結晶狀分子篩組合物mcm-65、其合成和應用的製作方法
2023-12-06 14:45:11 4
專利名稱：結晶狀分子篩組合物mcm-65、其合成和應用的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及新型的合成結晶狀分子篩材料MCM-65、其製備方法及其在烴類轉化中的應用。
2.現有技術的描述在過去已證實天然的和合成的沸石材料都具有催化各種類型的烴類轉化的性能。某些沸石材料是有序的、具有明確的晶體結構(如通過X-射線衍射所確定)的多孔結晶狀矽鋁酸鹽，其中具有大量的可通過許多更小的通道或孔互相連接的小空穴。在一種特定的沸石材料內，這些空穴或孔的大小是均勻的。由於這些孔的大小既能接收某些尺寸的分子的吸附，又能拒收更大尺寸的那些分子，所以將這些材料稱作「分子篩」並以各種方式使用以利用這些性能。
沸石通常具有約3埃至約10埃的均勻孔徑。沸石的化學組成可以在寬範圍內變化，但是它們通常由其中的一些Si原子可以被四價原子諸如Ti或Ge、三價原子諸如Al、B、Ga、Fe或二價原子諸如Be或其組合取代的SiO2組成。當被二價或三價原子取代時，還存在陽離子諸如Na、K、Ca、NH4或H。
沸石包括各種各樣的含有正離子的結晶狀矽鋁酸鹽。這些矽鋁酸鹽可以被描述為SiO4和AlO4的剛性三維骨架，其中四面體通過氧原子的共享進行交聯，因此鋁和矽原子的總量與氧原子的比率為1∶2。含有鋁的四面體的電價通過在晶體內包含陽離子諸如鹼金屬、鹼土金屬陽離子或有機類諸如季銨陽離子來平衡。這可以表達為其中鋁與各種陽離子例如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的數目的比率等於1。利用離子交換技術按照常規方式，一種類型的陽離子可以被另一種類型的陽離子全部或者部分交換。利用這種陽離子交換，通過適當地選擇陽離子可以改變給定矽鋁酸鹽的性能。在脫水前四面體之間的空間通常被水分子所佔有。
現有技術已形成了各種各樣的合成矽鋁酸鹽。這些矽鋁酸鹽已用字母或其它方便符號所表示，如A沸石(美國專利2,882,243)、X沸石(美國專利2,882,244)、Y沸石(美國專利3,130,007)、ZK-5沸石(美國專利3,247,195)、ZK-4沸石(美國專利3,314,752)、ZSM-5沸石(美國專利3,702,886)、ZSM-11沸石(美國專利3,709,979)和ZSM-12沸石(美國專利3,832,449)。
ZSM-52及其含硼類似物ZSM-55分別記載於美國專利4,985,223和5,063,037。
美國專利4,637,923描述了多孔的結晶狀材料MCM-47及其從含有作為指示劑的二乙基化直鏈二季銨化合物的反應混合物的合成。美國專利5,068,096公開了使用二(甲基吡啶烷鎓鹽)-DIQUAT-4作為指示劑製備MCM-47的方法。因此，MCM-47沸石的合成需要含有二季銨陽離子化合物的長鏈二聚體模板劑。
相反，本發明利用單體指示劑而不是二聚體diquat試劑，並且提供了具有良好的孔隙率、明顯提高的熱穩定性的新型結晶狀材料。
發明概述本發明涉及命名為MCM-65的新型的合成結晶狀分子篩組合物，其包含具有骨架結構的晶體，所述的骨架結構的特徵在於基本上如下面的表1所述的獨特的X-射線衍射圖。
另外，本發明涉及合成MCM-65的方法以及MCM-65在有機化合物例如烴類化合物的催化轉化中的應用。
附圖簡要說明
圖1顯示了實施例1中製備的合成出的MCM-65的X-射線衍射圖。
圖2顯示了實施例1中製備的煅燒的MCM-65的X-射線衍射圖。
圖3是實施例2中製備的合成出的MCM-65的X-射線衍射圖。
圖4是實施例2中製備的煅燒的MCM-65的X-射線衍射圖。
本發明的詳述本發明的合成的多孔結晶狀材料MCM-65是單一結晶相，它的煅燒形式所具有的X-射線衍射圖樣因下面表1所列出的衍射線而不同於其它已知的合成出的或熱處理的結晶狀材料的衍射圖樣。
表1
