一種同爐製備鋰電池負極用石墨和碳化矽的方法與流程

2023-12-01 04:15:26 2

本發明涉及鋰電池負極用石墨材料和碳化矽的製備方法，具體涉及一種同爐製備鋰電池負極用石墨材料和碳化矽的方法。

背景技術：

碳材料因其具有高能量密度、高效率和長循環壽命等優點，被廣泛應用於鋰離子電池負極材料。目前，製備鋰離子電池負極材料的製備原料主要以天然石墨與人造石墨兩類。天然石墨雖有鋰離子能嵌入/脫嵌的特性和優良的充、放電平臺，但溶劑化的鋰離子可以進入層間(溶劑分子與鋰離子共嵌)，使石墨晶體的層間距擴大、體積膨脹、最終發生層離而形成新的表面，加大了首次不可逆容量。同時層離破壞了儲鋰結構，循環壽命縮短。人造石墨是將易石墨化碳經2800-3000℃高溫處理後制的，人造石墨主要有中間相碳微球(MCMB)，石墨纖維等。MCMB是目前小型鋰離子電池及動力電池大規模使用的負極材料之一，其缺點是不可逆容量較高，容量低於天然石墨。

在人造石墨領域，煤炭作為世界上儲量最為豐富、廉價的含碳礦物資源，在製備負極材料方面顯示出獨特的優勢。煤在隔絕空氣的條件下，經高溫加熱形成焦炭。不同煤化程度的煤形成了不同指標的焦炭。Dahn曾報導(J.D.Dahn,T zheng,Y.Liu,J.S.Xue,Science 270(1995)590.)高溫乾餾煤煙得到的焦炭具有儲存鋰離子的特性，其中在非石墨化炭中，高揮發性瀝青煤因為具有最小的石墨化微晶結構，表現出較好的循環及倍率性能。但是，此種煤的密度較低，導致其焦化值更低，無法滿足容量需求，且首次充放電的庫倫效率也較低。

因此需要一種碳原料，能有效提高其可逆容量、庫倫效率等性能，且生產方便、具有較高的經濟優勢。

再者，現有技術中鋰電石墨負極材料的生產過程均為單獨生產，比如用內熱串接爐，製備工藝中往往需要使用密封體系、用惰性氣體保護以保證產品純度，並且需要添加額外的輔料或者無機酸對材料進行預先除雜，這使得現有方法對生產工藝的控制具有較高要求，並會引入易造成環境汙染的排放料，且資源的有效利用率低，致使生產成本較高。

此外，碳化矽也是煤原料經高溫冶煉後常出產的材料，其具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗衝擊等特性，應用範圍極為廣泛。目前雖然我國碳化矽材料產量大，但其生產亦為單爐生產(如使用艾奇遜爐)，由於通電生產的本質，其耗能也極高，工藝流程耗時長，不符合我國節能發展的重要指導思想。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術中存在的問題，本發明提供了一種同爐製備鋰電池負極用石墨材料和碳化矽的方法。

本發明採用以下技術方案實現上述目的：

一種同爐製備鋰電池負極用石墨材料和碳化矽的方法，其包括以下步驟：

1)粉體製備

將無煙煤進行粉碎，製成粉體材料；

2)高溫石墨化

將步驟1)所得粉體材料置於坩堝內，向具有爐基底、爐頭/爐尾牆體和可移動爐牆板的艾奇遜爐內裝填保溫料、用於生產碳化矽的反應料和所述坩堝，填料後若干所述坩堝被設置於所述艾奇遜爐的爐頭/爐尾牆體方向上，所述坩堝的外周以通用分解石墨完全包覆，構成爐芯層，所述爐芯層位於所述艾奇遜爐的中部；所述爐芯層的外周被所述反應料完全包覆，所述反應料的外周被貼合所述爐基底、牆體和牆板內壁的保溫料完全包覆；將艾奇遜爐通電，使爐芯溫度達到1700～3300℃，煅燒後冷卻取料，分別得到石墨和碳化矽。

