芳香族聚酯系樹脂組合物及其製造方法
2023-11-01 15:38:12 2
專利名稱：：芳香族聚酯系樹脂組合物及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過聚乙醇酸樹脂的配合而改良了阻氣性的芳香族聚酯系樹脂組合物的阻氣性的改良，更詳細來說，涉及平衡了阻氣性和透明性的芳香族聚酯系樹脂組合物及其製造方法。
背景技術：
：以聚對苯二曱酸亞乙酯為代表的芳香族聚酯樹脂，成型性、M特性、透明性等優異，作為各種食品、飲料用容器等的包裝材料被廣泛使用。但是，作為特別是要求長期保存的食品的包裝材料，芳香族聚酯樹脂的阻氣性不充分，在長期保存時^^避免氧透過引起的內容物的劣化。另一方面人們已知，聚乙醇酸樹脂除了耐熱性、機械強度之外，特別是具有優異的阻氣性(例如下述專利文獻l)，還有人提出了通過將其較少量配合到芳香族聚酯樹脂中而文善了後者的阻氣性的芳香族聚酯系樹脂組合物(下述專利文獻2、3)。但是芳香族聚酯樹脂與聚乙醇酸樹脂本來是非相容性的，通過它們的熔融混煉獲得的樹脂組合物的透明性受損。另外可以認為，通過在芳香族聚酯樹脂中配合較少量的聚乙醇酸樹脂實現的阻氣性的提高，是利用芳香族聚酯樹脂基質中分歉的聚乙醇酸樹脂*相的氣體阻擋效果(下述非專利文獻1)，由此可知這些摻混組合物的透明性的下降本質上是不可避免的。與此相對，在專利文獻3中，在芳香族聚酯樹脂與較少量的聚乙醇酸樹脂熔融混煉時，通過添加均苯四酸酐等的偶聯劑，或者代替聚乙醇酸而使用聚乙醇酸與間苯二曱酸等的共聚物，可以謀求抑制透明性的降低。但是，在該情況下，即使可以抑制透明性的降低，所獲得的阻氣性提高效果也缺乏。專利文獻1:特開平10-60136號z厶才艮專利文獻2:美國專利第4565851號說明書專利文獻3:特開2005-200516號公報非專利文獻1:L.E.Nielsen;J.Mac,ol.Sci.(CHEM.)，Al(5)，929-942(1967)
發明內容因此，本發明的主要目的是提供一種芳香族聚酯系樹脂組合物，是在芳香族聚酯樹脂中配合較少量的聚乙醇酸樹脂而獲得的組合物，其阻氣性和透明性得到更好地平衡；另外，還提供該芳香族聚酯系樹脂組合物的製造方法。本發明者們根據上述目的進行研究，結果發現，為了實現該目的，有效的是在形成基質的芳香族聚酯樹脂與形成M相的聚乙醇酸樹脂之間發生適當的酯交換反應。本發明的芳香族聚酯系樹脂組合物基於上述知識，更詳細地說,是芳香族聚酯樹脂99~70重量份與聚乙醇酸樹脂1~30重量份(與芳香族聚酯樹脂的合計量為100重量份)的熔融混煉生成物，其特徵在於，基於在'H-NMR測定中以四甲M烷為基準在5l"ppm處出現的聚乙醇酸的亞甲基的峰積分比，用下式(1)確定的酯交換率CTE(%)為20~60%，C(%)=(卜I(B)/!(A))XIO……(I)'r卜這裡，I(A)是由成分重量比計算的、聚乙醇酸主鏈的亞曱基相對於芳香族聚酯主鏈的亞烷基的峰積分比；I(B)是樹脂組合物中的聚乙醇酸主鏈的亞甲基相對於芳香族聚酯主鏈的亞烷基的峰積分比。另外，本發明的芳香族聚酯系樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，在將芳香族聚酯樹脂99~70重量份與聚乙醇酸樹脂1~30重量#(與芳香族聚酯樹脂的合計量為100重量份)熔融混煉的過程中或者熔融混煉之後，進行熱處理，使芳香族聚酯與聚乙醇酸之間發生酯交換，將其酯交換率CTE(%)控制在20~60%的範圍內。圖1是實施例1中獲得的樹脂組合物的^-NMR圖表的副本。