一種苯加氫新型雙金屬離子液體催化劑及其製備方法
2023-11-01 10:52:12 1
專利名稱：一種苯加氫新型雙金屬離子液體催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於工業催化劑開發領域，具體涉及一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑及其製備方法。
背景技術：
苯的加氫產物環己烷在化學工業和生產中有很大的用途。環己烷可用於生產環己醇、環己酮、聚己內醯胺和聚己二醯己二胺等產品，同時環己烷是纖維素醚、樹脂、蠟、浙青和橡膠的優良溶劑，因此環己烷的生產日趨重要。工業上，環己烷的生產方法分為苯加氫法和石油烴餾分的分餾精製法。苯加氫法是生產環己烷的主要合成方法，佔環己烷總產量的 90%左右。催化劑是影響苯加氫反應的重要因素。目前，苯加氫反應中常用的催化劑有擔載型催化劑和齊格勒納塔型催化劑。擔載型催化劑的生產過程汙染空氣、價格昂貴，且使用前須在較高溫度下用氫氣還原，造成能源浪費。齊格勒納塔型催化劑的製備過程中產生廢水， 需對廢水進行淨化處理，且催化劑的生產過程中使用烷基鋁，增加操作難度，此催化劑對水和空氣敏感，在生產和存儲過程中存在安全隱患。本發明提供一種安全、環保的苯加氫製備環己烷的催化劑。
發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中的問題，提供一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑及其製備方法。本發明所提供的苯加氫的雙金屬離子液體催化劑為Ru-Zn/[BEIM]C1，其中， [BEIMJC1為氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，在催化劑中所佔的摩爾百分比為35. 71% 95. M %，Ru為二價釕的氯化物，在催化劑中所佔的摩爾百分比為2. 04 % 7. 14 %，Si為二價鋅的氯化物，在催化劑中所佔的摩爾百分比為2. 38% 57. 14% ；本發明採用化學合成法製備雙金屬離子液體催化劑，具體步驟如下1)將RuCl3加入到乙醇溶劑中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為 300C，攪拌條件下反應20min，得到催化劑活性組分前體RuCl2 ；2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷為原料，芳香烴為溶劑，N-乙基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比為1 1. 1 1.8，溶劑用量為每克N-乙基咪唑0. 5 2.0mL，在常壓、60 120°C 下反應5 70h，停止反應，自然冷卻到室溫，產物經有機溶劑洗滌，減壓蒸餾至恆重，得到產物[BEIMJC1 ；3)將步驟1)製備的RuCl2和步驟2)製備的[BEIM]C1及ZnCl2置於帶有回流裝置的三口燒瓶中，有機醇做溶劑、惰性氣體保護、常壓、30 100°C，反應0. 5 20h，停止反應，自然冷卻至室溫，減壓蒸餾到恆重即得雙金屬催化劑Ru-Zn/[BEIM]Cl。步驟2)中所述的洗滌溶劑為甲苯或乙酸乙酯；N-乙基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比優選1 1.1 1.5，溶劑用量為每克N-乙基咪唑0.7 1.2mL，反應溫度優選90 110°C，反應時間優選12 30h。