本發明的艾奇遜爐為本領域慣用的艾奇遜爐，優選具有以下結構：

所述艾奇遜爐的爐體1具有爐基底2，所述爐基底為凹槽型，且在所述凹槽的開口端的兩個端部別具有向外延伸的端面201a和201b，所述爐基底的凹槽的橫截面為開口大而底小的倒置梯形。所述爐基底的兩個端面201a與201b分別由支柱6a和6b支撐，所述爐基底底部設有用於支撐其的多個支柱5，所述支柱6a和6b以及多個所述支柱5使所述爐基底懸空於地面。在所述爐基底的所述兩個端面201a和201b上設有可移動的爐牆板4a和4b，在所述爐基底的另外兩個側面固設有將所述爐基底封堵住的爐頭牆體3a和爐尾牆體3b且所述爐頭牆體和爐尾牆體的高度均大於所述可移動爐牆板4a和4b的高度，以形成一個四周密封而上部開放的腔體。

其中，所述可移動爐牆板由鑄鐵框架和填充於其中的耐火磚構成，且在填充時留有透氣孔。所述爐頭牆體和爐尾牆體分別由位於上下的耐火磚牆和位於其中部的導電石墨電極7a和7b組成。所述爐體除特別指出外，均以耐火磚構造。

優選的進料方式為：

1)從所述艾奇遜爐頂端裝料，首先向所述爐基底鋪設一定厚度的保溫料，隨後在分別向所述爐基底凹槽內插入兩塊平行於所述爐牆板且高於所述爐頭牆體的高度的隔料板I，所述隔料板I與所述爐牆板等長，而後在所述隔料板I與爐牆板間裝填與所述爐牆板等高的保溫料；

2)在兩塊隔料板I間鋪設一定厚度的反應料，而後在兩塊隔料板I間，分別在所述爐基底凹槽內插入兩塊與所述爐牆板平行的且高於所述爐頭牆體的隔料板II，所述隔料板II與所述爐牆板的長度相同；

3)在兩塊隔料板II間於已鋪好的反應料上鋪設一定厚度的通用分解石墨，在其上等距平設若干個沿爐頭爐尾牆體連線一字排開的裝填有步驟2)所得粉體的坩堝，然後繼續裝填通用分解石墨至所述坩堝被所述通用分解石墨包覆，使得坩堝上層通用分解石墨具有一定厚度，形成爐芯層；

4)在隔料板I和II間繼續裝填反應料，直至於爐芯層的上緣齊平；

5)抽撤去除兩塊隔料板II，在兩塊隔料板I間一定厚度的反應料，使得反應料層在爐基底凹槽開口處的截面呈上窄下寬的梯形；

6)抽撤去除兩塊隔熱板I，從所述梯形反應料的頂部向下依照所述梯形保溫料的外形鋪設保溫料，使得該步所鋪設的保溫料的外簷在爐基底凹槽開口處的截面，於所述爐牆板之上也構成上窄下寬的梯形形狀，所述保溫料的頂部與所述爐頭爐尾牆體等高。

最終進料後，所述若干個坩堝一字排列於艾奇遜爐的爐頭/爐尾牆體方向，所述坩堝的外周通用分解石墨完全包覆，構成爐芯層，所述爐芯層位於所述艾奇遜爐的中部；所述爐芯的外周被所述反應料完全包覆，所述反應料的外周被貼合所述爐基底、牆體和牆板內壁的保溫料完全包覆。

本發明中所述爐芯層構成碳化矽生產中的電阻料，所述用於生產碳化矽的反應料構成用於鋰電石墨負極材料生產的保溫料。

優選地，步驟1)的粉碎工序前還可包括將無煙煤預煅燒，形成煅燒聊的步驟，優選使用罐式煅燒爐或者電熱煅燒爐進行預煅燒，形成罐式煅燒爐或者電熱煅燒料後進行粉碎；優選所述預煅燒溫度為1000～2000℃；所述預煅燒時間為8～30h。

