磺化的共聚多酯基水分散性熱熔粘合劑的製作方法

2023-12-06 03:06:11

專利名稱：磺化的共聚多酯基水分散性熱熔粘合劑的製作方法
背景技術：
本發明涉及熱熔粘合劑，更準確地說，涉及基於磺化的聚酯共聚物的水敏感性熱熔粘合劑組合物。
在本發明中使用的術語水敏感性熱熔粘合劑指的是如下種類的粘合劑，它們包括水溶性、水分散性、水可釋放的和可再漿化的熱熔粘合劑。本發明的粘合劑特別是涉及通過水的作用能夠分解的水溶性和水分散性產品，藉此，使得紙製品、一次性無紡製品、膠帶和標籤、以及其它一次產品能夠更為有效地再循環。本發明的粘合劑可以是壓敏或非壓敏的。另外，本發明還涉及在一次性無紡製品組裝時特別有用的水敏感性粘合劑。
熱熔性粘合劑在室溫下通常以固體的形式存在，並且通過加熱能夠轉變成可流動的液態。這些粘合劑在製備經常需要將不同物質粘結的多種一次物品時是特別有用的。具體的應用包括一次尿布、婦女衛生巾、褲內墊片、外科用被單、醫用墊和成人失禁短褲；它們簡要地稱為一次性無紡產品。其它多樣化的應用包括紙製品、包裝材料、膠帶和標籤。在這些應用中，熱熔性粘合劑被加熱至熔融態，然後施加至基材上。將第二基材立即層壓至第一基材上並使粘合劑冷卻固化而形成中粘結。熱熔性粘合劑的主要優點是沒有液體載體，這與水基或溶劑基粘合劑的情況是一樣的，由此，在應用期間排除了費用大的乾燥步驟。合適的熱熔性粘合劑必須具有適當的粘結強度，以便將基材粘結，並且還必須具有足夠的柔韌性、耐汙染性或耐滲出性，可在工業設備上運行的合適粘度和開啟時間(open time)、在儲存條件下可接受的穩定性、以及在正常應用溫度下可接受的穩定性。
許多不同的聚合物業已用於在一次性物品結構中採用的熱熔性粘合劑中。關於此，常用的熱熔性粘合劑採用了這樣的聚合物，它們包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)；乙烯-醋酸乙烯(EVA)；和非晶形聚α烯烴(APAO)。儘管進行適當混合時，這些聚合物在絕大多數基材之間提供可接受的粘合力，所述基材通常用於一次性物品結構，如尿布或包裝材料中，但它們仍然有由於其使用所造成的若干缺點。
現有技術熱熔性粘合劑最明顯的缺點之一是其在水中的溶解性。典型的熱熔性粘合劑是不溶於水的並因此難於循環使用。將紙製品和其它一次性物品回收利用，以節省原材料和填埋空間是人們十分希望的。因此，造紙工業中通常的做法是回收廢紙並使之再成漿，以便回收纖維素纖維並再生其它有用的紙製品如衛生紙或紙板。由於目前沒有方便的方法來循環，或另外地將一次性物品如一次性尿布的部件分成各組件，由此可以回收利用各組件，或以對環境友好的方式另外地進行處理，從而降低這些物體可能對環境的任何副作用；因此，人們常常關注的是，一旦這些產品變得沒有用處並進行填埋處理等之後，它們對環境的影響。常規熱熔性粘合劑的不溶性進一步惡化所述的回收利用問題。因此，希望使用水敏感性的熱熔性粘合劑，來解決該處理和回收利用問題，這是因此，這些粘合劑當浸泡於水中時將喪失其粘結能力，由此使粘結的物體能夠解開成組件，而容易地進行分離和回收。然而，必須理解的是，在與水接觸在許多場合是不可避免的儲存和使用期間，所述水敏感性的熱熔性粘合劑必須完成其預定的作用。因此，熱熔性粘合劑的水敏感性必須與需要提供足夠粘結強度以便在處理之前保持產品結構完整性進行平衡。
最為常用的水敏感性或水溶性熱熔粘合劑基於包含乙烯基吡咯烷酮或其它乙烯基雜環單體的聚合物，如Colon等人的US4,331,576和4,325,851中所述。這些粘合劑由乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物、和其它乙烯基吡咯烷酮基聚合物製得。另一類水敏感性熱熔粘合劑包括聚酯基粘合劑，所述粘合劑包含與增塑劑相結合的單一共聚多酯或共聚多酯的混合物，它們披露於US4,052,368(Morrison)、US4,172,824(Harrington，Jr.等人)、和US5,543,488；5,552,511及5,605,764(Miller等人)中。
聚乙烯吡咯烷酮和聚酯基粘合劑通常以液體形式從加熱至150-200℃的貯罐或熬膠鍋施加至基材上。基於聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯的水敏感性粘合劑顯示出差的熱穩定性。這樣的粘合劑配方在其常用期間使用的高鍋溫下將迅速降解。共聚多酯基粘合劑，由於其與經常用來製備熱熔性粘合劑所用的許多其它配料潛在的化學反應性，因此，在配方範圍將受到限制，並因此在水敏感性和粘結強度之間將失衡，由此進一步限制了其使用。
其它水敏感性熱熔粘合劑基於聚乙烯基甲基醚。它們包含水溶性或水不溶性增塑劑和大量水不溶性增粘劑。聚乙烯基甲基醚在水中具有有限的溶解度，這將限制其在許多應用中的使用。另外，該聚合物的熱穩定性差，具有產生美觀問題的深色，並且具有令人討厭的氣味問題。
