釉下彩強化瓷及其生產方法
2023-11-30 11:44:06
專利名稱：釉下彩強化瓷及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種強化瓷及其製造方法，更具體地說，本發明涉及一種釉下彩強化瓷，適用於日用瓷製品及其具體製造方法。
提高陶瓷製品的機械強度是日用瓷的一個重要發展方向，隨著餐廳、賓館裡對日用餐具洗滌採用機械化程度的提高，對日用瓷機械強度特別是對抗衝擊強度的要求也越來越高。目前機械強度較高的瓷主要是硬質瓷，典型的硬質瓷在配方中以高嶺土-石英-長石三元系統為代表，燒成溫度可達1400℃以上，瓷胎顯微結構為在連續的玻璃基質中不規則地分布著莫來石晶體，殘留石英晶體、母巖殘骸，以及封閉氣孔。透光度較高的瓷胎中玻璃相量可高達70%。硬質瓷的機械性能中，抗壓強度是相當高的，但抗折和抗拉強度大約只有抗壓強度的1/7-1/10，尤其抗衝擊強度最差，一般只有1.7-2.2kgf/cm2，機械性能體現為典型的脆性材料，這與它的瓷胎顯微結構密切相關，在長石硬質瓷顯微結構中，一是莫來石含量少，又無剛玉晶相，且含石英晶屑較多，玻璃相高。因此要想改變硬質瓷的脆性是比較困難的，要提高瓷的抗衝擊強度主要是改變瓷的顯微結構，目前世界各國正在研製和開發一種新瓷質結構瓷-強化瓷。據日本陶瓷旬報1656號報導，日本正在大力開發強化瓷，日本強化瓷所用原料中，含有30%左右的氧化鋁人工原料，燒成溫度在1420℃以上。氧化鋁人工原料成本高，且製品的燒成溫度高(超過硬質瓷)，能源耗費大，另外通過對現有強化瓷樣品顯微結構分析表明，顯微結構中，剛玉為主晶相佔20-24%，莫來石為次晶相，佔5-10%，這樣顯微結構對瓷的抗衝擊強度的提高，受到了一定的影響(因為剛玉晶體彈性模量大，抗衝彈性小)。而且難以實現強化瓷的釉下彩。
本發明的目的是提高強化瓷的抗衝擊強度，降低生產所用原料成本，降低燒成溫度、節約能源，並製造出釉下彩強化瓷。
本發明的另一個目的是提供一種生產強化瓷的方法。
實現本發明目的技術方案是使強化瓷瓷胎晶相量佔瓷胎的顯微結構的30%-45%(按重量計)，晶相為莫來石，剛玉、石英晶體，以莫來石為主晶相、剛玉為次晶相即使莫來石的含量大於剛玉，瓷的顯微結構組成範圍為(按重量計)莫來石20-30%，剛玉5-20%、石英1-6%，其餘為玻璃相等即非晶相，莫來石晶體為微細針狀晶體(多數顆粒＜30μm)象毛氈般相互交織(成網狀交錯)均勻分布在瓷坯中作為晶相主骨架，剛玉晶體作為粒狀微晶(＜1μm)均勻分布於莫來石針狀晶體之間，並使胎體表面內莫來石針狀晶體延伸於釉層底部玻璃相中。採用這種技術方案的理由在於在瓷胎的晶相中，剛玉的抗折強度，硬度都是最大的，而彈性小(即彈性模量大)，導致瓷質抗衝擊強度較差。莫來石晶體抗折強度、硬質較大僅次於剛玉，而其彈性大(彈性模量小)，具有較高的抗衝擊強度，如果將莫來石晶體作為瓷胎顯微結構中的主晶相，剛玉作為次晶相，控制莫來石晶體的生長不要過粗(莫來石晶體長大而數量減少，並且分布不易均勻，反而降低機械強度)，莫來石晶體生長為網狀相互交織的針狀晶體，而剛玉晶體使其生長為粒狀微晶，均勻鋃嵌於莫來石針狀晶體網孔之間，這樣使瓷胎結構柔中有剛(彈性好的莫來石晶體之間鋃嵌有抗折強度大、硬度大的剛玉微晶)，使瓷胎在宏觀體現為抗衝擊強度大大提高，並且由於莫來石相互交織的針狀晶體長出瓷胎表面，深入瓷釉中，使瓷胎和瓷釉能夠很牢固地結合，形成有緩衝胎、釉層應力應變的中間層，提高了整個瓷的機械強度和抗衝擊性能。
