一種擔載型含鉬催化劑及其製備方法和用途與流程

2023-12-06 10:51:06 1

本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種擔載型含鉬催化劑及其製備方法和用途，特別涉及一種活性組分高負載量、高分散度的合成氣制高碳醇的擔載型含鉬催化劑及其製備方法和用途。

背景技術：

近年來由於環保原因，甲基叔丁基醚(mtbe)作為油品添加劑在一些國家和地區已被禁用，使得乙醇和高碳醇(主要為c2-c4)作為油品添加劑的實用價值倍增，同時乙醇和高級醇也可作為液體燃料、化學品及化工原料，具有很高的經濟價值。高級醇如果能由煤炭、天然氣等為原料的合成氣出發製得，既可以節約糧食，減少環境汙染，又可以在一定程度上替代現有的乙烯水合法為基礎的石油化工路線，具有重要的研究意義。

目前已有大量關於合成氣合成低碳混合醇的報導，主要包括改性甲醇合成催化劑、cu-co催化劑、rh基催化劑和硫化鉬基催化劑，其中硫化鉬基催化劑首先由美國dow公司開發(us4882360，ep01192609a)，該催化劑由硫化鉬、鹼金屬/鹼土金屬、第八族金屬及一種載體組成，以(nh4)6mo7o24、nh3·h2o、nh4s為原料，經一定溫度反應後得到mos2，並按照一定比例與膨潤土、k2co3研磨後，加入醋酸鈷的水溶液，乾燥後焙燒製得複合催化劑，該催化劑具有獨特的抗硫性能，避免了對原料氣深度脫硫的要求，同時由於反應產物中含水少、高級醇選擇性高而被認為是最有望實現工業應用的催化劑體系之一。

內蒙古大學蘇海全教授(cn102351641a)提出了以sba-15為載體的鉬系硫化物催化劑合成方法，其將模板劑p123、正矽酸乙酯、(nh4)2mos4與鈷鹽按順序加入並混勻，經水熱法一步製得了催化劑前體，並與無機鉀鹽粉末混合後得到合成氣制低碳醇催化劑。國內中科院山西煤化所對鉬系硫化物催化劑體系也作了深入研究，並申請了相關專利(cn1631527a、cn1663683a、cn1431049a等)，在cn1631527a中，在濃醋酸體系中通過硫化銨與鉬酸銨的硫化反應製得硫代鉬酸銨，然後將硫代鉬酸銨的乙醇溶液與過渡金屬的乙醇溶液混合、老化、洗滌得到沉澱物，乾燥後與鉀鹽混勻製得鉬系硫化物催化劑。通過在上述體系中引入mn(cn1663683a)，加入粘合劑(膨潤土或石墨)混合成型，提高了催化劑的穩定性。cn101428229a採用相似於cn1631527a的製備方法，在催化劑中引入稀土元素以提高c2+醇選擇性。c.w.瓊斯等(cn103313785a)將鉬、硫和鹼金屬離子通過浸漬法擔載在中孔碳分子篩上，以提高高級醇和乙醇的選擇性。廈門大學張洪斌等(cn102125857a)將硝酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨水溶液與碳納米管混合後加入氨水形成沉澱，經抽濾、洗滌、烘乾、焙燒後等體積浸漬k2co3水溶液，乾燥、焙燒後得到鈷鎳鉬鉀催化劑，總醇醚碳基選擇性達到78％。

儘管鹼金屬改性mos2基催化劑被認為是最有應用前景的低碳醇催化劑體系之一，但進一步提高其催化活性和高碳醇的選擇性是合成低碳混合醇過程實現工業化的關鍵。通過引入過渡金屬可促進碳鏈增長，提高c2+醇選擇性，但mos2的分散度、堆垛度、晶片尺寸、及其與配位不飽和位mo形成me-mo-s物相的數量是影響催化劑性能的關鍵因素，因此，在本領域中仍然需要提供一種進一步提高合成氣制高碳醇選擇性的催化劑和其製備方法及應用。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種擔載型含鉬催化劑，特別是一種活性組分高負載量、高分散度的合成氣制高碳醇的擔載型含鉬催化劑，其活性組分的負載量高、分散高、載體孔道暢通，對高碳醇的選擇性高，尤其對乙醇的選擇性高。

