汽油分離為至少兩種餾 分(或部分（fraction))。在其中步驟a)在催化塔中進行的情況下，將獲自催化塔的餾分單 獨地或以混合物形式送至步驟b)和c)以降低其硫醇含量。根據其中在催化塔中進行步驟 a)的另一實施方案，僅將從濃縮該硫醇的催化塔頂部抽出的輕質餾分送至步驟b)和c)。
[0027] 根據一個優選的實施方案，該方法進一步包含以下步驟：步驟d)，其中將獲自步 驟c)的流出物送至分餾塔並從該分餾塔頂部分離具有低硫醇含量的汽油硫分，並從該分餾 塔底部分離含有硫醚化合物的烴餾分。
[0028] 有利地，步驟c)和d)在包含用於步驟c)的催化劑的床的催化蒸餾塔中同時進行。
[0029] 優選地，用於步驟a)的催化劑含有在比表面積小於250 m2/g的載體上的至少一種 源自第VIB族的金屬和/或至少一種源自第VIII族的金屬，其中，相對於該催化劑的重量， 源自第VIII族的金屬以氧化物形式表示的量為0. 5重量％至15重量％，源自第VIB族的金 屬以氧化物形式表示的量為1. 5重量％至60重量％。
[0030] 根據一個優選的實施方案，步驟a)的催化劑包含鈷和鑰，並且鑰的密度(表示為所 述M〇0 3的重量含量與催化劑比表面積之間的比）大於7X 10'優選大於12X ΚΓ4 g/m2。
[0031] 有利地，在不加入氫的情況下進行步驟c)。
[0032] 發明詳述 -進料描述： 本發明涉及處理包含任何類型化學品類別，特別是二烯烴、單烯烴和含硫化合物的汽 油的方法。特別地，本發明可應用於轉化汽油的變換，特別是衍生自催化裂化、流化催化 裂化（FCC)、焦化工藝、減粘裂化工藝或衍生自熱解工藝的汽油。例如，獲自催化裂化單元 (FCC)的汽油平均含有0. 5重量％至5重量％的二烯烴，20重量％至50重量％的單烯烴和 10 ppm至0. 5重量％的硫。
[0033] 處理過的汽油通常具有低於350°C、優選低於300°C並高度優選低於220°C的沸 點。本發明的方法可應用的進料具有〇°C至280°C、優選30°C至250°C的沸點。該進料還可 以含有包含3或4個碳原子的烴類。
[0034] -催化加氫脫硫步驟(步驟a)的描述 進行該加氫脫硫步驟以便通過將含硫化合物轉化為H2s來降低待處理汽油的硫含量， 該H2S隨後在步驟b)中消除。當待脫硫的進料含有按重量計超過100 ppm的硫、更通常超 過50 ppm的硫時，特別需要進行該步驟。
[0035] 該加氫脫硫步驟包括（consist of)在一個或多個含有一種或多種適於進行加氫 脫硫的催化劑的加氫脫硫反應器中令待處理汽油與氫接觸。
[0036] 在本發明的一個優選實施方案中，進行步驟a)，目的在於以選擇性方式進行加氫 脫硫，即具有小於80%、優選小於70%且高度優選小於60%的單烯烴氫化水平。
[0037] 進行該步驟時的壓力通常為0· 5 MPa至5 MPa、優選為1 MPa至3 MPa。該溫度通常 為200°C至400°C，優選220°C至380°C。在其中在多個串聯的反應器中進行該加氫脫硫步 驟a)的情況下，各反應器運行時的平均溫度通常比在前的反應器的運行溫度高至少5°C、 優選至少l〇°C且高度優選至少30°C。
[0038] 各反應器中使用的催化劑的量通常使得每立方米催化劑的表示為標準條件下立 方米/小時的待處理汽油的流速之間的比（也稱為時空速度）為〇. 5 1Γ1至20 1Γ1，優選為1 1Γ1至15 h'高度優選地，該加氫脫硫反應器在2 1Γ1至8 1Γ1的時空速下運行。
[0039] 氫流速通常使得表示為標準立方米/小時（Nm3/h)的氫氣流速和在標準條件下表 示為立方米/小時的待處理進料流速之間的比為50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3,優選70 Nm3/m3至 800 Nm3/m3。
[0040] 脫硫水平(其取決於待處理的進料的硫含量）通常大於50%、優選大於70%，使得獲 自步驟a)的產物含有按重量計小於100 ppm、優選小於50 ppm的硫。
[0041] 在一系列催化劑的任選情況下，該工藝包括一系列的加氫脫硫步驟，使得步驟n+1 的催化劑的活性為步驟η的催化劑的活性的1%至90%，如文獻EP 1 612 255中教導的那樣。
[0042] 本領域技術人員已知能夠促進有機硫在氫的存在下轉化為H2S的反應的任何催化 劑可用於本發明。但是，在本發明的特定實施方案中，優選使用與烯烴氫化反應相比在加氫 脫硫反應方面具有良好選擇性的催化劑。
[0043] 優選地，步驟a)的加氫脫硫催化劑通常含有在載體上的至少一種源自第VIB族的 金屬和/或至少一種源自第VIII族的金屬（CAS分類的第VIB族和第VIII族分別對應於 選自 CRC 出版社出版的 D. R. Lide 主編的 CRC Handbook of Chemistry and Physics,第 81 版，2000-2001中的IUPAC分類的第6族和第8至10族的金屬）。源自第VIB族的金屬優 選為鑰或鎢，源自第VIII族的金屬優選選自鎳和鈷。在高度優選的實施方案中，步驟a)的 催化劑包含鈷和鑰。