圖2是比較例1中獲得的樹脂組合物的'H-NMR圖表的副本。圖3是比較例2中獲得的樹脂組合物的'H-NMR圖表的副本。圖4(a)和(b)分別顯示由實施例和比較例中獲得的組合物形成的膜的氧透過率和濁度值相對於酯交換率的曲線圖。具體實施例方式本發明的樹脂組合物，作為主要的樹脂成分，包含芳香族聚酯樹脂，作為其具體例，可以列舉出，聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚對苯二甲酸亞丁酯、聚對苯二曱酸六亞甲基酯、聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯、聚三亞甲基-2，6-萘二甲酸酯、聚亞丁基-2，6-萘二甲酸酯、聚六亞甲基-2，6-萘二甲酸酯、聚間苯二甲酸亞乙酯、聚間苯二甲酸三亞甲酯、聚間苯二曱酸亞丁酯、聚間苯二甲酸六亞甲酯、聚1，4-環己烷二甲醇對苯二甲酸酯、聚亞丁基己二酸酯對苯二甲酸酯等的芳香族聚酯，其中優選使用聚對苯二甲酸亞乙酯。這裡，所謂聚對苯二甲酸亞乙酯(下面經常簡單記作"PET")，是指主要由對苯二甲酸或其酯衍生物產生的對苯二甲酸單元與乙二醇或其酯衍生物產生的乙二醇單元構成的，各單元的10摩爾％以下被鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、萘2,6-二甲酸等的其它二羧酸或二甘醇等的二醇或乙醇酸、乳酸、羥基苯甲酸等的羥基羧酸取代而成的化合物。作為芳香族聚酯樹脂，優選使用作為分子量尺度的特性粘度為0.6~2.0dl/g、特別是0.71.5dl/g的範圍的芳香族聚酯樹脂。如果特性粘度過低，貝M帥成型，如果過高，則剪切發熱變大。芳香族聚酯樹脂，一般是以包含銻(Sb)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈦(Ti)等的金屬的化合物作為催化劑，通過縮聚獲得的，根據催化劑種類的不同，生成物的物性也有若干不同，但是在本發明中，只要是上述的芳香族聚酯樹脂即可，可以使用包括市售品的任何金屬化合物(催化劑)獲得的樹脂。作為金屬化合物(催化劑)，優選金屬的有機絡合物或氧化物，特別優選氧化物。作為芳香族聚酯樹脂中的含量，通常為lppm以上、小於1000ppm，更多量的使用會導致生成芳香族聚酯樹脂的著色和製造成本的增加。本發明的樹脂組合物，以99~70重量份優選95~75重量份的比例含有上述芳香族聚酯樹脂作為主成分。如果以超過99重量份來使用，則伴隨著相應的聚乙醇酸樹脂量的減少，m難獲得目標阻氣性的提高效果。另一方面，如果小於70重量份，則出現所獲得的組合物的耐水性下降的問題。(聚乙醇酸樹脂)本發明中使用的聚乙醇酸樹脂(以下經常稱作"PGA"樹脂)，除了僅由-(O.CH2'CO)-所示的乙醇酸重複單元構成的乙醇酸均聚物(PGA、包括作為乙醇酸的2分子間環狀酯的乙交酯(GL)的開環聚合物)之外，還可以使用聚乙醇酸共聚物。作為與上述乙交酯等的乙醇酸單體一起形成聚乙醇酸共聚物的共聚單體，可以列舉出，草酸乙二醇酯(即、1，4-二嗝烷-2，3-二酮)、丙交酯類、內酯類(例如P-丙內酯、P-丁內酯、P-新戊內酯、Y-丁內酯、5-戊內酯、P-甲基-5-戊內酯、s-己內酯等)、碳酸酯類(例如碳酸-l，3-丙二醇酯等)、醚類(例如1，3-二噴、烷等)、醚酯類(例如二氧雜環己酮等)、醯胺類(s-己內醯胺等)等的環狀單體、乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸或其烷基酯、乙二醇、1,4-丁二醇等的脂肪族二醇與琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸類或其烷基酯類的實質上等摩爾的混合物、或它們的2種以上。