為達此目的，本發明採用以下技術方案：

一種擔載型含鉬催化劑，其組分包括載體、活性組分硫化鉬和複合助催化劑。

本發明中，所述載體為mgal複合氧化物。

本發明中，所述mgal複合氧化物中mg與al的摩爾比為(0.5～4):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1，優選為(2～3):1，例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1。

本發明中，所述活性組分硫化鉬是由moo3/mgal複合氧化物經硫化活化後製得的。

本發明中，所述複合助催化劑為鎳與碳酸鉀的混合物；優選地，所述鎳與moo3/mgal複合氧化物形成nio-moo3/mgal複合氧化物；優選地，所述碳酸鉀與nio-moo3/mgal複合氧化物形成k2co3-nio-moo3/mgal複合氧化物。

本發明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal複合氧化物以mgal複合氧化物的重量百分比計，所述moo3的擔載量為2～50％，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％；所述nio的擔載量為2～20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％；所述k2co3的擔載量為1～12％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％。

本發明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal複合氧化物中，鎳與鉬的摩爾比為(0.2～2.5):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1，優選為(1.5～2.2):1；鉀與鎳的摩爾比為(0.1～0.8):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1，優選為(0.1～0.8):1。

本發明中，以mgal複合氧化物為載體，第八族金屬鎳以及碳酸鉀的複合物作為助催化劑，鉬金屬以其相應的可溶性鹽與烷基季銨鹽陽離子表面活性劑反應形成表面活性劑包覆的鉬酸鹽，經水熱沉積法製備moo3/mgal複合氧化物，第八族金屬助催化劑鎳以等體積分步浸漬法負載至moo3/mgal複合氧化物上，碳酸鉀以物理混合法引入，經硫化活化後製得擔載型含鉬催化劑，其中鉬最終以硫化鉬的形式存在作為擔載型含鉬催化劑的活性組分。

本發明的目的之二在於提供一種擔載型含鉬催化劑的製備方法，包括如下步驟：

1)配製可溶性鉬鹽溶液，添加無機酸酸化；

2)配製烷基季銨鹽陽離子表面活性劑溶液，在攪拌下緩慢滴加至步驟1)中的可溶性鉬鹽溶液形成懸濁液；

3)將步驟2)製得的所述懸濁液與mgal複合氧化物載體混合後，水熱沉積，將沉積物過濾、水洗，經乾燥、焙燒後得到moo3/mgal複合氧化物；

4)以分步浸漬法將含ni的鹽溶液浸漬在步驟3)所述的moo3/mgal複合氧化物上，經烘乾、焙燒後製得nio-moo3/mgal複合氧化物；

5)將步驟4)製得的所述nio-moo3/mgal複合氧化物與k2co3粉體混合，得到k2co3-nio-moo3/mgal複合氧化物；

6)將步驟(5)製得的k2co3-nio-moo3/mgal複合氧化物經硫化活化，製得擔載型含鉬催化劑。

本發明的步驟1)中，所述鉬酸鹽為可溶性鉬鹽溶液；所述可溶性鉬鹽溶液為na2moo4或(nh4)2moo4；優選地，所述無機酸為鹽酸或硝酸；優選地，添加無機酸酸化後的ph值為1～6，例如ph值為1、2、3、4、5、6，優選為2～4。

步驟2)中，所述表面活性劑為烷基季銨鹽陽離子表面活性劑；優選地，所述烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為碳數12-16的季銨鹽陽離子表面活性劑；優選地，所述季銨鹽陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨(dtab)、十四烷基三甲基溴化銨(c14tab)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)中的一種。

步驟3)中，所述mgal複合氧化物為恆定ph值共沉澱法製得的，該方法簡單方便，易於批量生產；其中，所述恆定ph值共沉澱法的過程如下：按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩爾比)配製naoh濃度為1.20m的混合鹼液，按n(mg):n(al)＝(0.5～4):1(摩爾比)配製總金屬離子濃度為0.60m的硝酸鹽(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，總鹼液和總金屬鹽溶液的體積用量比為1.35。在65℃及充分攪拌的條件下，並流共沉澱形成均勻懸濁液，沉澱結束後，繼續攪拌老化4h，冷卻至室溫後抽濾、去離子水洗滌至中性，將濾餅於120℃下12h烘乾，然後在500℃焙燒2h，研磨成粉體得到mgal複合氧化物。