基於取代的聚亞烷基亞胺(聚惡唑啉)均聚物的水溶性熱熔粘合劑披露於Scholl等人的US5,143,961和Bunnelle等人的US5,459,184中。然而，所述粘合劑是脆性的並顯示出有限的內聚強度。此外，所述粘合劑常常具有高的粘度，這經常限制其在一次物品的應用。
最後，基於磺化的共聚多酯的水溶性熱熔粘合劑披露於Blumenthal等人的US5,750,605中。該專利指出，通過摻入特定的結晶蠟，或者摻入一定的疏水結晶熱塑性聚合物，可以明顯地改善基於磺化多酯的熱熔性粘合劑的耐熱性和強度。然而，所述的絕大多數結晶材料與磺化的共聚多酯不相容並將分離成兩個不同的相。摻入不溶性結晶材料的另一缺點是將降低在水中的溶解性或分散性並降低溶解和分散速率。在US5,750,605中指出的粘合劑需要在高速和高剪切條件下的劇烈混合，以便溶解或分散。這些高速和高剪切條件對於絕大多數應用，例如，在廁所可衝洗的女性護墊結構中既不實用也不可獲得。在這種情況下，要求所述粘合劑鍵合在產生很小攪拌和剪切的廁所衝洗之前或期間迅速地分開。在主要要求物體的可分散性和快速溶解速率的應用中，不希望使用『605專利中教導的結晶材料。這些現有技術粘合劑最為嚴重的缺點在於其與低表面能基材如聚乙烯和聚丙烯具有差的粘合力。對低表面能基材缺乏粘合力，基本上排除了現有技術粘合劑在一次性無紡物生產中的應用，在所述應用中，就產品構造而言，必需將聚乙烯薄膜粘結至聚丙烯無紡織物上。
因此，需要一種熱熔性粘合劑組合物，它基本上是熱穩定的和水敏感的，它可在低表面能基材上形成強粘結，它能夠在低攪拌和低剪切條件下在水中迅速溶解或分散，並且在暴露至水中時能夠迅速解離。
本發明的另一個目的是提供一種水敏感性熱熔粘合劑組合物(壓敏或非壓敏的)，當用於製備一次製品時，所述組合物具有優異的幹粘結強度，而且當暴露至水中時能夠進行分層，由此，使一次性製品的組成元件能夠回收利用或能以對環境友好的方式進行處理。本發明的另一個目的是提供一種水敏感性熱熔粘合劑組合物，當摻入一次性製品如尿布中時，在制品暴露至含水介質如尿中的正常使用期間，所述組合物將其使保持組裝狀態。
本發明另外的目的和優點是提供一種水敏感性熱熔粘合劑組合物，就所述用途而言，所述組合物具有優異的平衡粘合、高溫穩定性和在相對低粘度下可接受的內聚強度；所述組合物是耐久的，通過使用常規的製備工藝易於應用；而且還沒有迄今為止使用的現有技術粘合劑所產生的缺點。
因此，可以配製具有下面組分的熱熔性粘合劑(a)約10-90％重量的一種或多種磺化的共聚多酯聚合物；(b)約5-50％重量、分子量大於2000且熔點大於50℃的聚乙二醇；(c)約0-40％重量的一種或多種相容的增塑劑；(d)約0-80％重量的一種或多種相容的增粘樹脂；和(e)約0-3％重量的一種或多種穩定劑；組合物的各組分的總和為100％重量。另外，該粘合劑組合物還可以包含能夠改善上述基礎粘合劑組合物的粘合性能或將粘合性能加至上述基礎粘合劑組合物中的其它組分。
本質上，通過將相對高分子量的固體水溶性聚乙二醇(PEG)摻入組合物中，本發明給水敏感性熱熔粘合劑提供了一種新的方法。本發明具有許多優點。例如，用於本發明粘合劑組合物中的固體PEG基本上消除了任何冷流。術語冷流指的是大量非晶形物質、特別是天然和合成橡膠等在室溫下在重力的作用下改變其形狀的物理現象。在產品包裝中冷流是有害的，並將在一次性無紡物應用中造成阻塞，因此必須加以避免。另外，與US5,750,605中教導的、用於粘合劑中的結晶材料相反，使用可溶性固體PEG增加了粘合劑於水中的溶解度；即，與『605號專利中教導的、使用結晶材料的相同配方相比，使用固體PEG的本發明的粘合劑增加了在水中的溶解度並且在柔和條件下能夠快速地溶解。本發明粘合劑組合物最為重要並且還易察覺和認識的益處是其強力地粘結至低表面能基材如聚乙烯和聚丙烯上的能力，而『605號專利中教導的現有技術粘合劑卻不能粘結至其上。另外，業已發現，與現有技術中教導的結晶材料相比，固體PEG與粘合劑的其它組分更加相容。發明的詳細描述如上所述，本發明優選的熱熔性粘合劑組合物包括約10-90％重量的、一種磺化的共聚多酯聚合物或多於一種磺化的共聚多酯聚合物的混合物；約0-80％重量的一種或多種相容的增粘樹脂；約0-40％重量合適的增塑劑；約0-3％重量的穩定劑和約5-50％重量、分子量大於2000且熔點高於50℃的聚乙二醇；所述組合物各組分之和為100％重量；並且其中，熱熔性粘合劑組合物是親水的，即是水溶性的、水敏感的或水活化的。
以粘合劑重量的10-90％存在的本發明粘合劑的主要組分包括磺化的共聚多酯縮聚物，該縮聚物包含如下物質的反應產物(a)至少一種二官能二羧酸或相應的甲基酯，它不是磺基單體；(b)2-25摩爾％的至少一種磺基單體，它包含連接至芳族或環脂族核上的至少一種金屬磺酸鹽基團或含氮非金屬磺酸鹽基團和選自羥基、羧基、和氨基的至少一個官能團；(c)至少一個二官能反應劑，它選自二醇或二醇和具有兩個-NRH基團的二胺的混合物，所述二醇包含兩個-C(R1)2-OH基團，其中反應劑中的R是氫或1-6個碳原子的烷基，而反應劑中的R1是氫原子、1-5個碳原子的烷基、或6-10個碳原子的芳基；(d)0-40摩爾％的二官能反應劑，選自具有一個-C(R)2-OH基團的羥基羧酸，具有一個-NRH基團的氨基羧酸，具有一個-C(R)2-OH基團和一個-NRH基團的氨基醇，或所述二官能反應劑的混合物，其中，在反應劑中的R為氫或1-6個碳原子的烷基基團；和(e)0-40摩爾％的至少含三個官能團的多官能反應劑，所述官能團選自羥基、羧基、及其混合物，其中至少部分多官能反應劑包含至少三個羥基基團，其中上述所有摩爾百分數均以含所有酸、羥基和氨基基團的反應劑的總量為基礎，總摩爾為200摩爾％，並且其中聚合物包含含酸基反應劑部分(100摩爾％的酸)，以及含羥基和氨基反應劑部分(100摩爾％的鹼)，結果是，EQ(鹼當量)除以EQ(酸當量)的值在0.5-2之間。