要實現上述技術方案，關鍵在於穩定強化瓷顯微結構中莫來石、剛玉、石英、非晶相(玻璃相等)的含量、形狀、大小及分布，由此來確定瓷的化學成分，生產工藝、要求和工藝參數，因此在瓷胎中必須有足夠含量的Al2O3(氧化鋁)化學成分，以保證生成足夠的莫來石晶體，剛玉晶體，並要控制石英(特別是方石英)晶體，抑制由於石英的晶型轉變產生的應力應變，由此確定瓷胎的化學成分範圍SiO245-55% Al2O340-50%K2O+Na2O 4.5-5.2%(Na2O≤1.2%)CaO 0.5%-1% Fe2O3≤0.4% MgO≤1%制定該化學成分時，還考慮到燒成範圍，熱穩定性，工藝控制等因素，Al2O3含量的確定要考慮生成莫來石(3Al2O3·2SiO2)和剛玉(2-Al2O3)晶體所需，又不能含量太高，否則原料成本上升，燒成溫度升高，(瓷胎中Al2O3含量超過40%，燒結溫度一般隨Al2O3的含量增加而提高)耗費燃料，引入K2O+Na2O是為了在原料中引入長石原料，作為熔劑，降低燒成溫度，長石原料又可引入一定量的Al2O3，降低原料成本，在化學成分中，引入少量的MgO作為助熔劑，進一步降低燒成溫度，另外MgO的引入有助於莫來石晶體在高溫生成，減少玻璃相量(玻璃相是在瓷胎顯微結構中機械強度最差的，相對減少瓷胎中玻璃相量，是提高瓷質機械強度的有利途徑)。
釉下彩強化瓷的釉層必須與瓷胎在機械性能、熱膨脹性等性能方面相匹配，所用的釉料化學成分既不影響釉下彩顏料的穩定發色，又要能名夠進一步提高強化瓷的機械強度，本發明認為在釉層的顯微結構中在瓷胎表面上及釉底層生成均勻分布的1-5%(重量比)的熱膨脹係數小的、少量的堇青石微晶能使釉面獲得較高的釉面硬度，提高本發明強化瓷的機械強度，為此，確定本發明瓷釉的化學成分範圍為，SiO270-72%，Al2O314-15%，MgO 3.5-4%，K2O+Na2O≤6.5%，Fe2O3＜0.1%，CaO 1-5%。
在製作釉下彩強化瓷時，在釉料的原料中，不得含有Li+、Ba++、Zn++、Sn++等離子，以免影響釉下彩顏料的穩定發色。在選用釉下彩顏料時，所用顏料的配合料應與坯釉的熱膨脹係數基本一致，著色能力較強，不起泡、燒結溫度範圍與坯釉基本一致，一般在1300-1420℃，在瓷器燒成溫度範圍內粘度適當，不流動、不落坎。
本發明生產方法，按下面所述的方式來生產該強化瓷。生產的工藝流程，需經過原料加工、配料、球磨、抽漿、過篩吸鐵壓濾、練泥、坯體成型，坯體乾燥，素燒，施釉、釉燒、成品檢驗、包裝入庫等，本發明方法的特點在於(1)坯料原料選用高嶺土、鉀長石、工業氧化鋁材料，原料的細度要求250目篩餘≤0.2%，坯料原料配方為(按重量比)高嶺土40-60%;鉀長石25-30%;工業氧化鋁10-30%;為了降低燒成溫度，可在坯料原料配方中加入1-5%的助熔劑原料如煅燒滑石，滑石能夠引入助熔成分MgO。