優選地，所述ph值為8～12，例如ph值為8、9、10、11、12，優選為9～11。

本發明中，所述載體為mgal複合氧化物在空氣中焙燒製得的；優選地，所述焙燒的溫度為400～650℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，優選為450～600℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃。

所述水熱沉積是在高壓釜中進行的，所述水熱沉積的溫度為80～160℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，優選為80～120℃；優選地，所述水熱沉積的時間為5～36h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h，優選為10～30h；優選地，所述焙燒的溫度為400～600℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，優選為450～550℃。

步驟4)中，所述含ni的鹽溶液優選為含鎳的硝酸鹽溶液；優選地，所述鎳以等體積分步浸漬法負載至moo3/mgal複合氧化物形成nio-moo3/mgal複合氧化物；優選地，所述烘乾的溫度為50～150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，優選為90～140℃；優選地，所述焙燒的溫度為450～600℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；所述焙燒的時間為2～24h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h，優選為3～5h；

步驟5)中，所述混合為物理混合，優選為機械混合。本發明所指的物理混合，是指將兩種及兩種以上的物料物理的混合在一起，使物料相互分散而達到一定均勻程度且不發生任何化學變化；機械混合是通過機械的方法使兩種及兩種以上的物料相互分散而達到一定均勻程度。

步驟6)中，所述硫化活化的溫度為300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，優選為350～450℃；所述硫化活化的時間為2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，優選為2～4h，所述硫化活化的硫化劑為h2s與h2的混合物。

本發明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal複合氧化物前驅體以mgal複合氧化物的重量百分比計，所述moo3的擔載量為2～50％，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，優選為15～30％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％；所述nio的擔載量為2～20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，優選為6～12％；所述k2co3的擔載量為1～12％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％，優選為4～6％。

優選地，所述k2co3-nio-moo3/mgal複合氧化物前驅體中，鎳與鉬的摩爾比為(0.2～2.5):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1，優選為(1.5～2.2):1；鉀與鎳的摩爾比為(0.1～0.8):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1，優選為(0.4～0.6):1。

本發明的目的之三在於提供一種合成氣制高碳醇的方法，所述方法採用上述擔載型含鉬催化劑，該方法中，擔載型含鉬催化劑對高碳醇的選擇性高，尤其對乙醇的選擇性高。

所述高碳醇是本領域已知物質，本發明所指的高碳醇意指至少含有兩個碳原子的醇，特別指碳原子數為2-4的醇。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

(1)本發明的擔載型含鉬催化劑中複合助催化劑的使用提高了k2co3-nio-moo3/mgal複合氧化物中活性組分moo3的負載量，活性組分的負載量高、分散高、載體孔道暢通，其中活性組分moo3的負載量為2.2％以上，最高達29.6％，進一步提高了催化劑用於合成氣制高碳醇中含氧化合物的選擇性。

(2)本發明的擔載型含鉬催化劑對高碳醇的選擇性高，尤其對c2-c4醇的選擇性為73.7％以上，最高達78.1％；對含氧化合物的選擇性為43.3％以上，最高達63.2％；對不計co2的含氧化合物的選擇性為59.5％以上，最高達88.1％；尤其對乙醇的選擇性高，對乙醇的選擇性為39.4％以上，最高達49.2％。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

如無具體說明，本發明的各種原料均可市售購得，或根據本領域的常規方法製備得到。

以恆定ph值共沉澱法製備mgal複合氧化物

按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩爾比)配製naoh濃度為1.20m的混合鹼液，按n(mg):n(al)＝7:3(摩爾比)配製總金屬離子濃度為0.60m的硝酸鹽(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，總鹼液和總金屬鹽溶液的體積用量比為1.35。在65℃及充分攪拌的條件下，並流共沉澱形成均勻懸濁液，沉澱結束後，繼續攪拌老化4h，冷卻至室溫後抽濾、去離子水洗滌至中性。將濾餅於120℃下12h烘乾，然後在500℃焙燒2h，研磨成粉體得到mgal複合氧化物z1。