[0044] 相對於催化劑總重量，源自第VIII族的金屬以氧化物形式表示的量通常為0. 5重 量％至15重量％，優選為1重量％至10重量％。相對於催化劑總重量，源自第VIB族的金 屬以氧化物形式表示的量通常為1. 5重量％至60重量％,優選為3重量％至50重量％。
[0045] 該催化劑載體通常是多孔固體，如單獨或以混合物形式使用的氧化鋁、二氧化 矽-氧化鋁、氧化鎂（magnesia)、二氧化矽或氧化鈦。高度優選地，該載體基本上由過渡 型氧化鋁構成，即其相對於載體總重量包含至少51重量％、優選至少60重量％、高度優選 至少80重量％或甚至至少90重量％的過渡型氧化鋁。其可以任選僅由過渡型氧化鋁 (transition alumina)構成。
[0046] 該加氫脫硫催化劑優選具有小於250 m2/g、更優選小於230 m2/g且高度優選小於 190 m2/g的比表面積。
[0047] 為了儘量減少烯烴的氫化，有利的是使用包含單獨的鑰或包含與鎳或鈷混合的鑰 並且其中鑰的密度(表示為所述M〇0 3的重量含量與催化劑比表面積之間的比)大於7X10' 優選大於12Xl(T4g/m 2。的催化齊IJ。高度優選地，選擇包含鈷和鑰的催化劑，其中鑰的密度 (表示為所述Μ〇03的重量含量與催化劑比表面積之間的比)大於7 X 10'優選大於12 X ΚΓ4 g/m2〇
[0048] 有利地，在硫化前，該加氫脫硫催化劑具有大於20 nm、優選大於25 nm或甚至30 nm,並且通常為20至140 nm、優選20至100 nm且高度優選25至80 nm的平均孔徑。該孔 徑根據ASTM D 4284-92以140°的潤溼角通過壓汞法測得。
[0049] 使用本領域技術人員已知的任何方法將該金屬沉積在載體上，如含有金屬前體的 溶液的幹浸漬或過度浸漬。選擇所述溶液以便能夠以所需濃度溶解該金屬的前體。例如在 合成CoMo催化劑的情況下，鑰前體可以是鑰氧化物或七鑰酸銨。對於鈷可以提及的實例是 硝酸鈷、氫氧化鈷和碳酸鈷。該前體通常溶解在可以以所需濃度溶解它們的介質中。其由 此可以取決於實情為水性介質和/或有機介質。
[0050] 在引入一種或多種金屬並任選將該催化劑成形後，在第一步驟中將該催化劑活 化。該活化可以對應於煅燒(氧化）隨後還原，或直接還原，或單獨煅燒。煅燒步驟通常在 100°C至600°C、優選200°C至450°C的溫度下在空氣流中進行。該還原步驟在使得至少一部 分氧化物形式的基礎金屬能夠轉化為金屬的條件下進行。通常，其包括在氫氣流中在優選 至少300°C的溫度下處理該催化劑。
[0051] 該催化劑優選至少部分以其硫化形式使用。該硫可以在任何活化步驟，即煅燒或 還原之前或之後引入。當硫或含硫化合物引入到催化劑上時優選不進行催化劑的氧化步 驟。硫或含硫化合物的引入可以離位（ex situ)，即在進行本發明的方法的反應器外部進 行，或原位（in situ)，即在用於本發明的方法的反應器中進行。在後一種情況下，優選使含 有至少一種一旦分解可以將硫固定到該催化劑上的含硫化合物的進料穿過，由此硫化該催 化劑。該進料可以是氣態或液態，例如含有H 2S的氫氣或含有至少一種含硫化合物的液體。
[0052] 優選地，離位將該含硫化合物添加至該催化劑。例如，在煅燒步驟後，任選在另一 化合物的存在下將含硫化合物引入到該催化劑上。隨後將該催化劑乾燥，轉移到用於進行 本發明的方法的反應器中。在該反應器中，隨後在氫氣中處理該催化劑以便將至少一部分 主要金屬轉化為硫化物。特別適於硫化催化劑的方法是文獻FR 2 708 596和FR 2 708 597 中描述的方法。
[0053] 在替代實施方案中，在具有包含加氫脫硫催化劑的段的催化蒸餾塔中進行步 驟a)，在其中進行催化加氫脫硫反應並將該汽油分離為至少兩個餾分（cut)(或部分 (fraction))。優選地，該催化蒸餾塔包含兩個加氫脫硫催化劑的床，並在兩個催化劑床之 間將進料送入該塔。
[0054] 分離氫和H2S的步驟(步驟b) 進行該步驟以便從獲自步驟a)的流出物中分離過量的氫以及步驟a)過程中形成的 H2S。可以設想本領域技術人員已知的任何方法。
[0055] 根據第一優選實施方案，在加氫脫硫步驟a)後，將該流出物冷卻至通常低於80°C 且優選低於60°C的溫度以冷凝烴類。隨後在分離鼓（drum)中分離氣相和液相。將含有脫 硫汽油以及溶解的H2S的部分的液體部分送入穩定塔或脫丁烷塔。該塔分離基本由殘餘H 2S 和沸點低於或等於丁烷的烴化合物構成的塔頂餾分和不含H2S的含有沸點高於丁烷的化合 物的所謂穩定化汽油的塔底餾分。
[0056] 在第二優選實施方案中，在冷凝步驟後，將含有脫硫汽油以及溶解的H2S的部分的 液體部分送入汽提段，而將主要由氫和H 2S構成的氣態部分送入提純段。汽提可以通過在 蒸餾塔中單獨或與注入的氫或蒸汽一起加熱該烴部分來進行以便萃取通過溶解在液體部 分中而被夾帶的塔頂輕質化合物以及殘餘的溶解的H 2S。從該塔底部回收的汽提汽油的溫 度通常為120°C至250°C。
[0057] 優選進行步驟b)以使得在脫硫醇(除硫）步驟c)之前殘留在脫硫汽油中的H2S形 式的硫佔處理過的烴部分中存在的全部硫的小於30%、優選小於20%且更優選小於10%。