(2)釉料原料選用鉀長石、石英、高嶺土、工業氧化鋁、滑石材料、原料的細度要求300目篩餘≤0.2%，釉料原料配方為(按重量比)鉀長石42-45%、石英25-30%、高嶺土8-14%、工業氧化鋁3-7%、滑石10-15%。(3)坯料製備時，真空練泥次數≥4次，真空度720-740mmHg。通過檢測發現，增加真空練泥次數，能夠提高瓷胎的機械強度(檢測數據如下)真空練泥次數瓷胎抗折強度(kgf/cm2)一次 680二次 705三次 720四次 836(4)燒成制度氧化焰素燒、溫度700-800℃，釉燒時，先氧化焰，後還原焰，氧化焰轉還原焰時溫度控制在1050-1100℃，小火時、弱氧化氣氛中含O2量為2-5%，大火時還原氣氛中含CO量3-5%，釉燒燒成溫度1350℃-1420℃。
在製做釉下彩強化瓷時，在坯體素燒後，進行釉下彩裝飾之後再施釉、釉燒。釉下彩顏料製備的工藝流程為配料→混合(幹法粉碎)→高溫煅燒→幹法粗碎→溼法球磨→乾燥→研細，幹法粉碎細度全過200目篩，高溫煅燒溫度1350-1400℃，幹法粗碎過20目篩，溼法球磨過200目篩、乾燥溫度100-105℃。研細過300目篩。釉下彩顏料配合料的配方根據不同的色彩，主要有以下幾種配方(重量百分比)(1)釉下桃紅配合料組成範圍三氧化二鋁 75-79%碳酸錳 11-13%碳酸鈣 1-2%燒硼砂 8-10%(2)釉下草青配合料組成範圍氧化鉻 22-23%氧化鈷 2-3%石英 20-23%長石 28-31%高嶺土 14-20%滑石 3-5%(3)釉下海碧配合料組成範圍氧化鋁 30-33%氧化鋅 20-22%氧化鈷 4-6%燒硼砂 24-27%鉀長石粉 16-18%
(4)釉下白配合料組成範圍燒滑石 7-8%鉀長石 26-28%氧化鋅 3-4%石英粉 22-24%二氧化鈷 35-37%(5)釉下海蘭配合料組成範圍氧化鈷 7-8%氧化鉻 15-16%氧化鋁 30-31%氧化鋅 15-16%輕粉 30-31%(6)釉下黃配合料組成範圍氧化釩 4-5%氧化鋯 95-96%(7)釉下鮮黑配合料組成範圍五氧化二釩 40-41%石英 40-41%碳酸鈣 1-2%草酸 15-18%(8)釉下彩豔黑配合料組成範圍
氧化鈷 10-12%氧化鉻 43-44%氧化鐵 6-7%幹青凡 38-40%運用本發明製造日用強化瓷如平盤、魚盤、碗、杯等釉下彩強化瓷，經測試抗衝擊強度平均值達到2.9-3.65kgfcm/cm2，最高值可達7.32kgfcm/cm2，釉面硬度平均值達到896.7kgf/mm2，最高達1088.2kgf/mm2，而臺灣大同強化瓷的抗衝擊強度平均值為2.51kgf/cm2，釉面硬度平均值699.1kgf/mm2，而普通硬質瓷的抗衝擊強度只有1.7-2.2kgfcm/cm2，因此本發明的強化瓷抗衝擊強度比硬質瓷提高近70%，比臺灣大同強化瓷提高16-45%，釉面硬度比臺灣大同強化瓷提高28%。
下面結合實施例對本發明進行更詳細的說明。
實施例，釉下海蘭強化瓷餐具的生產(1)確定坯料配方(按重量比)鉀長石 30% 工業氧化鋁 22%(界牌泥)高嶺土 46% 煅燒滑石 2%各種原料化學成分見表1(2)釉料原料配方(按重量比)鉀長石 43% 石英粉 25%煅燒滑石 14% 工業氧化鋁粉 4%(界牌泥)高嶺土 14%