但是，為了使對芳香族聚酯樹脂的阻氣性提高效果維持的很高，PGA樹脂中的上述乙醇酸重複單元優選為70重量％以上，特別優選為PGA均聚物。作為PGA樹脂，使用多種分子量範圍的樹脂，可以為低聚物。即，作為PGA樹脂，使用下述樹脂，即，使用六氟丙醇溶劑的GPC測定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校準的Mw(重均分子量)，通常為1萬~50萬的範圍內的樹脂。特別是在想使熔融混煉中的酯交換快速進行的情況下，優選使用2萬以下的PGA樹脂。但是在該情況下，如果重均分子量過小，則所獲得的組合物的強度也容易降低，因此不優選。為了獲得更高強度的芳香族聚酯系樹脂組合物，優選使用重均分子量3萬以上、特別是5萬以上的PGA樹脂。但是，在該情況下如果分子量過大，則與芳香族聚酯樹脂的熔融混煉變得困難，反而有可能會使所獲得的成型體的強度降低。作為這樣的高分子量的PGA樹脂，優選使用通過加熱乙交酯(和根據需要添加的少量的環狀共聚單體)使其開環聚合的方法所獲得的PGA樹脂。該開環聚合方法，實質上是利用本體聚合進行的開環聚合法。開環聚合，在催化劑的存在下，通常在100'C以上的溫度下進行。根據本發明，為了抑制熔融混煉中的PGA樹脂的分子量的降低，所使用的PGA樹脂中的殘留乙交酯量優選抑制為小於0.5重量％，特別優選為小於0.2重量％。為了該目的，如WO2005/0卯438A^^艮所7>開的那才羊，至少聚合的後期(優選單體反應率為50%以上)，優選按照使體系形成固相那樣，調節成小於1卯"C，更優選140~185°C，進一步優選160180"C，另外，還優選使生成的PGA樹脂進行使殘留乙交酯向氣相脫離除去的工序。作為開環聚合催化劑，使用錫、鈦、鋁、銻、鋯、鋅、鍺等的氧化物、囟化物、羧酸鹽、醇鹽等。其中，由於其聚合活性和由於其為無色的，因此優選使用錫化合物、特別是氯化錫，而如果生成的PGA樹脂中的殘留錫(金屬成分)含量增大，則與芳香族聚酯樹脂的熔融加工或加工中的熱穩定性有降低的傾向，殘留錫(金屬成分)含量優選為70ppm以下(作為氯化錫，約為100ppm以下)。(熔融混煉熱處理)為了獲得本發明的樹脂組合物，對上述的芳香族聚酯樹脂的99~70重量份進行熔融混煉，根據需要進而進行熱處理，將根據上述式(l)的酯交換率Cte控制在20~60%的範圍內。為了熔融混煉，工業上更優選使用單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機，此外，也可以使用塑料研磨機(plastomill)、捏合機等。熔融混煉溫度一般採用要混煉的兩成分即芳香族聚酯樹脂與PGA樹脂中的熔點高的一方的熔點以上的溫度，芳香族聚酯樹脂特別是聚對苯二曱酸亞乙酯(PET)的熔點通常約為260。C，PGA的熔點約為220°C，因此一般採用約260匸以上的溫度，但是優選根據實際使用的芳香族聚酯樹脂的熔點的不同，設定適合的溫度。另外，因為熔融混煉時會產生某種程度的發熱，所以與此相對應，熔融混煉裝置的溫度設定，也可以為芳香族聚酯樹脂的熔點以下。熔融混煉、優選擠出機的設定溫度，一般在220350。C、更優選240~330■C、進一步優選260~300*€的範圍內。如果小於220。C，則熔融狀態的形成不充分，或者需要長時間。