由鉻酸鉀電化學合成鉻酸酐的方法
2023-12-06 06:17:26 3
專利名稱：由鉻酸鉀電化學合成鉻酸酐的方法
技術領域：
本發明屬於鉻化工及鉻鹽生產領域，具體涉及到一種由鉻酸鉀電化學合成 鉻酸酐的方法。
背景技術：
鉻酸酐簡稱鉻酐、絡酸，分子式為Cr03，是一種重要的絡化工產品，為 強氧化劑，極易潮解，易溶於水，腐蝕性極強，有毒。在鉻鹽產品中，鉻酸酐 佔總產量的60%，主要用於製備水溶性木材防腐劑鉻砷酸銅，其次是用於金屬 精飾、制催化劑、三氧化二鉻和磁性材料二氧化絡及用作氧化劑、媒染劑等。
已工業化的鉻酸酐生產技術，如Na2Cr207-H2S04間歇熔融法、 Na2Cr207-H2S04連續熔融法、Na2Cr207-H2S04常壓冷卻結晶溼法、 Na2Cr207-H2S04減壓蒸髮結晶溼法等(RD115948, 2000;無機鹽工業，2002， 34(3)， 15 17; CN1424258， 2003)，均不同程度地存在NaHS04汙染產品、鉻流失、 汙染環境等問題。
正在研發的鉻酸酐生產技術，如以Na2Cr2(V2H20為原料，在鈦制中央室、 玻璃制陽極室和丙烯酸樹脂陰極室組成的三室電解槽中將濃度600 1200 g-U1 的Na2Cr207 2H20溶液電轉化為含鉻酸100 800 g七—1的溶液(特開昭 55-158282， 1980)。陰極是鎳制平行板，陽極是膨脹網狀鈦，外覆化205或11"02
活性塗層。
又如專利(特開昭56-5986， 1981)將濃度高於900 g丄"的Na2Cr207 '2&0
溶液送入具有分隔中央室與陽極室的多孔質隔膜和分隔中央室與陰極室的陽離 子交換膜的三室電解槽的中央室，借靜壓差流入玻璃陽極室，電催化轉化為含 鉻酸700 g丄—1的溶液。再經蒸發濃縮、冷卻結晶分離得含Cr03 97.5 98wt% 的晶體。
專利(特開平02-102126， 1990; US 4981573， 1991; KR9703073， 1997) 以Ti為基體、熔融電沉積貴金屬Pt、 Ir或其氧化物或其合金活性塗層作陽極， 不鏽鋼陰極，Nafion 324陽離子交換膜，在兩室電解槽中使Na2Cr207 2H20 電轉化為含鉻酸的溶液。專利(US 5128000, 1992)在鈦基體上電鍍沉積Pt或Pt、 Ir合金中間層， 外覆Pt、 Ir氧化物活性塗層，製成陽極，不鏽鋼陰極，Nafion⑧324陽離子交換 膜，在兩室電解槽中將Na2Cr207 2H20電轉化為含鉻酸的溶液。
專利(US 5068015, 1991; KR 152524， 1998)以Na2Cr04為原料，用C。2在 多級且逐級增壓的情況下使其轉化為^20207溶液，除去NaHC03後，引入陽 離子交換膜隔開的兩室電解槽的陽極室，進行6 15級的多級電化學反應，使 55 70。/。的Na2Cr207轉化為鉻酸，再經蒸發濃縮、冷卻結晶、分離、洗滌、幹 燥得鉻酸酐。
專利(特開昭55-158281， 1980; US4273628， 1981)在由陽離子交換膜隔 開的玻璃陽極室和丙烯酸樹脂陰極室構成的兩室電解槽中，將含Na2Cr04600 1200 g丄"的溶液電轉化為含Na2Cr207 500 1100 g.L"的溶液，經蒸發濃縮後引 入三室電解槽的中央室，靠靜壓差流向三室電解槽的陽極室，被電轉化為含鉻 酸500 600 g丄"的溶液。再經蒸發濃縮、冷卻結晶分離得含Cr03 97.5 98 wt% 的晶體。
上述電化學合成工藝多是以Na2Cr207為原料，陽極多用到Pt等貴金屬材料。 少數以Na2Cr04為原料的電化學合成技術，且工藝流程長、設備複雜、操作繁 瑣。張懿等(The Chinese Journal of Chemistry, 1999, 17(3): 258-265; CN 01141529.0, 2001; CN 01136315.0， 2001)研發的鉀系鉻鹽清潔生產新工藝，是根 據亞熔鹽擬均相連續氧化、高濃介質反應一分離耦合過程原理，建立的資源綜 合高效利用一零排放鉻鹽清潔生產集成技術。該技術的核心母產品是K2Cr04。
發明內容
本發明的目的是以K2Cr04為原料，提供一種由鉻酸鉀電化學合成鉻酸酐的 方法，本發明是利用二級電化學合成反應製備鉻酸酐，工藝流程短、反應條件 溫和、產品質量好、無副反應、無汙染、可操作性強、易於工業化。