各種原料化學成分見表1各原料化學成分表1
(3)原料加工按產品對原料的要求進行選料如界牌泥(高嶺土)要剔除豬肝泥、黃泥、黑泥、游離石英、大塊擊碎後除去夾心雜質、並專選大塊白泥作配釉料;滑石煅燒後、擊碎黃泥、黑泥、大塊夾心雜質;回輪泥的處理;強化瓷泥料不準與其他任何泥料混淆，強化瓷回輪泥不準直接進練泥機，回輪泥中除成型餘泥，素燒坯屑經球磨加工可以使用外，其餘一律作廢泥處理。
(4)制泥工藝流程可塑成型泥料選料→配料→球磨→過振動篩→抽漿→吸鐵→過振動篩→攪拌→抽漿→壓濾→粗練→陳腐→趙空練泥。
注漿料清水+水玻璃+阿拉伯樹膠↓可塑泥料→真空練泥→準確稱量入攪漿池(攪拌24小時)→過篩→泥漿池(備用)釉料幹法配料→球磨→吸鐵→過篩→釉漿池(備用)(5)球磨工藝參數①坯料球磨加工 料∶球∶水＝1∶1.8∶0.9釉料球磨加工 料∶球∶水＝1∶1.8∶0.4球石大、中、小比例 20%、50%、30%②球磨時間坯料約25小時釉料約80小時;
(均以實際測得細度為準)③細度控制坯料 250目篩餘≤0.2%釉料 300目篩餘≤0.2%④泥料二次高磁場逆流式吸鐵機吸鐵，過二次200目振動篩
⑤釉料一次高磁場逆流式吸鐵一次過200目振動篩⑥坯料工藝性能含水率 23.4%可塑指數 5.3%線收縮 乾燥 2.1%燒 14.5%總 17%坯體乾燥抗折強度 25kgf/cm2(7)成型除魚盤、中更等用壓力注漿法外，其餘盤、碟、杯、碗均用滾壓成形，對盤碟產品的口沿非顯見面加一圈厚邊，並圓滑過渡到正常器壁厚度，這樣既可增加抵抗碰撞的能力，又不增厚器壁而影響美觀。
(8)素燒成型後的坯體經過乾燥處理後，進行素燒，採用氧化焰，溫度控制在750℃左右。
(9)釉下裝飾釉下海蘭顏料配合料配方為氧化鈷7.69%、氧化鉻15.33%、氧化鋅15.33%、輕粉30.70%、氧化鋁30.77%(重量百分比)、按配方配料後，混磨均勻，幹法球磨24小時之後在1360℃溫度下煅燒，粗碎過20目篩，然後將上述煅燒色料稱55份，另加所配的釉料粉45份，混合入球磨機溼磨150小時，過200目篩，100℃溫度下烘乾，研細即可，用該釉下顏料按已知的方法在素燒後的坯體上繪畫紋樣。
(10)施釉將配好的釉料施於釉下裝飾後的坯體上。
(11)釉燒在70M長的遂道窯中燒成，先氧化焰，後還原焰，氧化焰轉還原焰時，溫度控制在1080℃左右，小火弱氧化氣氛中含O2量為4%，大火時還原氣氛中含CO量為3%，燒成溫度1390℃，高火保溫時間40分鐘。
(12)成品檢驗、包裝。
下面是本發明產品樣品顯微結構分析，並與普通長石瓷顯微結構進行對比。
圖1A為本發明強化瓷盤垂直盤底截面顯微結構照片(放大400倍、單偏光)。
圖1B為圖1A中瓷胎層截面顯微結構照片(放大400倍、單偏光)。
圖2A為普通長石瓷盤垂直盤底截面顯微結構照片(單偏光、放大400倍)。
圖2B為圖2A中瓷胎層截面顯微結構照片(單偏光、放大400倍)。
圖中M-莫來石微晶，F-長石晶屑假象(玻璃和莫來石集合體)，Q-石英晶屑，C-剛玉，G-玻璃，Fm-氣孔。