[0058] -用於將獲自步驟b)的脫硫烴部分催化除硫的步驟(步驟c) 該步驟包括將含硫化合物由硫醇類轉化為更重質的硫醚型含硫化合物。這些硫醇基本 上是獲自步驟a)中形成的H2S與該汽油的烯烴的反應的重組硫醇。
[0059] 步驟c)中使用的轉化反應包括使硫醇與烯烴反應以形成更重質的硫醚型含硫化 合物。應注意的是，該步驟必須區分於意在將含硫化合物在氫的存在下轉化為H 2S的"常規" 加氫脫硫步驟。
[0060] 該步驟可用於通過與進料中存在的烯烴的反應將尚未在步驟b)的過程中完全消 除的殘餘H 2s轉化為硫醚。
[0061] 該脫硫醇(或除硫）反應在含有沉積在多孔載體上的至少一種過渡金屬或鉛的至 少一種硫化物的催化劑上進行。該反應優選在包含選自第VIB族、第VIII族、銅和鉛的金 屬的至少一種硫化物的催化劑上進行。
[0062] 高度優選地，該催化劑包含源自第VIII族(對應於Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996的元素周期分類的第8、9和10族)的至少一種元素、源自第 VIB 族(對應於 Handbook of Chemistry and Physics,第 76 版，1995-1996 的兀素周期分類 的第6族）的至少一種元素和載體。源自第VIII族的元素優選選自鎳和鈷，特別是鎳。源 自第VIB族的元素優選選自鑰和鎢，高度優選為鑰。
[0063] 用於步驟c)的催化劑的載體優選選自氧化鋁、鋁酸鎳、二氧化矽、碳化矽或這些氧 化物的混合物。優選使用氧化鋁，更優選使用純氧化鋁。優選使用具有通過壓汞法測得的 0. 4至1. 4 cm3/g、優選0. 5至1. 3 cm3/g的總孔隙體積的載體。該載體的比表面積優選為70 m2/g 至 350 m2/g。
[0064] 在優選變體中，該載體是立方Y氧化鋁或δ氧化鋁。
[0065] 步驟c )中使用的催化劑優選包含： ?由具有70m2/g至350 m2/g的比表面積的γ或δ氧化鋁構成的載體； ?相對於催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIB族的金屬的氧化物的量； ?相對於催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIII族的金屬的氧化物的量； ?至少60%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化； ? 0. 6至3摩爾/摩爾的源自第VIII族的金屬與源自第VIB族的金屬之間的摩爾比。 [0066] 特別地，已經發現當用於步驟c)的催化劑具有下列特性時性能得以改善： ?由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面積的γ氧化鋁構成的載體； ?相對於催化劑總重量為4重量％至20重量％、優選6重量％至18重量％的源自第 VIB族的元素的氧化物的重量量； ?相對於催化劑總重量為3重量％至15重量％、優選4重量％至12重量％的以氧化物 形式表示的源自第VIII族的金屬的氧化物的量； ?源自第VIII族的非貴金屬與源自第VIB族的金屬之間的摩爾比為0. 6至3摩爾/摩 爾、優選1至2.5摩爾/摩爾； ?至少60%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化。
[0067] 在本發明的高度優選的實施方案中，步驟c)使用含有相對於催化劑總重量為4% 至12%的重量的量的氧化鎳（以NiO形式)、含有相對於催化劑總重量為6%至18%的重量的 量的氧化鑰（以M〇03形式)的催化劑，鎳/鑰摩爾比為1至2. 5,該金屬沉積在僅由比表面積 為180 m2/g至270 m2/g的γ氧化鋁構成的載體上，並且構成該催化劑的金屬的硫化度超過 80%。
[0068] 步驟c)的催化劑可以使用本領域技術人員已知的任何技術製備，特別是通過將金 屬浸漬到所選載體上。
[0069] 在引入該金屬並任選成形該催化劑之後，其經受活化處理。這一處理通常意在將 元素的分子前體轉化為氧化物相。在這種情況下其為氧化處理，但是也可以簡單地乾燥該 催化劑。在氧化處理(也稱為煅燒)的情況下，其通常在空氣中或在稀釋的氧氣中進行，處理 溫度通常為200°C至550°C，優選為300°C至500°C。
[0070] 在煅燒後，沉積在載體上的金屬為氧化物形式。在鎳和鑰的情況下，該金屬主要為 M〇03和NiO形式。在與待處理進料接觸之前，該催化劑經受硫化步驟。硫化優選在硫-還 原介質中進行，即在H2S和氫的存在下，以便將金屬氧化物轉化為硫化物，如MoS2和Ni 3S2。 硫化通過將含有H2S和氫氣的流或在催化劑和氫的存在下能夠分解為H 2S的含硫化合物注 入（inject)到催化劑上來進行。多硫化物如二甲基二硫化物（DMDS)是通常用於硫化催化 劑的H2S前體。調節該溫度以使得H2S與金屬氧化物反應以形成金屬硫化物。該硫化可以 在脫硫醇反應器的原位或離位(在該反應器內部或外部）在200°C至600°C且更優選300°C 至500°C的溫度下進行。
[0071] 用於除硫為硫醇的步驟c)包括使已經脫硫、脫除至少一部分H2S的汽油與硫化物 形式的催化劑接觸。本發明的脫硫醇反應的特徵在於通過經由在雙鍵上的直接加成的硫醇 在烯烴上的反應製造具有式Ri-S-馬的硫醚類型化合物，其中&和R 2是烷基，其具有高於起 始硫醇的沸點。