優選的是，本發明組合物的組分(a)的二官能酸或酯反應劑基本上是脂族的並且可以是選自如下的酸草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、新戊酸、富馬酸、馬來酸、十二碳酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-環戊烷-二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，5-降冰片烷-二羧酸、1，3-萘二甲酸、2，2』-聯苯二酸、4，4』-氧基二苯甲酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、4，4』-磺醯基二苯甲酸、和2，5-萘二甲酸及其酯和其混合物。組分(a)的二官能二羧酸或酯反應劑優選選自如下所述的酸間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐(酸)、己二酸、新戊酸、十二碳酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸酐(酸)、2，6-萘二羧酸、和戊二酸及其酯和其混合物。(a)的更優選的二官能二羧酸或酯反應劑選自間苯二甲酸、己二酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸及其混合物，其中1，4-環己烷二羧酸是最優選的。
組分(b)的磺基單體反應劑優選選自包含連接至一核上的-SO3M基團的二官能單體，所述核選自苯、萘、蒽、聯苯、氧基聯苯、磺醯基聯苯、和亞甲基聯苯，其中，M為Na+，Li+，Mg++，Ca++，Fe++，和Fe+++。組分(b)更優選的磺基單體反應劑選自包含至少三個羥基的多官能反應劑和包含至少一個連接至芳族或環脂族核上的金屬磺酸鹽基團或含氮非金屬磺酸鹽基團的二醇和二醇加成物。另外，磺基單體更為優選的基團包括5-鈉代磺基間苯二甲酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯、5-鋰代磺基間苯二甲酸、和二(2-羥乙基)-5-鈉代磺基間苯二甲酸；其中5-鈉代磺基間苯二甲酸或5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯是最優選的。
組分(c)的二官能反應劑優選是選自如下的二醇乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇(新戊基二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙烷二醇(新戊基二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇、對二甲苯二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羥基新戊酸羥基新戊醯酯、雙丙甘醇、1，10-癸二醇、氫化雙酚A及其混合物。(c)的二官能反應劑優選選自二甘醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、2-乙基-3-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羥基新戊酸羥基新戊醯酯、和2-甲基-1，3-丙二醇；其中最優選的是二甘醇、新戊二醇、和環己烷二甲醇。
關於組分(d)，為氨基醇的有利的二官能組分包括芳族、脂族、雜環和其它種類。具有的例子包括5-氨基甲基-環己烷甲醇；5-氨基-2-乙基戊醇-1，2-(4-對羥基乙氧基苯基)-1-氨基乙烷，3-氨基-2，2-二甲基丙醇，羥乙基胺等。通常，這些氨基醇包含2-20個碳原子，一個-NRH基團和一個-C(R)2-OH基團。
關於組分(d)，為氨基羧酸的有利的二官能單體組分包括芳族、脂族、雜環和其它種類，並包括內醯胺。具體的例子包括6-氨基己酸，稱為己內醯胺的其內醯胺，ω-氨基十二酸，3-氨基-2-二甲基丙酸，4-(β-氨基乙基)-苯甲酸，2-(β-氨基丙氧基)苯甲酸，4-氨基甲基環己烷羧酸，2-(β-氨基丙氧基)環己烷羧酸等。通常，這些化合物包含2-20個碳原子。