另外，所獲得的組合物的阻氣性的表現容易變得不充分。另一方面，如果是超過350'C的熔融混煉溫度，則由於分解反應、副反應的發生，有可能著色或阻氣性降低。熔融混煉時間根據熔融混煉溫度、攪拌機、擠出機的螺杆的形狀、位置、旋轉條件而不同，一般從30秒~60分鐘的範圍內選擇，進行控制以使得能夠實現所期望的酯交換率。在使用重均分子量2萬以下的低分子量PGA樹脂的情況下，優選1分鐘~15分鐘、特別優選2分鐘~10分鐘的範圍內。在使用重均分子量3萬以上的高分子量的情況下，通過延長熔融混煉時間或者添加酯交換催化劑，在熔融混煉中實現所期望的酯交換率，或者對熔融混煉後的樹脂組合物進行熱處理，實現所期望的酯交換率20~60%。用於通過延長熔融混煉時間在熔融混煉中實現所期望的酯交換率的熔融混煉時間，一般從7分鐘~15分鐘的範圍內選擇，但是受熔融混煉溫度很大的影響。通過添加酯交換催化劑，還可以促進熔融混煉中的酯交換。作為酯交換催化劑，一般為了生成聚酯，有效的是用作縮聚催化劑，例如在熔融混煉組合物中可以含有200~600ppm的三氧化二銻。但是，如果過量使用，則組合物著色、分解的傾向增加，因此使用的芳香族聚酯樹脂中含有的縮聚催化劑的酯交換催化劑的機能的利用不再提高，追加添加的形態不一定是優選的。在熔融混煉中，在不能獲得所期望的酯交換率的情況下，通過熔融混煉後的樹脂組合物的熱處理，可以增大酯交換率。熱處理一般在小於芳香族聚酯樹脂的熔點例如170~250匸進行。時間通常在5分鐘~20小時的範圍內，根據要實現的酯交換率來控制。熱處理更優選在200-240。C在10分鐘~3小時的條件下進行。無論如何，熔融混煉和根據需要經過熱處理獲得的樹脂組合物的酯交換率都必須控制在20~60%的範圍內。當小於20%時，不能獲得所期望的透明性改善效果，如果超過60%，則不能獲得所期望的阻氣性提高效果。進而，所謂芳香族聚酯樹脂和聚乙醇酸樹脂，都是聚酯系樹脂，但是在簡單混合這些樹脂的情況下，4艮難滿足透明性和阻氣性的兩方，只有如本發明規定那樣在限定的範圍內混合兩樹脂，並且控制(1)確定的酯交換率在20~60%的範圍內，才能獲得兩特性的良好的平衡。通過進行酯交換反應，會發現芳香族聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點下降的傾向，通過比芳香族聚酯樹脂單體的玻璃化轉變溫度低10°C以上，可以獲得透明性的改善，另外，比芳香族聚酯樹脂單體的熔點超過5'C的熔點的降低，會導致不期望的阻氣性的下降。在熔融混煉時，可以根據需要配合各種穩定劑。根據需要添加的穩定劑的代表例，可以列舉出金屬減活劑，作為其具體例，作為磷類化合物，可以列舉出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、四乙基氫氧化銨3，5-二叔丁基-4-羥基節基磷酸二乙酯(作為市售品的例子，為於/《.^f,斧一社制"lrga駆1222")、鈣二乙基雙[[[3，5-雙(l，l-二甲基乙基)-4-羥基苯基甲基j磷酸酯("lrganoxl425WL")、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯("lrganox168，，)、以及環辛戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯((林)ADEKA制"7，、力7夕:/PEP-36")等的具有季戊四醇骨架結構的磷酸酯、酸式磷酸單十八烷基酯或酸式磷酸雙十八烷基酯的基本等摩爾混合物("7f