步驟3)中的反應優選在常壓、70 90°C下反應4 10h。本發明所提供的催化劑適用於苯加氫反應。與現有苯加氫催化劑及其製備相比較，本發明具有以下優點1)本發明催化劑屬於綠色催化劑，製備過程沒有廢氣、廢液和廢渣產生，無環境汙染問題，屬於綠色環保型催化劑。2)本發明催化劑應用於苯加氫反應中反應條件溫和，在常溫、低壓的條件下就可以進行，苯的轉化率和環己烷的選擇性都很高。3)本發明催化劑降低了反應過程的能耗，降低了生產成本，且產物易於與催化劑分離。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於下述實施例。實施例11)取114mgRuCldP20ml無水乙醇置於高壓反應釜中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C，攪拌條件下反應20min，製得RuCl2的乙醇溶液；2)取4. 8ImL N-乙基咪唑和6. 26mL氯代正丁烷，加入到裝有4. 32mL 二甲苯的三口燒瓶中後，置於恆溫油浴中，在103°C、常壓條件下，反應18h，產物經乙酸乙酯洗滌至無 N-乙基咪唑，減壓蒸餾至恆重，得[BEIM]C1，收率95. 5% ；3)取步驟1)製備的RuCl2乙醇溶液與1311mg[BEIM]Cl、543mg ZnCl2置於三口燒瓶中，在常壓、N2保護、78°C條件下反應8h，停止反應，減壓蒸餾除去無水乙醇，得雙金屬催化劑 Ru-Zn/[BEIM]Cl。將步驟3)製得的催化劑和40mL苯、60mL水置於高壓反應釜中，依次用氮氣、氫氣置換，溫度為80°C，氫氣分壓為0. 9Mpa，攪拌速度300rpm下反應10h，苯的轉化率為 25. 3 %，環己烷的選擇性為98. 6 %。實施例21)取104mgRuCldP 20ml無水乙醇置於高壓反應釜中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C，攪拌條件下反應20min，製得RuCl2的乙醇溶液；2)取4. 8ImL N-乙基咪唑和6. 26mL氯代正丁烷，加入到裝有5. 76mL苯的三口燒瓶中後，置於恆溫油浴中，在80°C、常壓條件下，反應60h，產物經乙酸乙酯洗滌至無N-乙基咪唑，減壓蒸餾至恆重，得[BEIM]C1，收率為81.3% ；3)取步驟1)製備的RuCl2乙醇溶液與1312mg[BEIM]Cl、214mg ZnCl2置於三口燒瓶中，在常壓、N2保護、78°C條件下反應8h後，減壓蒸餾除去乙醇，得雙金屬離子液體催化劑 Ru-Zn/[BEIM]C1。將步驟3)製得的催化劑和IOmL苯、IOOmL水置於高壓反應釜中，依次用氮氣、氫氣置換，溫度為50°C，氫氣分壓為0. 9Mpa,攪拌速度300rpm條件下，反應15h，苯的轉化率可達 99. 8%，環己烷的選擇性達100.0%。實施例31)取104mgRuCldP 20ml無水乙醇置於高壓反應釜中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C，攪拌條件下反應20min，製得RuCl2的乙醇溶液；
2)取4. 8ImLN-乙基咪唑和5. 2ImL氯代正丁烷，加入到裝有4. 32mL對二甲苯的三口燒瓶中後，置於恆溫油浴中，在103°C、常壓條件下，反應他，產物經乙酸乙酯洗滌至無 N-乙基咪唑，減壓蒸餾至恆重，得[BEIM]C1，收率為73. 0% ；3)取步驟1)製備的RuCl2乙醇溶液與330mg[BEIM]Cl、M^iig ZnCl2置於三口燒瓶中，在常壓、N2保護、78°C條件下反應他後，減壓蒸餾除去乙醇，得雙金屬離子液體催化劑 Ru-Zn/[BEIM]C1。將步驟3)製得的催化劑和40mL苯、60mL水置於高壓反應釜中，依次用氮氣、氫氣置換，溫度為50°C，氫氣分壓為0. 9Mpa，攪拌速度300rpm條件下，反應22h，苯的轉化率為 35. 47 %，環己烷的選擇性為99. 38 %。實施例41)取KMmgRuCljn 20ml無水乙醇置於高壓反應釜中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C，攪拌條件下反應20min，製得RuCl2的乙醇溶液；2)取4. 81mLN-乙基咪唑和6. ^mL氯代正丁烷，加入到裝有5. 76mL乙苯的三口燒瓶中後，置於恆溫油浴中，在95°C、常壓條件下，反應36h，產物經乙酸乙酯洗滌至無N-乙基咪唑，減壓蒸餾至恆重，得[BEIM]C1，收率90.2% ；3)取步驟1)製備的RuCl2乙醇溶液與657mg[BEIM]ClJMmg ZnCl2置於三口燒瓶中，在常壓、N2保護、78°C條件下反應他後，減壓蒸餾除去乙醇，得雙金屬離子液體催化劑 Ru-Zn/[BEIM]C1。將步驟3)製得的催化劑和40mL苯、60mL水置於高壓反應釜中，依次用氮氣、氫氣置換，反應溫度為50°C，氫氣分壓為0. 9Mpa,攪拌速度300rpm條件下，反應22h，苯的轉化率為27. 62%，環己烷的選擇性為98. 58%。