為二胺的二官能單體組分(d)的有利例子包括乙二胺；六亞甲基二胺；2，2，4-三甲基六亞甲基二胺；4-氧庚烷-1，7-二胺；4，7-二氧癸烷-1，10-二胺；1，4-環己烷二甲胺；1，3-環七亞甲基二胺；十二亞甲基二胺等。
當使用時，反應劑(e)優選包含3-6個羥基和/或羧基；更優選的是三羥甲基丙烷(TMP)，三羥甲基乙烷(TME)，甘油，季戊四醇，arytritol，threitol，二季戊四醇，山梨醇，1，2，4-苯三酸酐，苯四甲酸二酐，或二羥甲基丙酸，其中最優選的是TMP。優選的是，反應劑(e)的含量從微量至40摩爾％，更優選0-20摩爾％。
用本發明熱熔性粘合劑的共聚多酯組合物優選包含60-100摩爾％的(a)，4-20摩爾％的(b)，80-100摩爾％的(c)，0-10摩爾％的(d)，和0-20摩爾％的(e)。
利用磺化的共聚多酯將帶來如下附加的優點，即將提供與含水環境的離子強度有關的水敏感性程度。因此，能夠配製出足以耐在使用期間(如暴露至尿布和婦女衛生巾中的體液中)遭遇的離子環境，但在自來水中仍然可分散和/或解離的粘合劑，自來水具有較低的離子強度。因此，這些粘合劑特別適用於構造可衝洗的一次性製品。
業已發現，磺化的共聚多酯組分給本發明的粘合劑提供了獨特的性能。根據這樣的事實，即聚合物本身不具有特定最終用途所要求的熱和冷粘合適當的平衡，因此能夠使用該材料所述的用量是不能預料的。此外，粘合劑能夠在相對低的溫度下施用，即在低至約220°F的溫度下施用，在涉及熱敏物質的許多應用中的明確的優點，可能在更高溫度下通過塗布熔融粘合劑而被破壞，但對操作者卻提供了更大的安全度。
在本發明中使用的共聚多酯的製備，例如描述於US4,910,292；4,973,593和4,990,593中。近年來，已開發出了改進的磺化聚酯(Miller等人的WO95/18191)，其特徵在於低於20℃的降低的Tg，以及摻入了支化位置從而增加了強度/粘度之比。用於製備聚酯的優選的縮聚反應條件是在催化劑存在下，150-230℃的溫度。縮聚反應的催化劑優選是酸催化劑，更優選的是有機金屬化合物，如含錫或鈦的化合物。酸催化劑的合適例子包括二丁基氧化錫，草酸亞錫，四異丙氧化鈦，丁基錫酸，和對甲苯磺酸，其中最優選的是丁基錫酸。以反應劑總重量計，優選的丁基錫酸催化量為0-0.5％重量，優選從0.01-0.2％重量，最優選的催化量為0.1％重量。
共聚多酯的粘度在350°F時優選在1000cP和1,000,000cP之間，最優選在5000和500,000cP之間。所述粘度利用#27錠子在Brookfield粘度計中測量。粘度通常與分子量有關，較高的粘度相應於較高的分子量。
上述種類共聚多酯的例子包括Eastman AQ 1350，在177℃時Brookfield粘度從28,000-45,000cP、玻璃化轉變溫度(Tg)約為-2℃的低粘度產品；Eastman AQ 1950，Brookfield粘度為80,000-110,000cP、Tg為3℃的中等粘度產品；和Eastman AQ 14000，Brookfield粘度為300,000-500,000cP、Tg為7℃的高粘度產品。所有這些共聚多酯均購自Eastman化學公司(Kingsport，TN)。
用於本發明粘合劑中的增粘樹脂是擴展粘合性能並改善聚合物特定粘合力的那些樹脂。這些樹脂通常是極性的並且具有大於60℃的環球軟化點，但正如下面將描述的那樣，也可以將少量非極性增粘劑與極性增粘劑結合使用。本發明的配方包括約0-80％重量的增粘樹脂，它們是極性樹脂，或者是極性和非極性增粘劑的混合物。在此使用的術語「增粘樹脂」包括(a)天然和改性的松香，例如脂松香、木松香、妥爾油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香和聚合松香；(b)天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如，淺色木松香的甘油酯，氫化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，淺色木松香的季戊四醇酯，氫化松香的季戊四醇酯，妥爾油松香的季戊四醇酯和松香的苯酚改性季戊四醇酯；(c)如通過ASTM方法E28-58T測量，軟化點從約20℃至約140℃的聚萜烯樹脂，後者的萜烯樹脂通常在足夠低的溫度下，在Friedel-Crafts催化劑的存在下，由萜烯烴如稱之為蒎烯的單萜烯的聚合而得到；另外還可包括的是氫化聚萜烯樹脂；(d)天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如，苯乙烯/萜烯，α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯；(e)苯酚改性的萜烯樹脂，如在酸性介質中，通過萜烯和苯酚的縮合而得到的樹脂產物；對於某些配方，可以需要上述增粘樹脂的兩種或多種的混合物。儘管可以使用0-80％重量的增粘樹脂，但優選的用量範圍15-50％。可用於本發明的市售增粘樹脂的例子包括市場上以商品名Sylvares TP-2040標記的樹脂。這種樹脂是得自Arizona化學公司的萜烯-酚醛樹脂。