力7夕:/AX-71")等的具有至少一個羥基和至少一個長鏈烷基酯基的磷化合物；作為位阻酚系化合物，可以列舉出四[亞甲基-3(3，5，-二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸酯甲烷("lrganoxl010")等，一般對聚酯聚合催化劑具有鈍化作用的雙[2-(2-羥基苯曱醯)肼]十二烷酸、N，N，-雙[3—(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯肼等的具有-CONHNH-CO-單元的肼系化合物、以及3-(N-水楊醯)氨基-1，2，4-三唑等的三唑化合物。這些金屬減活劑，優選在芳香族聚酯樹脂和PGA樹脂的任一者中以熔融狀態相容或溶解。另外，熔融混煉的溫度為較高的溫度，因此優選兼具熔點高、分解溫度高等的特性。但是，這些金屬減活劑，在阻礙本發明的意圖的酯交換的方向發揮作用，因此不優選過量使用。另夕卜，已知作為對PGA樹脂的耐水性改良劑的碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物，可以以PGA樹脂的1重量％以下的比例配合。在縮聚系PGA樹脂的情況下，可以以1重量％以上的比例配合。實施例下面，通過實施例和比較例，來對本發明進行更具體地說明。包括下述例子在內，本說明書中記載的物性值的測定或評價通過下述方法來進行。[特性粘度將非晶狀態的PET樣品溶解在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中，使用烏式粘度計No.l(粘度計係數0.1173)，求出依據JISK7390的特性粘度(IV，單位dl/g)。[分子量測定將聚合物樣品的約10mg在特級二甲基亞碸0.5ml中在150。C的油浴中完全溶解。將該溶液用冷水冷卻，用在其中溶解有5mM的三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)定容至10ml。將該溶液用PTFE制0.1)im的膜過濾器過濾後，注入凝膠滲透色語(GPC)裝置中，測定重均分子量(Mw)。另外，樣品在溶解後30分鐘內注入到GPC裝置中。〈GPC測定條件〉裝置昭和電工林式會社制"Shodex-104"色i普柱2根HFIP-606M，1根預柱HFIP-G(串聯)柱溫洗脫液溶解有5mM的三氟乙酸鈉的HFIP溶液流速0.6ml/分鐘檢測器RI(示差折射率檢測器)分子量校準使用了分子量不同的7種標準聚甲基丙烯酸甲酯。[濁度]使用日本電色工業社制"NDH2000"，基於JISK7361-1對拉伸膜狀的樣品進行測定求出。[醒R積分比J將片狀的聚合物樣品20mg溶解在六氟異丙醇0.5ml中，然後加入0.5ml的加入有0.1重量％的四甲基眭烷的氖代氯仿，將該溶液用'H-NMR裝置(Bruker社制"UltraShield400MHz，，)進行測定。根據H-NMR的測定結果，依據芳香族聚酯的亞烷基(例如以四甲基矽烷為基準，在(J4.70ppm處出現的聚對苯二甲酸亞乙酯的亞乙基)的峰積分比和在cj4.87ppm處出現的聚乙醇酸的亞甲基的峰積分比，用下式(1)求出酯交換率CTE(%):formulaseeoriginaldocumentpage11這裡，I(A)是由配合重量比計算的、聚乙醇酸樹脂主鏈的亞甲基相對於^t苯二甲酸亞乙酯(PET)的亞乙基的峰積分比；I(B)是樹脂組合物中的聚乙醇酸樹脂主鏈的亞甲基相對於聚對苯二甲酸亞乙酯的亞乙基的峰積分比。