權利要求
1.一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑，其特徵在於，雙金屬離子液體催化劑的組成為Ru-Zn/[BEIM]Cl，其中，[BEIM]C1為氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，活性組分為二價釕和二價鋅。
2.一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將RuCl3W入到乙醇溶劑中，以氫氣為還原劑，氫氣分壓為IMpa，反應溫度為30°C， 攪拌條件下反應20min，得到催化劑活性組分前體RuCl2 ；2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷為原料，芳香烴做溶劑，N-乙基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比為1 1. 1 1.8，溶劑用量為每克N-乙基咪唑0. 5 2. OmL，在常壓、60 120°C下反應5 70h，停止反應，自然冷卻到室溫，產物經有機溶劑洗滌，減壓蒸餾至恆重，得到產物[BEIMJC1 ；3)將步驟1)製備的RuCl2和步驟2)製備的[BEIM]Cl及ZnCl2置於帶有回流裝置的三口燒瓶中，在有機醇溶劑中、惰性氣體保護、常壓、30 100°C下，反應0. 5 20h，停止反應， 自然冷卻至室溫，減壓蒸餾到恆重，除去有機醇溶劑，得到雙金屬離子液體催化劑Ru-Zn/ [BEIM]Cl。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中所述的洗滌劑為甲苯、乙酸乙酯。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中以N-乙基咪唑和氯代正丁烷為原料，芳香烴做溶劑，N-乙基咪唑與氯代正丁烷的摩爾比優選為1 1.1 1.5，溶劑用量優選為每克N-乙基咪唑0. 7 1. 2mL,常壓條件下，反應溫度優選為90 110°C，反應時間優選為12 30h，停止反應，自然冷卻到室溫，產物經有機溶劑洗滌、減壓蒸餾至恆重， 得到產物[BEIM]Cl。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中所述的反應溶劑為苯、甲苯、乙苯、對二甲苯或二甲苯。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)中所述的有機醇為甲醇、乙醇或正丁醇。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)中所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氖氣。
全文摘要
一種苯加氫的雙金屬離子液體催化劑及其製備方法屬於工業催化劑開發領域。苯加氫反應現有擔載型催化劑，生產時汙染環境、價格較高；齊格勒型催化劑對空氣和水敏感，遇空氣和水易發生爆炸，生產、儲運過程存在安全隱患。本發明提供的雙金屬離子液體催化劑Ru-Zn/[BEIM]Cl製備過程環保、價格低廉且穩定性好、無安全隱患。催化劑Ru-Zn/[BEIM]Cl中[BEIM]Cl為氯化N-乙基-N-正丁基咪唑，其中二價釕和二價鋅為活性組分，[BEIM]Cl為配體。本發明通過如下步驟製備催化劑1)以RuCl3為原料，臨氫還原製備催化劑活性組分前體RuCl2；2)以N-乙基咪唑和氯代正丁烷為原料製備[BEIM]Cl；3)以步驟1)製備的RuCl2和步驟2)製備的[BEIM]Cl及ZnCl2為原料製備Ru-Zn/[BEIM]Cl催化劑。
文檔編號C07C13/18GK102233280SQ201010154038
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者劉俊紅, 張遠洋, 湯城, 王乾龍, 王豔輝 申請人:北京化工大學