市售的聚合松香可分別以商品名Sylvares-295，PR-85，PR-95和PR-140購自Arizona化學公司。另外，Hercules，Inc.生產了商品名為「Demerex」的合適的二聚松香。市售適合的部分氫化的松香也可以商品名「Foral NC」，「Foral AX」和「Stabelite」得自Hercules，Inc.。最後，二元改性妥爾油松香的部分酯可以商品名「Sylvatac 203」和「Beckacite 4901」得自Arizona化學公司。
在這些配方中，典型的萜烯酚醛樹脂增粘劑如Sylvares TP-2040通常不是水分散的。然而，由磺化的共聚多酯對水是十分敏感的，因此，將少量(即低於50％)的增粘劑摻入本發明的粘合劑配方中，不會抑制粘合劑的水敏感性。
另外，少量(即低於20％重量)非極性增粘劑可以與先前描述的極性增粘劑結合使用。典型的這類非極性增粘劑是(f)環球軟化點從約10-140℃的脂族石油烴樹脂，後者的樹脂由主要由烯烴和二烯烴組成的單體的聚合而得到；另外還包括的是氫化的脂族石油烴樹脂；基於C5烯烴部分的這類單體的這樣的市售樹脂的例子是由Goodyear Tire and Rubber公司銷售的「Wingtack 95」和「Wingtack 115」增粘樹脂；(g)芳族石油烴及其氫化的衍生物；
(h)脂族/芳族石油衍生的烴及其氫化的衍生物；(i)氫化的環脂族化合物，如得自Exxon化學公司的Escorez 5400。
不僅是水溶性的而且是水不溶性的增塑劑均可存在於本發明的組合物中，其含量從約0-40％重量，優選從約5-30％重量，最優選從約10-20％重量，以便提供希望的粘度控制和水溶解度，而不會明顯降低粘合劑的強度或使用溫度。在本發明的組合物中，可以使用液體和固體的增塑劑。
在本發明中使用的水溶性增塑劑包含低分子量(分子量為1000或以下)聚乙二醇，多官能醇和其中分子中包含親水基團和疏水基團的常用的表面活性劑。所述分子的親水基團通常由(但不局限於)聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、單羥基或二羥基化胺基、乙氧基化氨基基團、羧基的聚烷撐二醇酯、取代或未取代的甘油基、葡萄糖基、蔗糖基和脫水山梨醇基團。所述分子的疏水基團通常由(但不局限於)烴基，如烷基苯酚基團、二烷基苯酚基團、或線性或支化的脂族基團。優選的可溶性增塑劑包括HLB值在8.0-20.0範圍內的乙氧基化脂肪酸和乙氧基化脂肪醇。HLB值為14的乙氧基化三癸醇可以商品名Iconol TDA-10得自BASF公司，而水溶性乙氧基化脂肪酸，如聚乙二醇600單月桂酸酯(HLB＝14.6)和聚二醇1000二月桂酸酯(HLB＝14.2)，可購自Stepan公司(Northfield，Illinois)，商品名分別為Kessco PEG 600MC和Kessco PEG 1000DL。
合適的不溶性增塑劑可以選自如下，它們包括雙丙甘醇二苯甲酸酯；季戊四醇四苯甲酸酯；聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯；2-乙基己基二苯基磷酸酯；鄰苯二甲酸丁基苄基酯；鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。合適的雙丙甘醇二苯甲酸酯和季戊四醇四苯甲酸酯可以購自Velsicol化學公司(商品名分別為「Benzofklex 9-88和S-552」。另外，合適的聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯可以購自C.P.Hall公司(Chicago，Illinois)，商品名為「Tegmer 809」。合適的2-乙基己基二苯基磷酸酯和鄰苯二甲酸丁基苄基酯可以購自Monsanto Industrial化學公司(St.Louis，Missouri)，商品名分別為「Santicizerl41和160」。
在本發明的粘合劑組合物中，上述增塑劑可以單獨使用或以兩種或多種任何組合使用。
本發明包括0-3％重量、優選從0.1-1％重量的穩定劑或抗氧劑。摻入用於本發明熱熔組合物中的穩定劑，以便幫助保護上述的聚合物，以及整個粘合劑體系免遭在粘合劑製備和應用期間以及最終產物暴露至大氣環境中經常發生的熱降解和氧化降解。所述降解常常通過粘合劑在外觀、物理性能和性能特性上的變差而表明。其中，可應用的穩定劑或抗氧劑是亞磷酸酯、硫代酸酯、取代的胺、巰基苯並咪唑衍生物、氫醌衍生物、位阻酚和單官能酚、如含硫和磷的酚。特別有用的穩定劑或抗氧劑是位阻酚。位阻酚是本領域普通技術人員熟知的並且可以具有酚類化合物的特徵，在其酚羥基基團附近，它也包含空間大基團。