這些X-射線衍射數據用配備有鍺固態檢測器的Scintag衍射系統收集，使用銅K-α射線。衍射數據通過2θ為0.02度的步進掃描進行記錄，其中θ是布拉格角，每一步的計數時間為10秒。晶面間距d以埃為單位進行計算，並且利用輪廓固定模式(或者二次導出算法)得到衍射線的相對強度I/I0(其中I0是基線上最強衍射線的強度的百分之一)。強度對於Lorentz和極化效應是未校正的。相對強度按照符號vs＝非常強(80-100)、s＝強(60-80)、m＝中(40-60)、w＝弱(20-40)、vw＝非常弱(0-20)給出。應該理解，對於該樣品作為單一衍射線列出的衍射數據可以由多條重疊衍射線組成，所述的多條重疊衍射線在某些條件下，例如結晶學變化的不同，可能表現為分辨的或部分分辨的衍射線。結晶學變化通常可以包括晶胞參數的微小變化和/或晶體對稱性的變化而沒有結構上的變化。這些微小效應(包括相對強度的變化)也因陽離子含量、骨架組成、孔填充的性質和程度、晶體的大小和形狀、優選的取向以及熱和/或水熱過程的不同而出現。
MCM-65的合成形式的X-射線衍射圖類似於MCM-47的X-射線衍射圖，但是衍射峰的強度不同。一旦煅燒，所合成的材料轉化成具有包括表1的衍射線的獨特X-射線衍射圖的MCM-65。另外，MCM-47對熱不穩定，但是本發明的MCM-65對熱穩定。
多孔的結晶狀材料MCM-65具有涉及如下摩爾關係式的組成X2O3∶y(YO2)其中X是三價元素，如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優選鋁；Y是四價元素，如矽、錫和/或鍺，優選矽；y至少為約200，通常為約400至大於約3000，更通常是為約500至約3000。
MCM-65可以在相對寬的X2O3/YO2的摩爾比率範圍內，在混合的奎寧環和四甲基銨有機指示劑的存在下來合成。在合成的形式中，以無水氧化物的摩爾數/100摩爾四價元素氧化物計，結晶狀材料的組成如下(0-20)R』2O∶(0-20)R」2O∶(0-5)(0-20)M2/nO∶(0-2)X2O3∶(100)YO2其中X和Y如上所定義，M是鹼金屬或鹼土金屬，n是M的化合價，R』和R」分別是指示劑氫氧化四甲基銨(TMAOH)和奎寧環。
按照本領域已知的技術，通過與其它陽離子進行交換，可以將所合成的結晶狀材料中的原有的鹼金屬或鹼土金屬陽離子用另一種陽離子至少部分地取代。優選的取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體例如銨離子及其混合物。特別優選的陽離子是使得所述新型沸石特別是對於烴類轉化具有催化活性的那些陽離子。這些陽離子包括氫、稀土金屬和元素周期表(New Notation)的第2、3、4、6、9、11、12、13和14族的金屬。常用的離子交換技術是將合成沸石與所需的一種或多種取代陽離子的鹽的水溶液接觸。這樣的鹽類的例子包括滷化物例如氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。
將本發明的結晶狀材料進行處理以部分地或全部地除去有機成分。這可通過熱處理方便地進行，其中將所合成的材料在至少約370℃的溫度下煅燒至少1分鐘且通常不超過20小時。雖然煅燒可以採用低於大氣壓的壓力，但是因方便原因而希望採用常壓。煅燒可以在最高約925℃、優選約450℃至約700℃的溫度下進行。煅燒後的產物，特別是其金屬型、氫型和銨型尤其可用於催化某些有機物例如烴類的轉化反應。
當本發明的結晶狀材料用作吸附劑或有機化合物轉化過程中的催化劑時，應當將其至少部分地脫水。這可通過在200℃至約370℃的溫度下，在諸如空氣、氮氣等的氣氛中，在常壓、低於大氣壓或高於大氣壓的壓力下加熱30分鐘至48小時來實現。脫水作用還可以在室溫下僅通過將MCM-65放置在真空中進行，但是得到充分的脫水作用需要更長的時間。
本發明的MCM-65可以從含有水和鹼金屬或鹼土金屬(M)的氧化物、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物以及指示劑氫氧化四甲基銨(R』)和奎寧環(R」)的源的反應混合物來製備。以氧化物的摩爾比率計，反應混合物優選具有如下組成範圍
結晶可以在靜態或攪拌條件下，例如在高壓釜或靜態彈式反應器內，在約80至約220℃、更優選約160℃至約180℃的溫度下，進行在所用溫度下足以發生結晶的一段時間，例如約24小時至約30天、更優選約96小時至約120小時。然後將晶體與液體分離並回收。所述組合物可以利用能夠提供適宜氧化物的材料來製備。這樣的組合物包括矽酸鈉、二氧化矽水溶膠、矽膠、矽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸鋁、鋁酸鈉、氧化鋁或鋁本身。