[0072] 該除硫步驟可以在不存在(不添加或補充氫）或存在供應至該反應器的氫的情況 下進行。優選地，其在不加入氫的情況下進行。當使用氫時，將其與進料一起以在催化劑上 保持適於脫硫醇反應中高轉化率的氫化表面質量的方式注入。通常，步驟c)以每立方米進 料0至25 Nm3氫、優選每立方米進料0至10 Nm3氫、高度優選每立方米進料0至5 Nm3氫和 更優選每立方米進料0至2 Nm3氫的H2/進料比運行。
[0073] 通常將全部進料注入到反應器入口中。但是，在某些情況下有利的是在放置於反 應器中的兩個連續的催化床之間注入一部分或全部進料。
[0074] 在30°C至250°C、優選60°C至220°C和更優選90°C至200°C的溫度下以0. 5 1Γ1至 10 IT1的液時空速（LHSV)令待處理的汽油與該催化劑接觸，液時空速的單位為每小時每升 催化劑的進料的升數（L/L. h)。壓力為0. 2 MPa至5 MPa、優選0. 5至2 MPa和更優選0. 6至 1 MPa。
[0075] 在步驟c)過程中，與進料的烯烴結合形成硫醚化合物的硫醇通常含有5至12個 碳原子，更通常是支鏈的。例如，在步驟c)的進料中可能包含的硫醇是2-甲基己烷-2-硫 醇、4_甲基庚燒_4_硫醇、2_乙基己燒_3_硫醇或2, 2, 4_二甲基戊燒_4_硫醇。
[0076] 在步驟c)結束時，在上述條件下處理過的烴部分由此具有降低的硫醇含量(後者 已經轉化為硫醚化合物)。通常，在步驟c)結束時製得的汽油含有按重量計少於20 ppm、優 選少於10 ppm、更優選少於5 ppm的硫醇。在不要求補充氫的步驟c)的過程中，烯烴未被氫 化或僅被略微氫化，這意味著在步驟c)的出口處該流出物的辛烷值可以保持為高辛烷值。 作為一般經驗，烯烴的氫化少於2%。
[0077] -用於分餾獲自步驟c)的除硫汽油的步驟(任選步驟d) 在步驟c)結束時，在上述條件下處理過的汽油因此具有降低的硫醇含量。事實上，後 者已經轉化為分子量高於起始硫醇的硫醚型化合物。
[0078] 根據本發明並任選地，進行將脫除硫醇的汽油分餾成至少一種輕質烴餾分和重質 烴餾分的步驟(步驟d)。該分餾步驟在使得步驟c)中形成的硫醚型含硫化合物以及任選沒 有在步驟c)的過程中反應的最重和最頑固的殘留硫醇濃縮在該重質烴餾分中的條件下進 行。優選進行該分餾步驟，以使得具有低硫含量，特別是硫醇和硫化物化合物的輕質烴餾分 具有130°C至160°C的終沸點。顯然，本領域技術人員能夠根據所述輕質烴餾分中目標硫含 量選擇分餾點（即輕質烴餾分的終沸點)。通常，輕質氣體餾分具有按重量計小於10 ppm、優 選小於5 ppm且更優選小於1 ppm的硫醇含量，以及按重量計小於50 ppm、優選小於20 ppm 且更優選小於10 ppm的總硫含量。將具有低硫和硫醇含量的輕質烴餾分有利地送至精煉廠 汽油池。有利地在採用更劇烈的加氫處理條件(更高的溫度，所用的氫的量更高）的加氫脫 硫單元中處理該重質烴餾分(其濃縮了含硫的硫醚型化合物和對與烯烴的加成反應頑固的 (refractory)硫醇)，或將該重質經饋分送至精煉廠的氣油池 （gas oil pool)。
[0079] 應注意的是，用於硫醇-除硫的步驟(步驟c)和用於分餾的步驟(步驟d)的步驟 可以使用裝有含有該除硫催化劑的催化床的催化塔同時進行。該催化蒸餾塔優選包含兩個 除硫催化劑的床並在兩個催化劑床之間將該進料送至該塔。
[0080] 可用於本發明的布局（layout) 可以使用各種布局以便以低成本製造具有降低的硫醇含量的脫硫汽油。優化布局的選 擇實際上取決於待處理與製造的汽油的特性，以及取決於對各精煉廠的約束條件。
[0081] 以非限制方式給出下述布局作為例示。
[0082] 在第一變體中，該催化除硫步驟c)可以直接與分離步驟b)串聯進行。特別地，在 其中分離步驟b)在與催化除硫步驟c)進行時的溫度相容的溫度下進行的情況下，將獲自 步驟b)的流出物直接送至步驟c)。還可以設想使用熱交換設備調節步驟b)和c)之間的 溫度。
[0083] 在第二變體中，在催化除硫步驟c)之前，將獲自步驟b)的汽油與LPG(液化石油氣） 餾分或含有硫的另一種汽油餾分(例如來自原油蒸餾的汽油、獲自任何裂化過程的汽油，如 獲自熱解、焦化或加氫裂化過程的汽油、或獲自低聚單元的汽油）混合，並隨後在步驟c)中 處理該混合物。還有可能在除硫步驟C)中處理獲自步驟b)的汽油，其與烯屬C4烴餾分混 合以促進硫醇(重組）與該烯烴的催化加成反應。
[0084] 在第三變體中，進行蒸餾待處理的汽油的蒸餾步驟以分離兩種餾分(或部分)，即 輕質餾分與重質餾分，並根據本發明的方法處理該重質餾分。因此，在第一實施方案中，通 過加氫脫硫(步驟a)處理該重質餾分，隨後分離出存在於重質加氫脫硫餾分(步驟b)的生 成的H 2S，隨後將該輕質餾分(獲自蒸餾）與獲自步驟b)的重質餾分混合，並最後在步驟c) 中處理該混合物。或者，在第三變體的第二實施方案中，該輕質餾分與獲自步驟a)的重質 加氫脫硫餾分混合，並在步驟b)和c)中處理獲得的混合物。該第三變體具有無需加氫處 理富含烯烴並通常貧化硫的輕質餾分的優點，這意味著可以限制烯烴氫化造成的辛烷值損 失。優選地，在該第三變體中，在步驟c)中處理的進料由所有重質脫硫餾分和0至50體 積％的一部分輕質餾分構成。在第三變體中，該輕質餾分具有小於l〇〇°C的沸點，該重質餾 分具有超過65 °C的溫度。