代表性的位阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(35-二叔丁基-4-羥基苄基)苯；正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙酸酯；4，4』-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4』-硫代二(6-叔丁基-鄰-甲階段酚醛樹脂)；2，6-二叔丁基苯酚；6-(4-羥基丙氧基)-2，4-二(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪；二-正十八-3，5-二叔丁基苯基磷酸酯；2-(正-辛基硫代)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯；和六-(3，3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸山梨醇酯。
尤其優選的抗氧劑是Irganox 1010，由Ciba Geigy製備的四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷。
這些穩定劑的性能可以利用與其一起使用如下物質而得以增強(1)增效劑，如硫代二丙酸酯和亞磷酸酯；和(2)螯合劑和金屬鈍化劑，如亞乙基二胺四乙酸，其鹽，和二水楊酸亞丙基二亞胺。
本發明的熱熔粘合劑組合物還包括作為獨立基本成分的、從約5-50％重量的聚乙二醇(PEG)，其分子量大於2000，熔點高於50℃。高分子量PEG的優選用量從5％-30％，最優選的用量從10％-25％重量。
在本發明中使用的術語聚乙二醇指的是由氧化乙烯的加成反應形成的一類水溶性聚合物。聚乙二醇的通式可由下式表示R1-(OCH2CH2)n-OR2式中n為氧化乙烯重複單元的平均數。R1和R2可獨立地選自-H，1-20個碳原子的烷基，胺或取代的胺的基團組。最優選的PEG是其中R1為氫(-H)且R2為氫(-H)或甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)部分的那些PEG。
相對高分子量聚乙二醇的定義還包括平均分子量大於2000且熔點高於50℃的乙二醇的共聚物。所述乙二醇共聚物的例子包括乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物，商品名為Pluronic F68(BASF公司，MountOlive，NJ)，總的平均分子量約為8400g/mol且熔點為52℃。
在本發明粘合劑組合物中使用的相對高分子量聚乙二醇其中消除了冷流。對於某些結構粘合劑用途，冷流是特別不希望的性能。另外，與US5,750,605教導的粘合劑中使用的結晶材料相比，使用較高分子量的、水溶性聚乙二醇不會破壞粘合劑於水中的溶解度，即利用高分子量PEG的本發明的粘合劑，與利用』605號專利中教導的結晶材料的相同配方相比，增加了於水中的溶解度。此外，業已發現，與』605號專利中教導的結晶材料相比，高分子量聚乙二醇與粘合劑摻混物中的其它組分更為相容。
合適的高分子量PEG可以商品名Carbowax購自聯合碳化物公司。其它合適的PEG包括以商品名Polyglycol購自道化學公司(Midland，Michigan)的均聚乙二醇和以商品名Pluronic和Tertronic購自BASF公司的乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物。相對高分子量固體PEG組分也包括PEG的衍生物，只要所述衍生物也具有大於2000的平均分子量和高於50℃的熔點。
填料和其它光學添加劑可以摻入粘合劑組合物中，以便改進特定的物理性能。這些添加劑可以包括著色劑如二氧化鈦，填料如滑石、碳酸鈣和粘土，當它們摻入粘合劑組合物中時，其含量範圍從約0.1-50％重量。
用於本發明方法中的粘合劑組合物可以利用本領域已知的任一技術進行配製。現有技術代表性的例子包括除磺化的共聚多酯聚合物以外，將所有組分置於裝有轉子的夾套混合罐中。將罐中之物加熱至200-400°F，這時它們將變成可流動的液體。然後，在攪拌下將聚合物引入罐中並一直混合至形成平穩且均勻的混合物。
本發明的粘合劑組合物可以用於各種用途。非壓敏性粘合劑可以用於製備瓦楞箱，用於紙箱密封和書本粘結。
另外，它們還可以用於製備衛生紙，面巾紙、擦試紙和作為層合粘合劑將許多基材層粘結的其它消費用品。
本發明的水敏感性熱熔粘合劑主要用於組合或構造一次性無紡製品，從而將由無紡織物、薄頁紙、吸收性絨毛、高吸收材料、彈性帶等組成的基材粘結至另外的基材上。所述第二基材可以是另一無紡織物、薄頁紙、絨毛、高吸收材料、或塑料材料，例如聚乙烯或聚丙烯薄膜。
本發明的水敏感性熱熔粘合劑可以用本領域中已知的多種塗布工藝進行塗布。所述工藝例如包括利用縫口模頭、螺旋噴頭、熔噴、擠出、塗布輥、或其它已知的塗布裝置。
下面，將通過列於下面的實施例闡明本發明。