本發明的原理是，先由鉻酸鉀經電化學合成重鉻酸鉀，然後將所得溶液稀 釋或濃縮至一定濃度再電化學合成鉻酸酐。
第一步由鉻酸鉀經電化學合成重鉻酸鉀時，在陽極發生下列反應生成重 鉻酸鉀和氧
1120_26=21^+1/202 2K2Cr04+2tf=K2Cr207+H20+2K+
在陰極發生下列反應生成氫氧化鉀和氫
2H20+2e=H2+20H—20H+2K+=2KOH
電化學反應總方程式
2K2Cr04+2H20=K2Cr207+2KOH+H2 t +l/202 t
第二步由重鉻酸鉀經電化學合成鉻酸酐時，在陽極發生下列反應生成鉻 酸酐和氧
H20—2e二2H^ l/202 K2Cr207+2tf+H20=2H2Cr04+2K+
在陰極發生下列反應生成氫氧化鈉和氫
2H20+2e=H2+20H_ 20H+2K+=2KOH
電化學反應總方程式-
K2Cr207+4H20=2H2Cr04+2KOH+H2 t +l/202 t 本發明的方法在得到產品的同時，產生副產物KOH，可以循環使用，副產 物02、 H2可以作為鉻鹽工藝的其它工序使用，而且還不產生NaHS04等汙染。
本發明的由鉻酸鉀電化學合成鉻酸酐的方法是在含陽極室、陰極室的二室 電化學合成反應器中進行二級電化學合成反應，該方法包括以下步驟
1) 以鉻酸鉀(K2Cr04)為原料，在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反 應器中進行一級電化學合成反應，陽極室和陰極室之間由陽離子交換膜隔開； 將K2Cr04陽極溶液和KOH陰極溶液，分別用泵連續送至一級電化學合成反應 器的陽極室和陰極室，保持在一定溫度下通以直流電進行電化學合成反應，控 制K2Cr04陽極溶液和KOH陰極溶液的加入速率，使離開陽極室出口的陽極溶 液中K+與Cr6+的摩爾比為1.0 1.7，離開陰極室出口的KOH陰極溶液濃度為 100 200 g/L，電流效率大於90%;
2) —級反應完成後，將步驟l)得到的KOH陰極溶液經稀釋或濃縮處理， 及將含重鉻酸鉀(K2Cr207)的陽極溶液經稀釋或濃縮處理，再分別連續送至二 級電化學合成反應器的陰極室和陽極室進行二級電化學合成反應；陽極室和陰 極室之間由陽離子交換膜隔開，並保持在一定溫度下通以直流電進行電化學合 成反應，控制KOH陰極溶液和含重鉻酸鉀(1^&207)的陽極溶液的加入速率， 使離開陽極室出口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾比為0.4 0.7，離開陰極室出 口的KOH陰極溶液濃度為150 250 g/L，電流效率在50 80%之間；離開二 級電化學合成反應器陽極室出口的含鉻酸(^0204)的陽極溶液，經後處理製得
鉻酸酐產品，同時得到副產H2和02。
所述的進行一級或二級電化學合成反應的溫度為50 90°C，反應壓力小於O.lMPa或常壓。
所述的含陽極室和陰極室的二室電化學合成反應器，陽極室是用純鉭或純 鈦製成，陰極室是用不鏽鋼或精製鋼製成，二室中間的陽離子交換膜是全氟羧 酸/磺酸增強複合膜、全氟磺酸/磺酸增強複合膜或全氟羧酸增強複合膜，陰極與 陽極之間的距離小於3 mm，電化學合成反應器的陰極室的密封蓋上設H2出氣 口，在陽極室的密封蓋上設02出氣口；上述兩齣氣口通過管路分別與氣液冷凝 分離器相連接。
所述的陽極為在基體上塗有塗層材料的陽極，其中陽極基體材料是Ti或Ta， 塗層材料選自Ta205、 Ta205-Ir02、 Ti02、 Ti02-Ru02及Ti02-Ru02-Ir02中的一種。
所述的陰極為精製鋼或不鏽鋼材料，或在精製鋼或不鏽鋼基體材料上塗有 選自Ni、 Fe-Ni、 Ni-Co、 Ni-Co-Ce、 Ni-Mo及Ni-Mo-Co中的一種塗層材料。
所述的進行一級或二級電化學合成反應時，通過電化學合成反應器的陰極 與陽極之間的電流是直流電流，電流密度0.5 5.0kA/m2。
所述的進行一級電化學合成反應時的KOH陰極溶液的濃度為大於0 150g/L，進行二級電化學合成反應時的KOH陰極溶液的濃度為大於0 250g/L。