通過存在至少0.001％、優選0.10％、更優選1％的結晶狀產物的晶種(按照總重計)可有利於新晶體的合成。
煅燒的MCM-65的表面積為約100至約250m2/g，更通常為約166至約199m2/g，這意味著其是多孔材料。在一種實施方案中，該材料的己烷裂化試驗所測定的α值為6。α試驗記載於例如美國專利3,354,078和Journal of Catalysis，4527(1965)；6728(1996)和61395(1980)。試驗條件包括538℃的恆溫以及可變流速，如Journalof Catalysis，61395中所述。
通過本發明製備的組合物可以成型為各種各樣的粒度。一般而言，微粒可以是粉末、顆粒或模製品的形式，例如粒度足以通過2目(Tyler)篩並留在400目(Tyler)篩上的擠出物。在催化劑被模製例如通過擠出進行模製的情況下，可以將晶體在乾燥前擠出，或者部分乾燥、然後擠出。
在多數催化劑的情況下，需要將本發明的MCM-65與另一種能夠承受有機物的轉化過程中所用的溫度和其它條件的材料相結合。這樣的材料包括活性或非活性材料和合成的或天然存在的沸石，以及無機材料如粘土、二氧化矽和/或金屬氧化物。後者可以是天然存在的，或者是包括二氧化矽和金屬氧化物的凝膠狀沉澱物或凝膠。使用與本發明的組合物相混合的材料，即與活性物質相混合的材料趨於提高催化劑在某些有機轉化過程中的轉化率和/或選擇性。非活性物質適於用作稀釋劑以控制給定過程的轉化量，從而在不用採用其它控制反應速率的方法的情況下經濟有序地得到產物。可以將這些物質結合到天然存在的粘土例如膨潤土和高嶺土中，以提高催化劑在商用操作條件下的耐壓強度。這樣的物質即粘土、氧化物等起到催化劑的粘結劑或基質的作用。由於在石油煉製過程中催化劑經常要經受劇烈的操作，這往往使催化劑破碎成引起加工處理問題的粉末狀物質，所以需要提供具有良好的耐壓強度的催化劑。通常只是為了提高催化劑的耐壓強度而使用這些粘土粘結劑。由於在石油煉製過程中催化劑經常要經受劇烈的操作，這往往使催化劑破碎成引起加工處理問題的粉末狀物質，所以需要提供具有良好的耐壓強度的催化劑。
可以與本發明的晶體混合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族。這些家族包括變膨潤土和通常被稱作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土，或者其中的主要礦物組成是hallosite、高嶺石、地開石、珍珠石或蠕陶土的其它物質。這樣的粘土可以以如原始開採的原始態使用，或者事先經過煅燒、酸處理或化學改性。用於與本發明的晶體混合的粘結劑還包括無機氧化物，尤其是氧化鋁。
除了前述材料以外，本發明的矽鋁酸鹽分子篩可以與多孔基質材料如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯相混合。
含有本發明的材料的催化劑組合物通常含有約1至90重量％的MCM-65和約10％至99重量％的粘結劑或基質材料。更優選這樣的催化劑組合物含有約2％至80重量％的MCM-65和約20％至約98重量％的基質。
本發明的MCM-65結晶狀分子篩還可以用作與附加的加氫組分例如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬如鉑或鈀緊密混合的催化劑，在該催化劑中實現了加氫-脫氫功能。這樣的組分可以交換進入組合物至進入結構中的程度，浸漬入其中或者與其物理緊密混合。例如，在鉑的情況下，通過用含有含鉑金屬離子的溶液處理晶體可以將這樣的組分浸入到晶體中或者浸漬到晶體上。因此，適當的鉑化合物包括氯鉑酸、二氯化鉑和各種含有鉑胺絡合物的化合物。
使用含有加氫組分的本發明組合物的催化活性形式，在約300℃至約600℃的溫度下，可以將重整原料進行重整。壓力可以為約100至約1000psig，但優選約200至約700psig。液時空速通常為約0.1至約10，優選約0.5至約4，氫氣與烴類的摩爾比率通常為約1至約20，優選約4至約12。
從本發明的沸石製備的催化劑還可用於降低瓦斯油的傾點。所述的降低在液時空速為約10至約30、溫度為約400℃至約600℃的條件下進行。