藉助螺線噴塗法，在300°F，以14g/m2的用量，將粘合劑從熱熔塗布機(Model LH1，Acumeter Laboratories)塗布至1密耳厚的聚乙烯薄膜上。立即將塗布的聚乙烯薄膜在線層壓至聚丙烯無紡基材上，從而形成通常在一次無紡如在尿布和婦女衛生巾中找到的組件。當以12″/min的十字速度，通過Instron Tester測量時，層壓材料的180度剝離強度約為220克/釐米塗布寬度。通過在室溫將試樣浸入水中來證明粘合劑的水敏感性。在浸泡2分鐘之後，粘合劑喪失其粘結強度並且試樣將分層。
所用的組分Eastman AQ1950是上述支化的共聚多酯聚合物。Iconol TDA-10是購自BSASF公司(Mount Olive，NJ)的乙氧基化醇增塑劑。Foral AX是得自Hercules Corporation的氫化松香增粘劑。Carbowax400是低分子量液體PEG，其平均分子量約為400g/mol，而Carbowax2000，5000，8000和Compound 20M是相對高分子量的PEG，其平均分子量分別為2000，5000，8000和20,000g/mol。Carbowax PEG得自聯合碳化物公司。實施例2-6各組分的用量相同，並且它們唯一的不同是組合物中所用的PEG組分的分子量。
表1
(1)以重量百分數給出組分用量(2)根據ASTM E-28法進行測試(3)根據ASTM D-3236進行測試實施例2-6中的粘合劑均能在自來水中分散並且可用於不同的最終用途。
進行測試，以便比較實施例2-6的抗冷流性能。在該測試中，在約12mm×13mm×68mm尺寸的矽橡膠模具中，由各粘合劑試樣的熔體鑄造一膠板。然後在室溫下對膠板調理48小時。隨後，將膠板置於塗矽的紙板上並置於37.8℃(100°F)的烘箱中，這正好是粘合劑儲存和運輸期間將遭遇的溫度。如通過降低高度反映出來的膠板形狀的改變，就是冷流性的顯示。在24小時之後，從烘箱中取出膠板試樣並測量各膠板的高度。各試樣的起始和最終高度(約精確至毫米)也在表1中給出。在本發明中使用的固體PEG的優點是顯而易見的。實施例3-6(分別包含相對高分子量的固體PEG)沒有任何尺寸的改變，而實施例2(包含相對低分子量的液體PEG)顯示出膠板高度過度的降低，這表明有嚴重的冷流行為。
表2
(1)所示的含量以重量百分數給出。
在表2中，Pluronic L43是得自BASF公司的液體乙二醇-丙二醇的嵌段共聚物增塑劑，而Sylvares TP2040和Sylvares PR295分別是萜烯-酚醛樹脂和改性松香增粘劑。Sylvares TP2040和Sylvares PR295可購自Arizona化學公司。在實施例7-11中的所有粘合劑，在室溫下均易溶於自來水中並且可用於薄頁紙的層合，柔性包裝，貼標籤，箱和卡片的密封，以及一次性無紡製品的構造。對比例C1-C3為進行對比研究，在此再生產兩種現有技術的粘合劑(US5,750,605的試樣1和2)並標以C1和C2。通過利用上述專利中教導的各組分和在本發明最優選範圍內的用量來製備對比試樣C3。在605』號專利中使用的實驗級共聚多酯X-24272-126(Eastman)不再能使用，因此，用上述相同的商品級AQ 1950進行替代。所用的Sulfonic DNP-100是由Huntsman化學公司製備的液體二壬基苯酚乙氧基化物增塑劑，Paricin220是得自CasChem的N-(2-羥乙基)-12-羥基硬脂醯胺極性蠟，SylvaresTP300(以前是Nirez300)是得自Arizona化學公司的萜烯酚醛樹脂增粘劑，而蔗糖苯甲酸酯是得自Aldrch Chemical，Inc.的可生物降解的增粘劑。
表3
實施例12本實施例表明本發明粘合劑增強的分散性和改善的分散速率。為測試分散性和分散速率，分別將約3克的實施例3-11和對比例C1-C3的粘合劑，置於8盎司的玻璃瓶中。所有試樣均切成12mm×12mm×20mm的矩形，以保證它們具有基本相同的表面積。接著將約150毫米自來水分別倒入各瓶中。然後，將這些瓶裝在往復振蕩器(Eberbach公司)中並在室溫以約180Hz的頻率進行振蕩。以1小時的間隔用肉眼觀察每個瓶的內含物，以確定分散性。記錄試樣完成分散所化費的時間。測試結果示於表4中。
業已發現，本發明實施例3-11的粘合劑將花費2-7小時，以便在自來水中分散，而在『605號專利中教導的C1和C3粘合劑甚至在振蕩48小時之後也不能分散。C2將花費約12小時以分散。很顯然，本發明的粘合劑大大地改善了分散性並增加了分散速率。
表4
實施例13通過在測試試樣上測量180度剝離強度，而確定本發明的粘合劑在低表面能基材上的粘結性能；所述測試基材是根據實施例1中所述的步驟，利用螺線噴塗法，通過用實施例7-11的粘合劑將聚乙烯薄膜層壓至聚丙烯紡粘無紡物上而製備的。類似地製備對比例C1-C3的試樣。塗布量保持在14g/m2並且塗布溫度根據各粘合劑而改變，以便得到最佳的塗布圖案。利用拉伸測試儀(Instron Model 55R1122)，在可控大氣環境中(77°F，50％RH)進行剝離強度測試。所述測試以12英寸/分鐘的十字速度進行。六個試樣的平均剝離值(標準化至g/cm單位)以剝離強度列於表5中。
表5