為了進行參考，將實施例l、比較例1和比較例2中獲得的'H-NMR圖表分別作為圖1~3表示。例如對於使用PET95重量份和PGA5重量份的實施例1，以PET的亞乙基的峰積分比為1，由於PGA的重複單元(-COO-CH2-)的分子量為58，PET的重複單元(-Ph-COO-C2H4-OCO-)的分子量為192，因此I(A)={(5/58)/(95/192)}/2=0.087。(另外，I(A)值也可以不依賴於配合比，根據樹脂組合物的分析如下那樣求出。例如，將厚度100mm的片狀的樹脂組合物用10重量％的氫氧化鈉水溶液在90。C水解6小時，將游離的乙醇酸用液相色i普進行定量，由該定量值求出原來的樹脂組合物中的PGA(聚乙醇酸)與PET的重量比，根據該重量比求出I(A)。例如，根據液相色語的定量結果，水解生成物中含有6.4重量％的乙醇酸的情況下，樹脂組合物中含有6.4x(58/74)=5%的PGA，與根據上述配合比計算的結果一樣，I(A)={(5/58)/(95/192)}/2=0.087)。對於實施例1的熔融混煉和熱處理後的組合物片粒體(pellet)，在測定的NMR圖表(圖1)中，根據PET的亞乙基峰下記錄的94.04的峰積分值和PGA的亞甲基峰下記錄的6.19的峰積分值，計算出I(B)=6.19/94.04=0.065,酯交換率根據式(1)計算，結果為CTE=(1-0.065/0.087)x100=25%。對膜狀的樣品，使用Mocon社制的氧透過率測定裝置"OX-TRAN100",在23。C、相對溼度卯％的條件下測定。測定結果，以用厚度20|um基準化的cc/mV天/大氣壓為單位的氧透氣率的形式進行記錄。在帶有夾套的攪拌槽中加入70重量％乙醇酸水溶液，將罐內液體加熱升溫至200'C,在將水流出到體系外的同時進行縮合反應。然後，在將罐內壓階段性地減壓的同時，餾去生成水、未反應原料等的低沸點物質，將所獲得的乙醇酸低聚物(GAO)塊狀物粉碎，在120*€乾燥1晚，獲得GAO粉碎品。所獲得的GAO粉碎品的重均分子量為14000。將混合比變為PET片粒體90重量份和PGA片粒體10重量份進行混合，除此之外，用與實施例l相同的方法製造拉伸和熱處理膜。[實施例4將混合比變為PET片粒體75重量份和PGA片粒體25重量份進行混合，除此之外，用與實施例l相同的方法製造拉伸和熱處理膜。[實施例5代替PGA片粒體，使用乙醇酸低聚物合成例中製造的GAO，不進行在240。C的片粒體熱處理，除此之外，用與實施例1相同的方法製造拉伸和熱處理膜。實施例6在實施例1中，使進料器旋轉數為10rpm，以使擠出機內的熔融混煉時間為IO分鐘，在該條件下進行熔融加工獲得樹脂組合物片粒體。使用該樹脂組合物片粒體，進而不進行在240'C的片粒體加熱，除此之外，用與實施例1相同的方法製造拉伸和熱處理膜。不對樹脂組合物片粒體進行在240'C的熱處理，除此之外，用與實施例l相同的方法製造拉伸和熱處理膜。[比較例2]在實施例1中，使進料器旋轉數為5rpm,以使擠出機內的熔融混煉時間為17分鐘，在該條件下進行熔融加工獲得樹脂組合物片粒體。使用該樹脂組合物片粒體，不進行進一步的片粒體的熱處理，用與比較例l相同的方法製造拉伸和熱處理膜。[比較例3]將混合比變為PET片粒體90重量份和PGA片粒體10重量份進行混合，除此之外，用與比較例l相同的方法製造拉伸和熱處理膜。[比較例4將混合比變為PET片粒體75重量份和PGA片粒體25重量份進行混合，除此之外，用與比較例l相同的方法製造拉伸和熱處理膜。[參考例用PET片粒體100重量份進行擠出，除此之外，用與比較例1相同的方法製造拉伸和熱處理膜。