在圖1A中，圖上部為釉層、圖下部為胎層，瓷的胎層與釉層的接觸界線分明、平直、胎層的礦物組成為莫來石20-25%，剛玉5-7%，方石英＜1%，石英4%，玻璃62-70%，氣孔1-2%，圖1B顯示在玻璃基質中較均勻地分布莫來石等組分，莫來石晶相量較多，為針狀和纖維狀集合體，還有粒狀，長6-70μm，個別達84μm，長寬比約為2-10∶1，剛玉微晶為不規則粒狀，晶粒甚小，均勻分布於莫來石晶體之間，鏡下不易鑑別，氣孔為園、橢園形，少數為不規則狀，直徑為3-28μm。圖1A顯示與胎層接觸的釉層處，可見胎層中的針狀莫來石晶體普遍明顯地延伸於釉層玻璃內(莫來石針晶象禾苗一般長入釉層中)。在胎層與釉層間形成有緩衝胎、釉層應力應變作用的中間層，增強胎層與釉層間的結合力，大大提高瓷的抗衝擊強度。
在圖2A(圖上部為釉層，圖下部為胎層)2B中顯示顯微結構中，礦物組成中沒有剛玉，只有莫來石、石英、玻璃。組成為莫來石14%、石英7%，玻璃約78%，氣孔約1%。普通長石瓷胎層中晶相量較少，釉層和胎層界線清晰、平直，沒有胎層的晶體長入釉層中的現象。
因此本發明的強化瓷以分布較均勻的晶質相較多，其中莫來石晶體含量較高，剛玉又有一定數量，且其晶粒又甚小，尤其是胎層表面內的針狀莫來石延伸於釉層底部玻璃內等為特徵，這些特徵都是有助於增加瓷器的機械強度，特別是抗衝擊強度遠遠高於長石類硬質瓷。
用本發明製做的強化瓷，可製做釉下無彩的，釉上彩的和釉下彩的，該強化瓷既可生產為日用瓷，還可用作建築瓷、化工瓷等。
綜上所述，本發明的優點在於，(1)採用工業氧化鋁、鉀長石、高嶺土三種主要原料系統組成的坯料，較大幅度增加瓷胎化學組成中的Al2O3含量，在玻璃基質中交織分布細小莫來石針晶和剛玉微晶，大大提高了瓷質的抗衝擊強度。(2)原料成本低，以較低的原料成本，生產出高級日用瓷。(3)生產工藝能利用長石瓷生產工藝及設備，燒成溫度在1420℃以下，節省能源。(4)發揚了釉下彩瓷的傳統藝術，使高溫釉下顏料在本發明強化瓷中穩定發色。
權利要求
1.一種強化瓷，其瓷胎晶相量佔瓷的顯微結構的30-45%(按重量比)，晶相為莫來石、剛玉、石英晶體，其特徵在於瓷胎的顯微結構組成範圍為(按重量比)莫來石20-30%、剛玉5-20%、石英1-6%，其餘為玻璃相等即非晶相，莫來石含量大於剛玉含量，莫來石晶體為微細針狀晶體，象毛氈般相互交織均勻分布在瓷胎中作為晶相主骨架，剛玉晶體為粒狀微晶均勻分布鋃嵌於莫來石針狀晶體之間，莫來石針晶明顯長入釉層玻璃相中。
2.根據權利要求1所述的強化瓷，其特徵在於瓷胎的化學成分範圍為(重量比)SiO240-55% Al2O3 38-50%K2O+Na2O 4.0-5.2%(Na2O≤1.2%)CaO 0.5-1% Fe2O3≤0.4%MgO≤1%
3.根據權利要求1所述的強化瓷，其特徵在於覆蓋在瓷胎上的瓷釉層顯微結構中含有少量堇青石晶體，其比例佔瓷釉顯微結構的1-5%(重量比)，均勻分布在瓷胎表面上及釉底層。
4.根據權利要求3所述的強化瓷，其特徵在於瓷釉的化學成分範圍為(重量比)SiO270-72% Al2O314-15%MgO 3.5-4% K2O+Na2O＜6.5%Fe2O3＜0.1% CaO 1-5%
5.根據權利要求3或4所述的強化瓷，其特徵在於對該瓷進行釉下裝飾成為釉下彩強化瓷。