[0085] 在第四變體中，將該汽油蒸餾為兩種餾分：第一輕質餾分和第一重質烴餾分。該 第一輕質餾分具有待處理的汽油的初始沸點和位於140至160°C之間的最終沸點之間的 沸點。該第一輕質烴餾分隨後通過加氫脫硫(步驟a)處理，隨後從加氫脫硫流出物(步 驟b)中分離生成的H 2S，將該加氫脫硫流出物中的硫醇被除硫(步驟c)，並分餾除硫醇 (mercaptans-sweetened)的流出物(步驟d)以製造具有低硫醇和硫醚含量的第二輕質汽油 餾分(具有在待處理的汽油的初始沸點和140°C或更低的最終沸點之間的沸點)和含有未轉 化的硫醚與硫醇的第二重質烴餾分。任選地，該第一和第二重質烴餾分可以混合併在專用 單元中通過加氫脫硫進行處理。
[0086] 在第五變體中，使用一個或多個蒸餾塔將該汽油蒸餾為三種烴餾分--輕質、中 間和重質。輕質烴餾分優選具有待處理的汽油的初始沸點與50°C至90°C的最終沸點之間 的沸點。這種類型的輕質烴餾分通常幾乎不含硫並由此可以直接升級至精煉廠的汽油池 中。具有通常為50°C至140°C或160°C的沸點的中間烴餾分通過加氫脫硫(步驟a)處理，隨 後從該加氫脫硫流出物(步驟b)中分離形成的H2S，並對該加氫脫硫流出物進行除硫醇處理 (步驟c)並分饋（fractionation)脫除硫醇的流出物(步驟d)以製造具有低硫醇和硫醚含 量的第二中間汽油餾分和含有未轉化的硫醚和硫醇的第二重質烴餾分。任選地，該第一和 第二重質烴餾分可以混合併在專用單元中通過加氫脫硫處理。
[0087] 在第六變體中，待處理的汽油初始經受預備步驟，所述預備步驟包括選擇性氫化 存在於進料中的二烯烴，如專利申請EP 1 077 247中所述。選擇性氫化的汽油隨後蒸餾為至 少兩種烴餾分或蒸餾為三種烴餾分--輕質餾分、中間餾分和重質餾分。在分餾為兩種烴 餾分的情況下，在第三和第四變體的情況下的上述步驟是適用的。在分餾為三種烴餾分的 情況下，該中間餾分在加氫脫硫步驟(步驟a)中，並隨後在用於分離H 2S的步驟(步驟b)並 隨後在除硫步驟(步驟c)中單獨處理。任選地，獲自步驟c)的流出物經受分餾步驟d)以 製造具有低硫醇和硫醚含量的第二中間汽油餾分和含有未轉化的硫醚與硫醇的第二重質 烴餾分。任選地，該第二重質烴餾分與獲自加氫脫硫步驟上遊的蒸餾的重質餾分混合，並在 專用單元中通過加氫脫硫處理該混合物。
[0088] 應當注意的是，有可能使用包括裝有催化床的蒸餾塔的催化劑蒸餾塔同時進行二 烯烴的氫化與分餾為兩種或三種餾分的步驟。
[0089] 在第七變體中，在合併了加氫脫硫催化劑床的催化蒸餾塔中進行步驟a)，其可以 同時將汽油脫硫並將其分離為兩種烴餾分--輕質和重質。製得的餾分隨後單獨或以混合 物形式送至步驟b)和c)。或者，在步驟b)和隨後的步驟c)中僅處理獲自用於加氫脫硫的 催化蒸餾塔的輕質汽油餾分。在這種情況下，可以根據上述步驟d)將來自步驟c)的流出 物分餾為兩種烴餾分。仍在這種情況下，獲自用於加氫脫硫的催化蒸餾塔的該重質餾分可 以在第二加氫脫硫單元中單獨或以與重質餾分的混合物的形式處理，所述重質餾分獲自用 於分餾從用於加氫脫硫的催化蒸餾塔中獲得的輕質汽油餾分的步驟d)。
[0090] 在其中對輕質餾分進行步驟C)的情況下，為了在步驟C)的過程中提高硫醇(重 組）向硫醚的轉化，在步驟c)的上遊有利地製造與該輕質汽油的烯屬C4餾分的混合物，以 使得有利地對含有該輕質烴餾分與烯屬C4餾分的混合物而非對單獨的輕質餾分進行該步 驟c)。在步驟c)結束時，將脫除硫醇的流出物送至分離塔，該分離塔分離出烯屬C4餾分和 脫除硫醇的輕質餾分。從分離塔中抽取的烯屬C4餾分有利地再循環到用於步驟c)的反應 器中。
[0091] 在其中對中間餾分或重質餾分進行步驟c)的情況下，為了在步驟c)的過程中提 高硫醇(重組)向硫醚的轉化，有利地將該輕質汽油的全部或一部分在步驟c)的上遊添加至 該中間餾分或重質餾分中，以使得步驟C)有利地對含有由該輕質烴餾分提供的烯烴的混合 物進行。
[0092] 在所有可能的變體中，下面兩種變體是優選的： 1-將該汽油蒸餾為兩種餾分(或部分）--輕質餾分(或部分）和重質餾分(或部分)， 並僅在加氫脫硫步驟a)和在步驟b)中處理該重質餾分以便分離H2S，其中穩定化該脫硫汽 油。在使用熱交換裝置任意調節步驟b)和c)之間的溫度後，穩定的重質部分隨後在不存 在氫的情況下在除硫步驟c)中處理。這種作法的優點在於儘可能限制了所需投資，同時制 得了在送去汽油池之前無需後繼處理的脫除硫醇的汽油。
[0093] 2-將該汽油蒸餾為兩種餾分(或部分）--輕質餾分(或部分）和重質餾分(或部 分)，並僅在加氫脫硫步驟a)和在步驟b)中處理該重質餾分以便分離H2S，其中將該脫硫汽 油穩定化，或通過汽提簡單地脫除（freed)H2S。在加入或不加入氫的情況下在步驟c)中處 理的進料包含全部的脫硫重質部分和10體積％至50體積％的一部分輕質餾分。獲自步驟 c)的流出物隨後在類似於步驟b)的步驟中穩定化。這種特定做法的優點在於通過使用富 含烯烴的輕質餾分以有助於硫醇向硫醚的轉化反應，從而在步驟c)的過程中最大化硫醇的 轉化。
