一種葑酮的製備方法

2023-11-01 07:15:42

專利名稱：一種葑酮的製備方法
技術領域：
本發明適用於化合物製備領域，尤其涉及一種葑酮的製備方法。
背景技術：
葑酮(fenchone)化學名稱為(IR，4S)_1，3，3_ 三甲基-二環[2，2，I]庚烷-2-酮，又稱小茴香酮、茴香酮、1，3，3_三甲基-2-降冰片酮。英文名稱為1，3，
3-trimethylbicyclo[2. 2. l]heptan-2-one, Fenchone ；Cas No. :1195-79-5, EINECSNo.214-804-6，分子式C1QH160 ;分子量:152. 23 ;熔點5 6 °C §101. 325kPa ;沸點:193 194 °C ilOl. 325kPa ；閃點(TCC) 60°C ;折光指數1· 460 1. 463020 °C ;密度0· 938 0.948@25°C。葑酮為無色至淡黃色油狀液體，溶於乙醇和非揮發性油，難溶於丙二醇，極難溶於水(水中溶解度為744mg/L@25°C )。天然品存在於小茴香、側柏等中。葑酮具有涼香、樟腦、薄荷香氣，具有抗菌、殺菌和殺蟲活性，廣泛用於調配薄荷香型、涼香型、辛香型的食用香精、日用香精、殺菌劑、清潔劑、去垢劑等。典型用量為肥皂0. 02%,清潔劑、去垢劑0. 002%，洗液0. 005%，香水0.05%，糖果，烘焙食品0. 25ppm,軟飲料0. 13 80ppm,含醇軟飲料5. Oppm。同時也是合成手性藥品、農藥的原料。_酮是乙烯基、丙烯酸基清漆和乙烯基、丙烯酸基樹脂和工業用漆的優良溶劑和平衡溶劑，具有氣味芬芳、安全無毒、揮發速度適中、溶解性能好等特點，廣泛用於絲網印刷、電路板印刷、油墨等工業領域。葑酮通常由西班牙茴油(Fennel oil)單離而得，西班牙茴油來源受限制，原料價格高，生產過程包括多級分離，重複分餾提取，步驟多，工藝複雜，能耗高，產品純度低，生產成本高，市場競爭力不強。葑酮也可採用葑醇氧化工藝製備，一般常見的氧化劑有次氯酸鈉溶液、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。現有的研究應用表明次氯酸鈉有較高的轉化率，但次氯酸鈉很容易變質不易保存，且在實際操作中次氯酸鈉溶液用量大，致使設備利用率很低；高錳酸鉀反應轉化率不高；重鉻酸鉀作催化劑也能獲得較好的轉化率，但反應液呈深墨綠色，油層與水層分辨非常困難，不利於生產操作，而且廢水量大，容易造成環境汙染。目前製備含量99%_酮未見有成熟技術發表。

發明內容
針對以上葑酮製備工藝的不足，本發明提供一種更加理想的合成葑酮的方法。本發明產品以葑醇為原料，用對二甲苯作溶劑，通過催化脫氫、連續酯化、分餾精製等步驟製備葑酮。其特徵是(1)催化脫氫反應前，原輔料葑醇、對二甲苯需脫水乾燥；(2)脫氫反應物進一步酯化，使未脫氫葑醇轉化為乙酸葑酯，便於產品葑酮的分餾精製；(3)自製脫氫催化劑具有轉化率高、選擇性好，反應過程溫和等特點；(4)溶劑對二甲苯可循環利用。此方法具有轉化率高、成品純度高、工藝簡易，取材低廉，溶劑可回收循環利用等特點。
本發明採用如下技術方案實現其目的1.本發明的製作流程如圖1所示。2.本發明原料配比所述葑酮的製備方法，其催化脫氫反應最佳配比為葑醇1:自製脫氫催化劑O. 05 對二甲苯 O. 2。所述葑酮的製備方法，其酯化反應的最優配比為脫氫反應液(不含對二甲苯)1:醋酐O. 06 酯化催化劑O. 03。
3.本發明自製高效脫氫催化劑為硫酸銅溶液與碳酸鈉溶液(摩爾比1:1. 2)在60 80°C下反應的生成物。4.本發明所採用的酯化催化劑為含量98%的硫酸。5.本發明產品主要原輔材料的理化性質⑴葑醇英文名Fenchylalcohol ；化學名稱I，3, 3- 二甲基雙環-[2,2,1]-庚醇-2 ；分子式C10H18O；分子量154.25 ；熔點35_41°C，在常溫下為白色至淡黃色晶體；用途主要用於配製新鮮、薄荷味的食用香精(口香糖、牙膏等)和各種用途的日化香精。(2)脫氫催化劑硫酸銅溶液與碳酸鈉溶液的反應生成物。外觀草綠色至深綠色的粉狀物；密度3.85g/cm3 ；特性不穩定，加熱時易分解；能與鹽酸反應；溶解性不溶於35°C以下的水和醇，溶於酸，氨水和銨鹽。(3)對二甲苯對二甲苯又稱1，4_ 二甲苯，英文名稱為p-Xylene, 1,4-Xylene, I,4-DMETHYLBENZENE，化學式C8H1(I ;分子量106. 17。性狀無色透明液體，在低溫下結晶。有芳香烴的特殊氣味。可與乙醇、乙醚、苯、丙酮混溶，不溶於水。熔點12 13°C;沸點138°C;密度0.861g/mL(20°C )；蒸氣密度3.7(對空氣)；蒸氣壓9mmHg(20°C)；折射率1.4%(20°C );閃點25°C;用途溶劑。用於生產對苯二甲酸，進而生產對苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等聚酯樹脂。
(4)乙酸酐乙酸酐又稱乙酐，醋酐，無水醋酸，醋酸酐，英文名稱為Acetic anhydride, Acetyloxide,Acetyl acetate。為無色透明液體。有強烈的乙酸氣味。味酸。有吸溼性。有腐蝕性。溶於氯仿和乙醚，緩慢地溶於水形成乙酸。與乙醇作用形成乙酸乙酯。分子式C4H6O3；分子量102.09 ；熔點-73.10C ；沸點140°C;密度1.087(20 O ); 蒸氣密度3· 5 (對空氣);蒸氣壓IOmmHg(36°C )；折射率1.390(20°C );閃點54°C;自燃點400°C，易燃；用途是重要的乙醯化試劑，在香料工業中用於生產香豆素；乙酸龍腦酯；葵子麝香；乙酸柏木酯；乙酸松香酯；乙酸苯乙酯；乙酸香葉酯等；由乙酐製造的過氧化乙醯，是聚合反應的引發劑和漂白劑。酯化催化劑本發明採取98%硫酸為酯化催化劑。中文名稱硫酸；英文名稱Sulphuricacid ；化學式=H2SO4；分子量98·08 ；熔點10°C;沸點 2900C ；密度1.840g/mL(25°C )；蒸氣密度< 0.3(25°C，對空氣)；蒸氣壓ImmHg(146°C )；閃點11°C;性質是一種無色無味油狀液體，是一種高沸點難揮發的強酸，易溶於水，能以任意比與水混溶；用途硫酸是基本化學工業中重要產品之一。它不僅作為許多化工產品的原料，而且還廣泛地應用於其他的國民經濟部門。硫酸是化學六大無機強酸[硫酸、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、氫溴酸(HBr)、氫碘酸(HI)、高氯酸(HClO4)]之一，也是所有酸中最常見的強酸之一，本發明主要用於酯化反應劑。本發明的製備步驟是(I)物料脫水按配比將葑醇和對二甲苯於三口燒瓶中，裝上溫度計、攪拌器、分水器和球形回流管，加熱脫除物料中少量水分。(2)催化脫氫物料回流脫水後，加入配比脫氫催化劑進行脫氫反應。(3)蒸餾⑴回收溶劑對二甲苯，循環利用。
(4)酯化反應按配比加入酯化所需的醋酐和酯化催化劑，進行回流酯化反應。(5)酯化反應後蒸餾(II)回收醋酸和未反應的醋酐。(6)蒸餾(II)完成後，抽濾分離脫氫催化劑，用飽和食鹽水將濾液洗滌至中性。(7)分餾精製將洗滌至中性的反應產物真空分餾，收集含量> 99. 0%的葑酮。