利用從本發明的沸石製備的含有或不含有金屬例如鉑和鈀的催化劑得以實現的其它反應包括加氫-脫氫反應和脫硫反應、烯烴聚合(低聚反應)、與C2-C12烯烴或與C1-C12醇類的芳烴烷基化、烯烴和芳香族化合物的異構化、烷基芳香族化合物的歧化反應和烷基轉移反應或其它有機化合物的轉化如醇類(例如甲醇)生成烴類的轉化。
下面的非限制性實施例將進一步解釋本發明。
實施例1將35g膠體二氧化矽(30wt％SiO2)、Al(OH)3、NaOH(20wt％的溶液)、奎寧環(固體)、TMAOH(25wt％的溶液)和蒸餾水按照如下摩爾比率進行混合Si/Al2500H2O/Si 30OH/Si 0.35Na/Si 0.15TMAOH/Si0.2奎寧環/Si 0.2將所混合的混合物加入到高壓攪拌釜中並在100rpm及180℃下加熱96小時。然後將產物過濾並用水洗滌。將合成出的材料在540℃煅燒得到命名為MCM-65的新材料。將合成出的和煅燒後的材料的粉末衍射圖分別在圖1和2中給出。形成的結晶狀材料的表面積為199m2/g。
實施例2將35g膠體二氧化矽(30wt％SiO2)、Al(OH)3、NaOH(20wt％的溶液)、奎寧環、TMAOH(25wt％的溶液)和蒸餾水按照如下摩爾比率進行混合Si/Al22000H2O/Si 30
OH/Si 0.35Na/Si 0.15TMAOH/Si 0.20奎寧環/Si 0.20將所混合的混合物加入到高壓攪拌釜中並在100rpm及180℃下加熱96小時。然後將產物過濾並用水洗滌。將合成出的材料在540℃煅燒得到命名為MCM-65的新材料。將合成出的和煅燒後的材料的粉末衍射圖分別在圖3和4中給出。形成的結晶狀材料的表面積為166m2/g。
表2列出了實施例1和2的煅燒材料MCM-65的粉末衍射圖的衍射峰的相對強度。
表權利要求
1.一種合成的多孔結晶狀材料，其具有說明書的表1中列出的包括數值在內的X-射線衍射圖。
2.根據權利要求1所述的結晶狀材料，其具有包含如下摩爾關係式的組成X2O3∶(y)YO2其中y為至少約200，X是三價元素，Y是四價元素。
3.根據權利要求2所述的結晶狀材料，在無水基礎上以氧化物的摩爾數/100摩爾四價元素氧化物計，該結晶狀材料的組成如下(0-20)R』2O∶(0-20)R」2O∶(0-5)(0-20)M2/nO∶(0-2)X2O3∶(100)YO2M是鹼金屬或鹼土金屬，n是M的化合價，R』和R」分別是氫氧化四甲基銨(TMAOH)和奎寧環。
4.根據權利要求2所述的結晶狀材料，其中X是選自鋁、硼、鐵、銦、鎵及其組合的三價元素；Y是選自矽、錫、鈦、鍺及其組合的四價元素。
5.根據權利要求2所述的結晶狀材料，其中X包含鋁且Y包含矽。
6.一種製備權利要求1所述的結晶狀材料的方法，該方法包括(a)製備能形成所述材料的反應混合物，所述的混合物含有四價元素(Y)的氧化物、三價元素(X)的氧化物、鹼金屬或鹼土金屬(M)、有機指示劑R』和R」的源和水，以氧化物的摩爾比率計，所述的反應混合物具有如下組成YO2/X2O310至∞H2O/YO25至1000OH-/YO20.1至2M2/n/YO20.05至2R』/Y 0.05至2，和R」/Y 0.05至2其中n是鹼金屬或鹼土金屬M的化合價，R』和R」分別是奎寧環和四甲基銨；和(b)將所述的混合物保持在結晶條件下，直至形成所述的結晶狀材料的晶體。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述的反應混合物包含如下組成範圍YO2/X2O3300至∞H2O/YO210至200OH-/YO20.2至1M2/n/YO20.1至0.8R』/Y0.2至1，和R」/Y0.2至1。
8.一種含烴原料的催化轉化方法，該方法包括在催化轉化條件下將所述的原料與含有權利要求1的結晶狀材料的活性形式的催化劑接觸。
全文摘要
本發明涉及新型的合成多孔結晶狀分子篩材料MCM－65、其製備反應混合物和方法以及MCM－65在有機化合物的催化轉化中的應用。該結晶狀材料具有如表1所示的獨特的X－射線衍射圖。
文檔編號B01J29/74GK1487904SQ01822249
公開日2004年4月7日 申請日期2001年11月14日 優先權日2000年11月27日
發明者C·T·克裡斯格, S·G·凱斯摩, S·迪格拉, C T 克裡斯格, 凱斯摩, 窶 申請人:埃克森美孚化學專利公司