[0094] 由僅通過非限制性描述方式參照附圖給出的下列描述，本發明的其它特性與優點 將變得更為顯而易見，其中： 圖1是根據第一實施方案的本發明的方法的布局； 圖2是根據第二實施方案的本發明的方法的布局； 圖3代表根據第三實施方案的替代方法的布局； 圖4代表本發明的方法的第四實施方案。
[0095] 在圖中，相似的元件通常用相同的附圖標記標識。
[0096] 參照圖1並在本發明的方法的第一實施方案中，待處理的汽油經由管道1送至加 氫脫硫單元2,氫經由管道3送至加氫脫硫單元2。處理過的汽油通常是裂化汽油，優選催 化裂化汽油。該汽油的特徵在於通常為30°C至220°C的沸點。例如，該加氫脫硫單元2是 含有固定床或流化床加氫脫硫催化劑（HDS)的反應器；優選使用固定床反應器。該反應器 在運行條件下並在如上所述的HDS催化劑的存在下運行以分解該含硫化合物並形成硫化 氫（H 2S)。由此，經由管道4將含有H2S的流出物(汽油）從所述加氫脫硫反應器2中抽出。 接著，該流出物經受H 2S消除步驟(步驟b)，其在圖1的實施方案中包括在穩定塔5中處理 該流出物以便在塔頂經由管道6分離含有C4-烴類、大部分H 2S和未反應的氫的料流，並由 該塔的底部分離稱為穩定汽油的汽油。
[0097] 該穩定汽油經由管道7送至除硫反應器8 (步驟c)以減少穩定汽油中硫醇的量。 該穩定汽油中所含的硫醇主要是獲自H2s在烯烴上的反應的重組硫醇。如上所述，該除硫反 應器使用能引發經由跨雙鍵直接加成的硫醇在烯烴上的加成反應的催化劑以製造具有式 RrS-馬的硫醚型化合物，其中Ri和R2是烷基，所述硫醚型化合物具有比起始硫醇更高的分 子量。催化轉化硫醇的反應可以任選在經由管道9提供的氫的存在下進行。
[0098] 如圖1中所示，經由反應器8的管道10將抽取的脫除硫醇的穩定汽油有利地送至 分離塔11，該分離塔11設計並運行以便在塔頂(經由管道12)分離沸點範圍優選為30°C至 160°C或為30°C至140°C且具有按重量計分別小於10 ppm和50 ppm的總硫醇和硫含量的穩 定化輕質汽油。在分離塔11的底部，經由管道13回收重質汽油，其含有除硫反應器8中形 成的硫醚型化合物。將該輕質汽油送至汽油池，而重質汽油在專用加氫處理單元中加氫脫 硫，或送至精煉廠的柴油池或蒸饋物（distillate)池。
[0099] 圖2顯示了第二實施方案，其基於圖1的實施方案但是事實上不同之處在於在脫 除硫醇的反應器8中在經由管道14提供的烯屬烴餾分，優選烯屬C4餾分的存在下處理該 穩定汽油。添加該烯屬餾分的目的在於促進硫醇與通過含有反應性烯烴的反應介質所提供 的烯烴的加成反應。如圖2中所示，將獲自除硫反應器的流出物送至分離塔15以便回收未 在除硫反應器8中反應的烯屬餾分部分。如果該烯屬餾分是C4餾分，所用的分離塔15等效 於脫丁烷塔，其從塔15頂部分離C4餾分，並將該C4餾分經由管道16再循環到除硫反應器 8中。如圖1中所述，由塔15底部回收的餾分17在塔11中分餾以便經由管道12提供低硫 和硫醇含量的輕質汽油餾分和含有在除硫反應器8中形成的硫醚化合物的重質汽油餾分。
[0100] 圖3描述了本發明的方法的第三實施方案。待處理的汽油進料(其通常包含在 30°C至220°C沸騰的烴類）初始送至配置為將該汽油進料分餾為三種餾分的蒸餾塔20。包 含比丁烷更輕質且包括丁烷的化合物的塔頂餾分經由管道21抽取。包含含有6至7或6 至8個碳原子的烴類的中間餾分經由管道22回收。最後，由含有超過7或8個碳原子的烴 類構成的塔底餾分經由管道23抽取。
[0101] 應當注意的是，在分餾之前，有利地在反應器19中預處理該汽油進料以便將二烯 烴選擇性氫化為烯烴。該催化反應優選在如文獻EP 1 445 299或EP 1 800 750中所述的條 件下和所述催化劑的存在下運行。
[0102] 參照圖3,在氫(經由管道25提供)和如上所述的加氫脫硫催化劑的存在下在加氫 脫硫反應器24中處理該塔底餾分。經由管道26從反應器24中抽取脫硫流出物並送至H 2S 分離單元27,如汽提塔，例如由此經由管道28分離基本上含有H2S和氫的氣態部分，並經由 管道29分離具有低硫含量的塔底餾分。
[0103] 如圖3中所示，使用本發明的方法處理中間汽油餾分。由此，將中間汽油餾分經由 管道22送至加氫脫硫反應器2中以便在經由管道3提供的氫的存在下在其中脫硫。在分 離單元5中從獲自反應器2的流出物中脫除HDS步驟過程中形成的H 2S。經由管道7將貧 化H2S的中間汽油任選與經由管道9提供的氫一起送至除硫醇反應器8中。為了改善硫醇 通過加成到烯烴上向硫醚化合物的轉化，有可能經由管道34向除硫反應器8中提供塔頂餾 分21中所含的輕質烯屬化合物。已經脫除硫醇的中間汽油餾分經由管道10送至運行的分 餾塔11以便分離具有低硫醇和硫含量的中間汽油餾分和其中濃縮在除硫步驟過程中製得 的硫醚化合物的中間塔底餾分。具有低硫醇和硫含量的中間汽油餾分經由管道12排放至 精煉廠的汽油池，同時經由管道13排放的中間塔底餾分在加氫處理單元(例如氣油加氫脫 硫單元)中脫硫，或直接送至精煉廠的氣油池。同樣如圖3中所示，可能通過在穩定塔(或脫 丁烷塔）31中處理獲自該除硫反應器8的烴流出物以穩定化該烴流出物，並由此在塔頂分 離含有4個或更少碳原子的輕質烴部分，且從塔底分離脫除硫醇的穩定化中間汽油餾分並 經由管道33送至分餾塔11。有利地，該中間塔餾分13可以以與塔底餾分23的混合物的形 式在加氫脫硫反應器24中脫硫，所述塔底餾分23獲自在塔20中進行的第一分餾步驟。