圖1表示本發明實施例提供的製備葑酮的實現流程圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。圖1示出了本發明實施例提供的製備葑酮的實現流程，詳述如下(I)物料脫水將葑醇和對二甲苯以1: 0.2的配比加入至裝有溫度計、攪拌器、分水器和球形回流管的三口燒瓶中，加熱回流約30min，脫去物料中的少量水分。(2)催化脫氫物料回流脫水後，按O. 05的配比加入脫氫催化劑進行回流脫氫反應(170 190°C )，反應時間為6 9h，優選地為8h。(3)脫氫反應式為
權利要求
1.一種葑酮的製備方法，其特徵在於，該產品由以下各原料配比而成 葑醇(濃度95%和98% )75%、自製脫氫催化劑3%、二甲苯16%、醋酐4%以及硫酸3%。
2.一種葑酮的製備方法，其特徵在於以葑醇為原料，以對二甲苯為溶劑、經過物料脫水後、在自製催化劑作用下催化脫氫，然後經連續酯化、分餾精製等工序製備葑酮。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述物料脫水的過程是稱取一定量葑醇和二甲苯於三口燒瓶中，裝上溫度計、攪拌器、分水器和球形回流管，攪拌下油浴加熱至物料回流，脫除物料中少量水分。
4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述催化脫氫的過程為物料回流脫水後，停止油浴加熱，待釜溫(油溫)降至170°C以下，停止攪拌，再加入一定量的自製催化劑，打開攪拌，加熱反應液至回流溫度進行脫氫反應，反應時間為5-7小時。
5.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括 將分水器和回流管改裝改成蒸餾裝置，蒸餾出溶劑對二甲苯。
6.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述連續酯化的過程是加入酯化所需的醋酐和酯化催化劑硫酸，再將蒸餾裝置改成回流裝置，打開攪拌，油浴加熱至物料回流，進行酯化反應，酯化反應時間為3-5小時。
7.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述分餾精製的過程是將洗滌至中性的反應產物加入分餾釜中，於真空度大於680mmHg下進行分餾。
全文摘要
本發明提供了一種葑醇催化脫氫製備葑酮的方法。本發明產品以純度＞95％葑醇為原料，用二甲苯作溶劑、自製催化劑作脫氫催化劑將葑醇催化脫氫而得。其配方所含成分是葑醇75％、自製脫氫催化劑3％、二甲苯16％、醋酐4％、硫酸3％。本發明通過物料脫水、催化脫氫、連續酯化、分餾精製等步驟製備葑酮。本方法生產的葑酮轉化率高、溶劑可回收再利用，既環保又節約成本。有涼香、樟腦香、薄荷香等香型，有與樟腦相似的局部刺激作用；具有抗菌、殺菌和殺蟲活性；可合成手性藥品和作為農藥配製中間體，也是工業漆、乙烯基樹脂、丙烯酸基樹脂的優良溶劑或平衡溶劑。
文檔編號C07C45/85GK103012097SQ201210441380
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月8日 優先權日2012年11月8日
發明者何春茂, 李華傑, 朱金忠, 楊安, 陸豔萍 申請人:南寧辰康生物科技有限公司