由表5可以明顯地看出，本發明實施例7-11的粘合劑都能夠與低表面能非極性基材如聚乙烯薄膜和聚丙烯無紡材料形成強粘結，而現有技術的對比試樣顯示出在相同基材上很小的粘結強度。
對於構造無紡製品的應用，通常要求至少100g/cm的剝離強度。本發明實施例7-11的粘合劑的剝離強度大於或等於144g/cm，遠在無紡物構造所需的最小強度之上。利用現有技術的粘合劑試樣獲得的最大剝離強度僅為36g/cm，這遠在無紡物構造所需的最小強度之下。
以珠粒的形式將實施例6的粘合劑施加至瓦楞箱上並立即對該箱進行密封。粘合劑迅速固化，以便當乾燥時得到纖維-流掛粘結。然而，在室溫於自來水中浸泡2分鐘之後，粘結將喪失其強度並使密封能夠打開。
表6
所有粘合劑均沒有嚴重的熱降解信號。
權利要求
1.一種熱穩定的水敏感性熱熔粘合劑組合物，包含(a)約10-90％重量的磺化的共聚多酯聚合物或磺化的共聚多酯聚合物的混合物；(b)約5-50％重量、分子量大於2000且熔點大於50℃的聚乙二醇；(c)約0-80％重量相容的增粘樹脂；(d)約0-40％重量的增塑劑；(e)約0-3％重量的穩定劑；(f)組合物的各組分總和為100％重量，並且其中，該粘合劑組合物在正常使用期間將保持一次性製品的整體性，但在水的存在下將降解，由此，使一次性製品能夠容易地分解開，然後循環使用。
2.權利要求1的組合物，其中，聚乙二醇是具有下面通式的氧化乙烯的均聚物R1-(OCH2CH2)n-OR2式中R1和R2獨立地選自包括氫原子(-H)，1-20個碳原子的烷基，胺或取代的胺的基團的組。
3.權利要求2的組合物，其中R1和R2為氫原子。
4.權利要求2的組合物，其中R1為氫原子，R2為選自甲基(-CH3)或乙基(CH3CH2-)部分的基團。
5.權利要求1的組合物，其中聚乙二醇包含乙二醇和丙二醇的共聚物，其總分子量大於2000g/cm，且熔點大於50℃。
6.權利要求5的組合物，其中所述共聚二醇是二嵌段、三嵌段或多嵌段的共聚物。
7.權利要求1的組合物，其中相容的增粘樹脂選自聚合松香、氫化或部分氫化的松香、萜烯酚醛樹脂、松香酸、松香酯、聚萜烯樹脂、以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯改性的萜烯樹脂，和合成的烴樹脂。
8.權利要求1的組合物，其中增塑劑是水溶性的並且選自分子量200-2000的聚乙二醇，乙二醇和丙二醇的液體的無規或嵌段共聚物，甘油和具有親水部分和疏水部分的表面活性劑。
9.權利要求8的組合物，其中所述表面活性劑的親水部分選自聚乙二醇、聚丙二醇、單羥基或二羥基化氨基、乙氧基化氨基基團、聚羧基的聚烷撐二醇酯、取代或未取代的甘油、葡萄糖、蔗糖、和脫水山梨糖醇基團。
10.權利要求8的組合物，其中所述表面活性劑的疏水部分選自烷基苯酚基團、二烷基苯酚基團、或線性或支化的脂族基團。
11.權利要求8的組合物，其中增塑劑選自HLB值在8.0-20.0範圍內的聚氧化乙烯芳基醚、乙氧基化脂肪酸和乙氧基化脂肪醇。
12.權利要求8的組合物，其中水溶性增塑劑包含液體和固體的增塑劑。
13.權利要求12的組合物，其中水溶性增塑劑選自脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪醇的聚乙二醇醚、乙氧基化烷基苯酚和偏甘油酯。
14.權利要求1的組合物，其中增塑劑是水溶性的並且選自二甘醇二苯甲酸酯、雙丙甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、鄰苯二甲酸丁基苄基酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。
15.權利要求1的組合物，其中粘合劑組合物包括約0.1-3％重量的抗氧劑。
16.權利要求1的組合物，其中粘合劑組合物還包括約0.1-50％重量的填料。
17.權利要求16的組合物，其中所述的填料包含滑石、碳酸鈣、粘土、矽石、雲母、矽灰石、長石、矽酸鋁、氧化鋁、水合氧化鋁、玻璃微球體、陶瓷微球體、熱塑性塑料微球體、重晶石和木粉。
18.權利要求1的組合物，其中粘合劑組合物還包括著色劑。
19.一種可再漿化的且水感應性的壓敏粘合劑片，包含纖維素材料和權利要求1的粘合劑組合物。
全文摘要
本發明披露了一種供如下製品使用的、基於磺化的、支化的共聚多酯聚合物的水敏感性熱熔粘合劑組合物；所述製品如紙產品、一次性無紡製品、膠帶、標籤和包裝材料。所述粘合劑組合物包括約10－90％重量的磺化的共聚多酯聚合物或磺化的共聚多酯聚合物的混合物；約0－80％重量的增粘樹脂；約0－40％重量的相容增塑劑；約5－50％重量、分子量大於2000且熔點大於50℃的聚乙二醇；約0－3％重量的一種或多種抗氧劑。在正常使用期間，通過提供足夠的粘結強度，粘合劑將使製品保持組裝狀態，但在水存在下將溶解，由此使製品能夠回收利用或能以與環境友好的方式進行處理。
文檔編號C09J171/02GK1416456SQ01806254
公開日2003年5月7日 申請日期2001年3月5日 優先權日2000年3月9日
發明者王寶玉 申請人:阿託芬德利公司