按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩爾比)配製naoh濃度為1.20m的混合鹼液，按n(mg):n(al)＝2:1(摩爾比)配製總金屬離子濃度為0.60m的硝酸鹽(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，總鹼液和總金屬鹽溶液的體積用量比為1.35。在65℃及充分攪拌的條件下，並流共沉澱形成均勻懸濁液，沉澱結束後，繼續攪拌老化4h，冷卻至室溫後抽濾、去離子水洗滌至中性。將濾餅於120℃下12h烘乾，然後在550℃焙燒2h，研磨成粉體得到mgal複合氧化物z2。

按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩爾比)配製naoh濃度為1.20m的混合鹼液，按n(mg):n(al)＝3:1(摩爾比)配製總金屬離子濃度為0.60m的硝酸鹽(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，總鹼液和總金屬鹽溶液的體積用量比為1.35。在65℃及充分攪拌的條件下，並流共沉澱形成均勻懸濁液，沉澱結束後，繼續攪拌老化4h，冷卻至室溫後抽濾、去離子水洗滌至中性。將濾餅於120℃下12h烘乾，然後在600℃焙燒2h，研磨成粉體得到mgal複合氧化物z3。

實施例1

knimo/mgal催化劑s-1

配製20ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝4，然後將預先配置的5.6ml0.15mctab溶液逐滴加入11.1mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z1mgal複合氧化物6g，轉移至高壓釜中100℃水熱沉積反應12h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳0.555g約4ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.1677g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑s-1。

實施例2

knimo/mgal催化劑s-2

配製20ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝4，然後將預先配置的6.1ml0.15mctab溶液逐滴加入12.1mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z1mgal複合氧化物5g，轉移至高壓釜中水熱沉積反應12h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳0.6043g約4ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.2054g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑s-2。

實施例3

knimo/mgal催化劑s-3

配製40ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝4，然後將預先配置的10.5ml0.15mctab溶液逐滴加入20.9mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z1mgal複合氧化物2g，轉移至高壓釜中水熱沉積反應16h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳1.0479g約3ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.1210g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑s-3。

實施例4

knimo/mgal催化劑s-4

配製40ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝4，然後將預先配置的17.0ml0.15mctab溶液逐滴加入33.9mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z1mgal複合氧化物2g，轉移至高壓釜中水熱沉積反應12h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳1.7001g約3ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.1290g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑s-4。

實施例5

knimo/mgal催化劑s-5

配製60ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝4，然後將預先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z1mgal複合氧化物2g，轉移至高壓釜中水熱沉積反應12h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳2.8580g約6ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.1584g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑s-5。

實施例6

knimo/mgal催化劑s-6

配製100ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝4，然後將預先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z1mgal複合氧化物2g，轉移至高壓釜中水熱沉積反應12h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳4.2765g約8ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑s-6。

實施例7

knimo/mgal催化劑s-7

配製60ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝3，然後將預先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩爾比dtab:moo42-＝0.5:1，其中dtab指十二烷基三甲基溴化銨)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z2複合氧化物2g，轉移至高壓釜中120℃水熱沉積反應24h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，450℃焙燒5h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳2.8580g約6ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，600℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.1584g碳酸鉀研磨混合，350℃焙燒4h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度450℃、硫化時間3h，製得knimo/mgal催化劑s-7。

實施例8

knimo/mgal催化劑s-8

配製60ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝2，然後將預先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩爾比c14tab:moo42-＝0.5:1，其中c14tab指十四烷基三甲基溴化銨)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z2複合氧化物2g，轉移至高壓釜中80℃水熱沉積反應30h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，140℃乾燥10h，550℃焙燒3h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳2.8580g約6ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，500℃焙燒5h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.1584g碳酸鉀研磨混合，400℃焙燒3h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度350℃、硫化時間4h，製得knimo/mgal催化劑s-8。

實施例9

knimo/mgal催化劑s-9

配製100ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝3，然後將預先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩爾比dtab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z3複合氧化物2g，轉移至高壓釜中100℃水熱沉積反應12h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳4.2765g約8ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度450℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑s-9。

實施例10

knimo/mgal催化劑s-10

配製100ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調節ph＝3，然後將預先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩爾比c14tab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，後加入z3複合氧化物2g，轉移至高壓釜中100℃水熱沉積反應12h，待降溫後將懸濁液過濾、水洗，120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。