[0104] 圖4公開了使用催化蒸餾塔的本發明的方法的第四實施方案。
[0105] 將該汽油進料，例如在30°C至220°C或30°C至160°C或甚至30°C至140°C之間沸 騰的烴餾分經由管道1送至包含反應段41的第一催化蒸餾塔40,所述反應段41包含選擇 性二烯烴氫化催化劑。進行氫化反應所需的氫經由管道2提供。催化塔40的做法不僅意 味著可以進行選擇性催化氫化反應，還意味著可以分餾為在該塔頂部的輕質烴餾分和在該 塔40底部的重質烴餾分。由此，與未反應的氫混合的該輕質烴餾分經由管道42抽取並經 由管道43抽取重質烴餾分。該輕質餾分是例如C4-餾分，該重質烴餾分是在（C5-220°C )或 (C5-160°C )或（C5-140°C )範圍內沸騰的餾分。
[0106] 隨後根據本發明的方法處理重質烴餾分，其包括在催化蒸餾塔45中在該實施方 案中進行的加氫脫硫步驟，所述催化蒸餾塔45包含兩個加氫脫硫催化劑床46。優選地，該 重質烴餾分與氫一起在兩個加氫脫硫催化劑床46之間注入(經由管道44)。該催化蒸餾塔 45還允許將該重質烴餾分分餾為在（C5-140°C )或（C5-160°C )範圍內沸騰的中間塔頂餾分 和具有分別超過140°C或16°C的沸點的塔底餾分。根據本發明，為了減少中間餾分中硫醇 的量，後者經由管道47排放並使用穩定塔5經受用於消除H 2S的步驟以便經由管道6由該 塔分離含有大部分H2S的塔頂料流，並經由管道7從該塔底部分離穩定化中間餾分。後者在 脫硫反應器8中處理。獲自反應器8的已脫除硫醇的中間餾分隨後經由管道10在塔11中 分餾以便在塔頂(經由管道12)回收在（C 5-140°C)或（C5-160°C)範圍內沸騰的具有低硫、 硫醇和硫醚含量的汽油。含有通常包含至少10個碳原子並更多由硫醇對烯烴的加成反應 製得的硫化物的該塔底餾分經由管道13從塔11的底部抽出。任選並如圖4中所示，在除 硫反應器8中以與經由管道49獲自催化蒸餾塔40頂部的輕質烴餾分的混合物形式處理該 中間餾分。
[0107] 如圖4中所示，獲自反應器8的脫除硫醇的中間餾分可以任選經受在穩定塔31中 進行的穩定化步驟，由此分別從所述塔31的頂部和底部提取C 4-餾分和脫除硫醇的中間穩 定化餾分。隨後將脫除硫醇的穩定化中間餾分經由管道33送至分餾塔11。
[0108] 應當注意的是，該硫醇除硫步驟和分餾可以使用裝有含除硫催化劑的催化床的催 化塔同時進行。
[0109] 實施1 (對比） 用含有分別為七鑰酸銨和硝酸鈷形式的鑰和鈷的水溶液通過珠粒形式的過渡氧化鋁 的"非過量溶液"浸漬獲得加氫脫硫催化劑A，所述珠粒具有130平方米/克的比表面積和 0.9毫升/克的孔隙體積。該催化劑隨後乾燥並在空氣中在500°C下煅燒。各樣品中鈷和 鑰的含量為3重量％的C〇0和10重量％的M〇0 3。
[0110] 將50毫升催化劑A放置在管式固定床加氫脫硫反應器中。通過在3. 4 MPa的壓力 下在350°C下與正庚烷中2重量％的二甲基二硫化物的形式的硫構成的進料接觸4小時的 處理初始硫化該催化劑。
[0111] 處理過的進料C1是具有55°C的初始沸點和242°C的終沸點的催化裂化汽油，其具 有79. 8的Μ0Ν和89. 5的R0N。其硫含量按重量計為359 ppm。
[0112] 該進料在2 MPa的壓力下以360 L/L的氫對待處理進料（H2/HC)的體積比和4 IT1 的時空速度（HSV)在催化劑A上處理該進料。在處理後，將汽油與氫的混合物冷卻，將富含 H2S的氫從液體汽油中分離，通過注入氫氣流以消除汽油中殘餘痕量溶解H2S從而令該汽油 經受汽提處理。
[0113] 表1顯示了在240°C (A1)或270°C (A2)的加氫脫硫溫度下，溫度對百分比脫硫 和催化劑A的辛烷值的影響。

【權利要求】
1. 處理含有含硫化合物和烯烴的汽油的方法，該方法包括至少下列步驟： a) 在200°C至400°C的溫度下，在0. 5至5 MPa的壓力下，以0. 5至20 1Γ1的時空速度 和以50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的表示為標準立方米/小時的氫氣流速和在標準條件下表示 為立方米/小時待處理進料流速之間的比在至少一個反應器中使汽油、氫氣和加氫脫硫催 化劑接觸以便將至少一部分含硫化合物轉化為H 2S ; b) 將形成並存在於獲自步驟a)的流出物中的H2S分離的步驟； c) 令獲自步驟b)的H2S貧化流出物在反應器中與含有沉積在多孔載體上的至少一種 過渡金屬或鉛的至少一種硫化物的催化劑接觸；在30°C至250°C的溫度下以0. 5至10 1Γ1 的液時空速、0. 