所述的進行一級電化學合成反應時的鉻酸鉀陽極溶液的濃度是200 500g/L，進行二級電化學合成反應時的重鉻酸鉀陽極溶液的濃度是250 450 g/L 。
所述的後處理是將離開二級陽極室的含鉻酸(112&204)陽極溶液在溫度為 60 13(TC條件下濃縮，濃縮至含水量為10 12%時，在溫度為20 60'C下進 行結晶，結晶分離後的粗產品用鉻酸酐的飽和溶液洗滌、乾燥，製得純度大於 97.5%鉻酸酐產品。
所述的二室電化學合成反應器可以是1個或大於1個以上的二室電化學合 成反應器的串聯或並聯。
本發明通過控制陽極鉻酸鉀溶液加入一級陽極室的速率，使離開陽極室出 口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾比為1.7 1.0，控制加入一級陰極室KOH溶 液的速率，使離開陰極室出口的KOH陰極溶液的濃度為100 200 g/L。控制 加入二級陽極室的經稀釋或濃縮後的一級陽極溶液速率，使離開二級陽極室出 口的陽極水溶液中K+與Cr6+的摩爾比為0.4 0.7，控制加入二級陰極室的經稀 釋或濃縮後的一級陰極溶液速率，使離開二級陰極室出口的KOH陰極溶液的濃 度為150 250 g/L。 二級電化學合成生成的KOH陰極溶液可直接作為中間產 品循環使用，含鉻酸(112&204)陽極^液在溫度為60 13(TC條件下濃縮，當濃 縮至含水含量為10 12%時，在溫度為20 60。C下進行結晶，結晶分離後的粗 產品用鉻酸酐的飽和溶液洗滌、乾燥，製得純度大於97.5%鉻酸酐產品。本過程同時副產的112和02，是鉻鹽清潔工藝其它生產工序的原料，構建了全流程 綠色產業鏈。
具體實施例方式
實施例l
兩室電化學合成反應器的陽極室為純鈦製成，陰極室為不鏽鋼製成，中間
使用Nafion⑧315全氟磺酸/磺酸增強複合膜，陽極為Ti/TiOr RuOrIr02，陰極為 不鏽鋼，電極間距為lmm，反應壓力為常壓。
在一級電化學合成反應器陽極室中連續引入濃度為200g/L的K2Cr04初始 陽極溶液，陰極室中連續引入濃度為10g/L的KOH初始陰極溶液，在電流密度 為3.02KA/m^反應溫度為50"的條件下進行電化學合成反應，控制陽極1^004 溶液加入一級陽極室的速率，使離開陽極室出口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾 比為1.65，控制加入一級陰極室的KOH溶液速率，使離開陰極室出口的KOH 溶液濃度為105 g/L，其電流效率為90.38%。將一級反應後的陰極溶液稀釋至濃 度為10g/L，陽極溶液蒸發濃縮至濃度為250g/L，分別連續轉入二級反應器的 陰極室、陽極室，在電流密度為3.02KA/m2、反應溫度為50°C的條件下進行電 化學合成反應，控制加入二級陽極室的經蒸發濃縮後的一級陽極溶液速率，使 離開二級陽極室出口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾比為0.7，控制加入二級陰 極室的經稀釋後的一級陰極溶液速率，使離開二級陰極室出口的陰極溶液濃度 為155 g/L，其電流效率為50.86°/。。離開二級陽極室的含鉻酸溶液在溫度為90°C 條件下濃縮，當濃縮至含水含量為10%時，在溫度為3(TC下進行結晶，結晶分 離後的粗產品在溫度為8(TC條件下洗滌，洗滌用的溶液為鉻酸酐飽和溶液，洗 滌液和母液回收循環利用。洗滌後的鉻酸酐溼晶在溫度低於19(TC條件下乾燥， 製得純度大於97.5%鉻酸酐產品。
實施例2
兩室電化學合成反應器的陽極室為純鉭製成，陰極室為精製鋼製成，中間 使用Nafion⑧324全氟磺酸/磺酸增強複合膜，陽極為1^化205-1102，陰極為表面 塗有Ni-Co的兩元合金複合材料塗層的不鏽鋼，電極間距為0.5mm，反應壓力為 0. 05MPa。