上述實施例、比較例和參考例的概要和對所獲得的膜的評價結果一併示於表1,另外，將氧透過率和濁度值對酯交換率進行做圖，結果分別示於圖4(a)和(b)。tableseeoriginaldocumentpage16*1:氧透過率單位CC/m2/j^/aW@20;Wm*2:在實施例7中，在炫融混煉時添加Sb20a600叩m工業可利用性由上W1和圖4(a)和(b)所示的結果可知，根據本發明，在將較少量的聚乙醇酸樹脂配合在芳香族聚酯樹脂中進行熔融混煉(和熱處理)時，通過將配合的聚乙醇酸樹脂的酯交換率控制在20~60%的範圍內而獲得的芳香族聚酯系樹脂組合物，其阻氣性和透明性非常良好地平衡。權利要求1.一種芳香族聚酯系樹脂組合物，是芳香族聚酯樹脂99～70重量份與聚乙醇酸樹脂1～30重量份(與芳香族聚酯樹脂的合計量為100重量份)的熔融混煉生成物，其特徵在於，基於在1H-NMR測定中以四甲基矽烷為基準在δ4.87ppm處出現的聚乙醇酸的亞甲基的峰積分比，用下式(1)確定的酯交換率CTE(％)為20～60％，CTE(％)＝(1-I(B)/I(A))×100……(1)這裡，I(A)是由成分重量比計算的、聚乙醇酸主鏈的亞甲基相對於芳香族聚酯主鏈的亞烷基的峰積分比；I(B)是樹脂組合物中的聚乙醇酸主鏈的亞甲基相對於芳香族聚酯主鏈的亞烷基的峰積分比。2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，芳香族聚酯是聚對苯二甲酸亞乙酯。3.根據權利要求1或2所述的組合物，聚乙醇酸樹脂的重均分子量為2萬以下。4.一種樹脂成型體，是對權利要求1~3的任一項所述的樹脂組合物進4亍拉4申而成的。5.—種製造權利要求1所述的芳香族聚酯系樹脂組合物的方法，其特徵在於，在對芳香族聚酯樹脂99~70重量份和聚乙醇酸樹脂1~30重量份(與芳香族聚酯樹脂的合計量為100重量份)進行熔融混煉的過程中或者進行熔融混煉之後，進行熱處理，使芳香族聚酯與聚乙醇酸之間發生酯交換，將其酯交換率CTE(%)控制在20~60%的範圍內。6.根據權利要求5所述的製造方法，通過使用重均分子量2萬以下的聚乙醇酸樹脂來促進熔融混煉中的酯交換。7.根據權利要求5或6所述的製造方法，通過延長熔融混煉時間來增大酯交換率CTE(%)。8.根據權利要求5~7的任一項所述的製造方法，對熔融混煉後的樹脂組合物在小於芳香族聚酯樹脂的熔點的溫度下進行熱處理，來附加性地增大酯交換率CTE。全文摘要本發明提供一種芳香族聚酯系樹脂組合物，是芳香族聚酯樹脂99～70重量份與聚乙醇酸樹脂1～30重量份(與芳香族聚酯樹脂的合計量為100重量份)的熔融混煉生成物，其特徵在於，基於在1H-NMR測定中以四甲基矽烷為基準在δ4.87ppm處出現的聚乙醇酸的亞甲基的峰積分比，用下式(1)確定的酯交換率CTE(％)為20～60％，CTE(％)＝(1-I(B)/I(A))×100…(1)。這裡，I(A)是由成分重量比計算的、聚乙醇酸主鏈的亞甲基相對於芳香族聚酯主鏈的亞烷基的峰積分比；I(B)是樹脂組合物中的聚乙醇酸主鏈的亞甲基相對於芳香族聚酯主鏈的亞烷基的峰積分比。由此使得在配合了較少量的聚乙醇酸樹脂的芳香族聚酯系樹脂組合物中，阻氣性和透明性良好地平衡。文檔編號C08L67/04GK101589108SQ20088000281公開日2009年11月25日申請日期2008年1月22日優先權日2007年1月22日發明者佐藤浩幸,小林史典,小野利彥,山根和行,穗苅有希申請人:株式會社吳羽