2至5 MPa的壓力並以每立方米進料0至25 Nm3的氫氣的H2/進料比進行步 驟c)以製造與獲自步驟b)的流出物相比具有降低的硫醇含量的獲自步驟c)的汽油。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，步驟c)的催化劑的過渡金屬選自單獨或混合使 用的第VIB族的金屬、第VIII族的金屬和銅。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中步驟c)的催化劑包含： ?由具有70m2/g至350 m2/g的比表面積的γ或δ氧化鋁構成的載體； ?相對於催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIB族的金屬的氧化物的量； ?相對於催化劑總重量為1重量％至30重量％的源自第VIII族的金屬的氧化物的量； ?至少60%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化； ? 0. 6至3摩爾/摩爾的源自第VIII族的金屬與源自第VIB族的金屬之間的摩爾比。
4. 根據權利要求2或3所述的方法，其中源自第VIII族的金屬是鎳，源自第VIB族的 金屬是鑰。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中步驟c)的催化劑包含： ?僅由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面積的γ氧化鋁構成的載體； ?相對於催化劑總重量為4重量％至12重量％的氧化鎳的量； ?相對於催化劑總重量為6重量％至18重量％的氧化鑰的量； ? 1至2. 5摩爾/摩爾的鎳/鑰摩爾比；和 ?超過80%的所述催化劑的組成金屬的百分比硫化。
6. 根據前述權利要求之一所述的方法，其中在步驟a)之前，進行蒸餾該汽油的步驟以 便將所述汽油分餾為至少兩種汽油餾分--輕質和重質，並在步驟a)、b)和c)中處理重質 汽油饋分。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中獲自步驟b)的流出物與輕質汽油餾分混合以製造 混合物，並在步驟c)中處理所述混合物。
8. 根據權利要求1至5之一所述的方法，其中在步驟a)之前進行蒸餾該汽油的步驟 以便將所述汽油分餾為至少兩種汽油餾分--輕質和重質，並在步驟a)中處理重質汽油餾 分，將輕質汽油餾分與獲自步驟a)的流出物混合以製造混合物並在步驟b)和c)中處理所 述混合物。
9. 根據權利要求7或8所述的方法，其中該混合物含有最多50體積％的該輕質汽油餾 分。
10. 根據權利要求1至5之一所述的方法，其中在步驟a)之前進行蒸餾該汽油的步驟 以便將所述汽油分餾為至少三種汽油餾分--分別為輕質、中間和重質，並隨後在步驟a) 隨後在步驟b)和步驟c)中處理中間汽油餾分。
11. 根據前述權利要求之一所述的方法，其中在步驟a)之前和在任何任選蒸餾步驟之 前令該汽油與氫氣和選擇性氫化催化劑接觸以便將所述汽油中含有的二烯烴選擇性氫化 成烯經。
12. 根據前述權利要求之一所述的方法，其中步驟a)的催化劑含有在比表面積小於 250 m2/g的載體上的至少一種源自第VIB族的金屬和/或至少一種源自第VIII族的金屬， 其中，相對於該催化劑的重量，源自第VIII族的金屬以氧化物形式表示的量為0. 5重量％ 至15重量％，源自第VIB族的金屬以氧化物形式表示的量為1. 5重量％至60重量％。
13. 根據權利要求12所述的方法，其中步驟a)的催化劑包含鈷和鑰，並且表示為所述 M〇03的重量含量與催化劑比表面積之間的比的鑰的密度大於7X10'
14. 根據前述權利要求之一所述的方法，其中在不加入氫的情況下進行步驟c)。
15. 根據前述權利要求之一所述的方法，其中步驟a)在催化塔中進行，該塔將所述汽 油分離為至少兩種汽油餾分--輕質和重質，並在步驟b)和步驟c)處理該輕質餾分。
16. 根據前述權利要求之一所述的方法，進一步包括步驟d)，其中將獲自步驟c)的流 出物送至分餾塔，並從該分餾塔頂部分離具有低硫醇含量的汽油餾分，從該分餾塔底部分 離含有硫醚化合物的烴餾分。
17. 根據權利要求16所述的方法，其中在包含步驟c)的催化劑的床的催化蒸餾塔中同 時進行步驟c)和d)。
18. 根據前述權利要求之一所述的方法，其中將獲自步驟b)的流出物與烴餾分混合， 其中所述烴餾分選自LPG餾分、獲自原油蒸餾、熱解單元、焦化單元、加氫裂化單元或低聚 單元的汽油餾分、以及烯屬C 4餾分，並在步驟c)中處理該混合物。
19. 根據權利要求18所述的方法，其中當獲自步驟b)的流出物以與烯屬(；餾分的混 合物形式被處理時，將獲自步驟c)的流出物分餾以分離未反應的烯屬C 4餾分並將所述未 反應的烯屬C4餾分再循環至用於步驟c)的反應器中。
【文檔編號】C10G67/02GK104232156SQ201410274866
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2013年6月19日
【發明者】戈爾奈 J., 勒弗萊夫 P., 普西 A., 圖扎蘭 O. 申請人:Ifp新能源公司