6.一種強化瓷的生產方法，需經過原料加工、配料、球磨、抽漿、過篩、吸鐵、壓濾、陳腐、練泥、坯體成型、坯體乾燥、素燒、施釉、釉燒等，本發明的特徵在於(1)坯料原料選用鉀長石、高嶺土、工業氧化鋁材料、原料的細度要求250目篩餘率≤0.2%;(2)釉料原料選用鉀長石、石英、高嶺土、工業氧化鋁、滑石材料、原料的細度要求300目篩餘率≤0.2%;(3)坯料製備時，真空練泥次數≥4次，真空度720-740mmHg;(4)燒成制度素燒採用氧化焰，溫度700-800℃，釉燒先氧化焰、後還原焰，氧化焰轉還原焰時溫度範圍1050-1100℃，小火弱氧化氣氛中O2含量2-5%，大火時還原氣氛中CO含量3-5%，釉燒溫度1350-1420℃。
7.根據權利要求6所述的強化瓷生產方法，其特徵在於坯料原料配方為鉀長石25-30%，工業氧化鋁10-30%，高嶺土40-60%(重量比)。
8.根據權利要求6所述的強化瓷生產方法，其特徵在於釉料原料配方範圍為鉀長石42-45%、石英25-30%、高嶺土8-14%、工業氧化鋁3-7%、滑石10-15%。
9.根據權利要求6至8之一所述的強化瓷生產方法，在坯體素燒後進行釉下彩裝飾，其特徵在於釉下彩顏料配合料製備工藝流程為配料→混合(幹法粉碎)→高溫煅燒→幹法粗碎→溼法球磨→乾燥→研細。
10.根據權利要求9所述的強化瓷生產方法，其特徵在於釉下彩顏料配合料的配方範圍為(重量百分比)(1)釉下桃紅配合料組成範圍三氧化二鋁 75-79%碳酸錳 11-13%碳酸鈣 1-2%燒硼砂 8-10%(2)釉下草青配合料組成範圍氧化鉻 22-23%氧化鈷 2-3%石英 20-23%長石 28-31%高嶺土 14-20%滑石 3-5%(3)釉下海碧配合料組成範圍氧化鋁 30-33%氧化鋅 20-22%氧化鈷 4-6%燒硼砂 24-27%鉀長石粉 16-18%(4)釉下白配合料組成範圍燒滑石 7-8%鉀長石 26-28%氧化鋅 3-4%石英粉 22-24%二氧化鈷 35-37%(5)釉下海蘭配合料組成範圍氧化鈷 7-8%氧化鉻 15-16%氧化鋁 30-31%氧化鋅 15-16%輕粉 30-31%(6)釉下黃配合料組成範圍氧化釩 4-5%氧化鋯 95-96%(7)釉下鮮黑配合料組成範圍五氧化二釩 40-41%石英 40-41%碳酸鈣 1-2%草酸 15-18%(8)釉下豔黑配合料組成範圍氧化鈷 10-12%氧化鉻 43-44%氧化鐵 6-7%幹青凡 38-40%
全文摘要
本發明屬於陶瓷技術領域，涉及一種強化瓷及其製造方法，該強化瓷瓷胎晶相量佔30-45％，晶相為莫來石20％-30％、剛玉5％-15％、石英1％-6％，其餘為非晶相(重量比)，莫來石晶體為微細針狀晶體象毛氈般相互交織均分布在瓷胎中作為晶相主骨架，剛玉晶體為粒狀微晶均勻分布鏞嵌於莫來石針狀晶體之間、莫來石針晶明顯長入釉層玻璃相中，瓷的這種顯微結構提高了它的抗衝擊強度。生產所用主要原料為工業氧化鋁、鉀長石、高嶺土。
文檔編號C03C8/14GK1050175SQ8910575
公開日1991年3月27日 申請日期1989年8月26日 優先權日1989年8月26日
發明者胡湧波 申請人:湖南省醴陵群力瓷廠