配置含硝酸鎳4.2765g約8ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度450℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑s-10。

對比例1

knimo/mgal催化劑d-1

本對比例的催化劑採用常溫等體積分步浸漬法製備。稱取1.1817g(nh4)2moo4，配成約5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液調節ph約4，採用分步浸漬法將此溶液滴加至2gz1mgal複合氧化物，自然烘乾36h後於120℃乾燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal複合氧化物。配置含硝酸鎳2.8580g約8ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑d-1。

對比例2

knimo/mgal催化劑d-2

本對比例的催化劑採用常溫等體積分步浸漬法製備。稱取1.1817g(nh4)2moo4，配成約5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液調節ph約3，採用分步浸漬法將此溶液滴加至2gz2複合氧化物，自然烘乾36h後於120℃乾燥10h，550℃焙燒3h得到moo3/mgal複合氧化物。配置含硝酸鎳2.8580g約8ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，500℃焙燒5h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，400℃焙燒3h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度350℃、硫化時間4h，製得knimo/mgal催化劑d-2。

對比例3

knimo/mgal催化劑d-3

本對比例的催化劑採用常溫等體積分步浸漬法製備。稱取1.1817g(nh4)2moo4，配成約5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液調節ph約2，採用分步浸漬法將此溶液滴加至2gz3複合氧化物，自然烘乾36h後於120℃乾燥10h，450℃焙燒5h得到moo3/mgal複合氧化物。配置含硝酸鎳2.8580g約8ml的硝酸鎳水溶液，採用分步浸漬法負載，滴加到moo3/mgal複合氧化物中，室溫下老化12h，真空乾燥12h，600℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal複合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal複合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，350℃焙燒4h得到催化劑knimo/mgal複合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列於表1。在進行合成氣制乙醇和高碳醇反應前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度450℃、硫化時間2h，製得knimo/mgal催化劑d-3。

表1催化劑活性組分含量

催化劑對合成氣制乙醇和高碳醇的催化性能評價在加壓固定床連續流動反應器上進行，催化劑裝填量為0.6g，硫化後的催化劑直接切換至反應氣氛，反應條件：350℃，5.0mpa，v(co)/v(h2)/v(n2)＝45/45/10，ghsv＝3200ml/g/h。未反應的原料及氣相產物由tcd和fid雙檢測器的sp7890型色譜在線分析，醇和含氧化合物經異戊醇吸收後採用內標法分析。其中，合成氣原料為co與h2的混合物，n2用於分析檢測，經催化劑催化反應後產物主要為co2、烴類(主要為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，其中以甲烷為主)、含氧化合物(主要為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)，催化劑對反應產物的選擇性如表2所示，催化劑對反應液體產物中含氧化合物的選擇性如表3所示。

表2催化劑制乙醇和高碳醇催化性能

表3液體產物中含氧化合物碳數分布

由表1數據可知，活性組分的負載量高、分散高、載體孔道暢通，其中活性組分moo3的負載量為2.2％以上，最高達29.6％；由表2、表3的數據可以看出，本發明製備的催化劑對對高碳醇的選擇性高，尤其對c2-c4醇的選擇性為73.7％以上，最高達78.1％；對含氧化合物的選擇性為43.3％以上，最高達63.2％，遠高於傳統的浸漬法所製備的催化劑(～20百分點)；對不計co2的含氧化合物的選擇性為59.5％以上，最高達88.1％；尤其對乙醇的選擇性高，對乙醇的選擇性為39.4％以上，最高達49.2％。採用表面活性劑輔助合成本發明的催化劑，其對選擇性的改善可能源於對金屬-載體相互作用的調節，適度削弱了鉬前驅體與載體氧化物的作用強度，有助於形成高分散的moo3顆粒，提高助劑與moo3顆粒接觸程度，提升助劑效應，有利於催化劑活化過程中的硫化程度的改善和硫化鉬片晶尺寸的控制。

本發明得到的催化劑具有鉬負載量高、載體孔道暢通等特點，硫化後可得尺寸小、在孔道中高度分散的硫化鉬片晶，及第八族金屬鎳與鉬以原子級別相互作用。該催化劑可以用於轉化合成氣制高碳醇，特別是對乙醇具有較高的選擇性。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。