在一級電化學合成反應器陽極室中連續引入濃度為350g/L的K2Cr04初始 陽極溶液，陰極室中連續引入濃度為50g/LKOH始陰極溶液，在電流密度為 2.55KA/m2、反應溫度為8(TC的條件下進行電化學合成反應，控制陽極&004 溶液加入一級陽極室的速率，使離開陽極室出口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾比為1.35，控制加入一級陰極室的KOH溶液速率，使離開陰極室出口的KOH 溶液濃度為155g/L，其電流效率為92.80%。將一級反應後的陰極溶液稀釋至濃 度為50g/L，陽極溶液蒸發濃縮至濃度為360g/L，分別連續轉入二級反應器的 陰極室、陽極室，在電流密度為2.55kA/m2、反應溫度為73'C的條件下進行電 化學合成反應，控制加入二級陽極室的經蒸發濃縮後的一級陽極溶液速率，使 離開二級陽極室出口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾比為0.55，控制加入二級陰 極室的經稀釋後的一級陰極溶液速率，使離開二級陰極室出口的陰極溶液濃度 為195g/L，其電流效率分別為62.47%。離開二級陽極室的含鉻酸溶液在溫度為 ll(TC條件下濃縮，當濃縮至含水含量為12%時，在溫度為60'C下進行結晶， 結晶分離後的粗產品在溫度為8(TC條件下洗滌，洗滌用的溶液為鉻酸酐飽和溶 液，洗滌液和母液回收循環利用。洗滌後的鉻酸酐溼晶在溫度低於19(TC條件 下乾燥，製得純度大於97.8%鉻酸酐產品。
實施例3
兩室電化學合成反應器的陽極室為純鈦製成，陰極室為精製鋼製成，中間 使用Nafion⑧390全氟磺酸/磺酸增強複合膜，陽極為Ti/Ti02-Ru02，陰極為表面 塗有Ni-Co-Ce三元合金複合材料塗層的精製鋼，電極間距為2mm，反應壓力為 常壓。
在一級電化學合成反應器陽極室中連續引入濃度為500g/L的K2Cr04初始 陽極溶液，陰極室中連續引入濃度為150g/L的KOH初始陰極溶液，在電流密 度為2.05KA/m2、反應溫度為9(TC的條件下進行電化學合成反應，控制陽極 K2Cr04溶液加入一級陽極室的速率，使陽極室出口陽極溶液中K+與Cr6+的摩 爾比為1.05，控制加入一級陰極室的KOH溶液速率，使離開陰極室出口的KOH 溶液濃度為200 g/L，其電流效率為94.98%。將一級反應後的陰極溶液稀釋至濃 度為50g/L，陽極溶液稀釋至濃度為450g/L，分別連續轉入二級反應器的陰陽 極室，在電流密度為2.05KA/m2、反應溫度為90°C的條件下進行電化學合成反 應，控制加入二級陽極室的經稀釋後的一級陽極溶液加入速率，使離開二級陽 極室出口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾比為0.45，控制加入二級陰極室的經稀 釋後的一級陰極溶液速率，使離開二級陰極室出口的陰極溶液濃度為245 g/L， 其電流效率為72.35%。離開二級陽極室的含鉻酸溶液在溫度為13(TC條件下濃 縮，當濃縮至含水含量為11%時，在溫度為60。C下進行結晶，結晶分離後的粗 產品在溫度為7(TC條件下洗滌，洗滌用的溶液為鉻酸酐飽和溶液，洗滌液和母 液回收循環利用。洗滌後的鉻酸酐溼晶在溫度低於19(TC條件下乾燥，製得純 度大於98.0%鉻酸酐產品。
權利要求
1. 一種由鉻酸鉀電化學合成鉻酸酐的方法，其是在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反應器中進行二級電化學合成反應，其特徵是，該方法包括以下步驟1)以鉻酸鉀為原料，在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反應器中進行一級電化學合成反應，陽極室和陰極室之間由陽離子交換膜隔開；將鉻酸鉀陽極溶液和KOH陰極溶液，分別用泵連續送至一級電化學合成反應器的陽極室和陰極室，通以直流電進行電化學合成反應，控制鉻酸鉀陽極溶液和KOH陰極溶液的加入速率，使離開陽極室出口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾比為1.0～1.7，離開陰極室出口的KOH陰極溶液濃度為100～200g/L，電流效率大於90％；2)一級反應完成後，將步驟1)得到的KOH陰極溶液經稀釋或濃縮處理，及將含重鉻酸鉀的陽極溶液經稀釋或濃縮處理，再分別連續送至二級電化學合成反應器的陰極室和陽極室進行二級電化學合成反應；陽極室和陰極室之間由陽離子交換膜隔開，通以直流電進行電化學合成反應，控制KOH陰極溶液和含重鉻酸鉀的陽極溶液的加入速率，使離開陽極室出口的陽極溶液中K+與Cr6+的摩爾比為0.4～0.7，離開陰極室出口的KOH陰極溶液濃度為150～250g/L，電流效率在50～80％之間；離開二級電化學合成反應器陽極室出口的含鉻酸的陽極溶液，經後處理製得鉻酸酐產品。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的進行一級或二級電化學 合成反應的溫度為50 90°C，反應壓力小於0.1MPa或常壓。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的進行一級或二級電化學 合成反應時，通過電化學合成反應器的陰極與陽極之間的電流是直流電流，電 流密度為0.5 5.0 kA/m2。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的含陽極室和陰極室的二 室電化學合成反應器，陽極室是用純鉭或純鈦製成，陰極室是用不鏽鋼或精製 鋼製成，二室中間的陽離子交換膜是全氟羧酸/磺酸增強複合膜、全氟磺酸/磺酸 增強複合膜或全氟羧酸增強複合膜，陰極與陽極之間的距離小於3mm，電化學 合成反應器的陰極室的密封蓋上設H2出氣口，在陽極室的密封蓋上設02出氣 口 ，上述兩齣氣口通過管路分別與氣液冷凝分離器相連接。
5. 根據權利要求1或4所述的方法，其特徵是所述的二室電化學合成反 應器是1個或大於1個以上的二室電化學合成反應器的串聯或並聯。
6. 根據權利要求1、 3或4所述的方法，其特徵是所述的陽極為在基體 上塗有塗層材料的陽極，其中陽極基體材料是Ti或Ta，塗層材料選自Ta20s、 Ta205-Ir02、 Ti02、 Ti02-Ru02及Ti02-Ru02-Ir02中的一種；所述的陰極為精製 鋼或不鏽鋼材料，或在精製鋼或不鏽鋼基體材料上塗有選自Ni、 Fe-Ni、 Ni-Co、 Ni-Co-Ce、 Ni-Mo及Ni-Mo-Co中的一種塗層材料。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的進行一級電化學合成反 應時的KOH陰極溶液的濃度為大於0 150g/L，進行二級電化學合成反應時的 KOH陰極溶液的濃度為大於0 250g/L。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的進行一級電化學合成反 應時的鉻酸鉀陽極溶液的濃度是200 500g/L，進行二級電化學合成反應時的重 絡酸鉀陽極溶液的濃度是250 450g/L 。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的後處理是將離開二級陽 極室的含絡酸陽極溶液在溫度為60 13(TC條件下濃縮，濃縮至含水量為10 12%時，在溫度為20 6(TC下進行結晶，結晶分離後的粗產品用鉻酸酐的飽和 溶液洗滌、乾燥，製得鉻酸酐產品。
10. 根據權利要求1或9所述的方法，其特徵是所述的鉻酸酐產品的純度 大於97.5%。
全文摘要
本發明屬於鉻化工及鉻鹽生產領域，具體涉及到一種由鉻酸鉀電化學合成鉻酸酐的方法。本發明是以鉻酸鉀溶液為原料，在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反應器中進行二級電化學合成反應，在一級電化學合成反應器中電化學合成重鉻酸鉀溶液，一級電解後的陰極溶液、陽極溶液經稀釋或濃縮後有控制地轉移至二級電化學合成反應器的陰、陽極室進行電化學合成反應，陰極室生成氫氧化鉀溶液，陽極室生成鉻酸溶液。陽極得到的鉻酸溶液經濃縮、結晶、分離、洗滌、乾燥製得鉻酸酐產品(CrO3)。本方法具有工藝流程短、反應條件溫和、產品質量好、無副反應、無汙染、可操作性強、易於工業化等優點。
文檔編號C25B1/00GK101532143SQ20081010186
公開日2009年9月16日 申請日期2008年3月13日 優先權日2008年3月13日
發明者餘志輝, 初景龍, 懿 張, 曲景奎, 李兆業, 李成未, 王世君, 濤 齊 申請人:中國科學院過程工程研究所;中藍義馬鉻化學有限公司