本發明所稱罐式煅燒爐(俗稱普煅爐)是本領域常規使用的，其以耐火磚火牆傳出的熱量間接加熱碳質原料。

本發明所稱電熱煅燒爐(俗稱電煅爐)亦是本領域常規使用的，其藉助電能轉換為熱能進行加熱，被煅燒物料同時起著電阻發熱體的作用。

優選地，步驟1)中所得粉體材料具有的指標為：

D10＝5～10μm；D50＝11～24μm；D90＝25～55μm；Dmax≤80μm；

其中，Dn表示分布曲線中累積分布為n％時的最大顆粒的等效直徑(平均粒徑)，它的物理意義是粒徑小於該等效直徑的顆粒佔n％。

本發明中，只要所述粉體的粒徑處於上述指標範圍內，就能用於後續鋰電負極材料的生產，不會因具有所限定範圍內不同的數值而影響最終產品的電學性能。

優選地，所述生產碳化矽的反應料包括碳原料和矽原料，其中碳元素和矽元素的摩爾比為0.5-0.8。

優選地，所述碳原料包括無煙煤和石油焦，所述矽原料包括石英砂。

優選地，所述保溫料為無煙煤、石英砂、石油焦、石墨及反應料反應後揮發出來聚集的無機物雜質中的一種或多種，所述無機物雜質包括二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鈣。

本發明的保溫料主要生產碳化矽和石墨時所產出的廢料，該廢料中可包含未反應完全的無煙煤、石英砂、石油焦和石墨等，使用時不測定具體的成分組成。

優選地，步驟3)中所述煅燒時間為8～80h。

優選地，所述通用分解石墨可以是天然石墨或者碳化矽生產中產生的人造石墨。

碳化矽在過高的溫度下會發生分解反應，形成氣態的矽和固態人造石墨。本發明爐芯溫度高，爐芯附近的碳化矽形成後可能會被高溫再分解，從而構成成爐芯通用分解石墨的一部分。

優選地，步驟1)和步驟2)中的所述無煙煤用石墨碎、針狀焦、天然石墨、碳纖維、中間相碳微球或熱解樹脂碳中的一種或多種替換或者與石墨碎、針狀焦、天然石墨、碳纖維、中間相碳微球或熱解樹脂碳中的一種或多種組合作為原料使用。

優選地，所述無煙煤為太西無煙煤。

本發明所稱的太西無煙煤指寧夏石嘴山市汝箕溝礦區出產的無煙煤。

本發明方法所得產品的性能參數與使用的坩堝數目無必要關係，可根據本領域已知的艾奇遜爐的尺寸，以及實際的產品產量需求，任意選擇坩堝的數目及其與碳化矽原料的比例。

本發明的有益效果在於：

本發明中以無煙煤為原料時，成本低、環境有害成分少：

1.對三家負極材料廠家的生產原料進行了調研，發現不同的負極材料廠家進廠原料成分及價格均相差較大。其中共享新能源與上海杉杉科技進廠原料為煅後焦，上海杉杉碩能進廠原料為低硫生焦。由表1可知，現有的煅後焦和低硫生焦中均含硫，後續生產中將產生環境不友好的含硫汙染物的排放，且價格昂貴，致使生產具有較高成本。本發明的原料價格便宜，使生產成本大大降低，且原料中不含環境不好成分，減少生產過程中帶來的環境汙染隱患。

表1負極材料製備原料指標及價格

2.由於無煙煤的密度高於煙煤，高溫炭化後，其在克容量、循環壽命、倍率性能上同時兼具石墨化碳與非石墨化碳的性能優勢，擴展豐富了製備鋰電池負極石墨材料的原料種類。

3.本發明不需要使用額外的輔料，且本發明反應體系中壓力為正壓，不需要使用保護性氣體，工藝流程經濟簡單。

4.本發明同爐生產鋰電池負極石墨材料與碳化矽，能產生以下積極效果：1)以太西無煙煤為原料，由於原料自身的特性，可以產生較大的爐阻，因而發熱量較大，產品石墨化程度更高；2)碳化矽作為產品的同時能夠作為保溫料進一步提高爐體溫度，有效降低成本同時提高另一產品(石墨化無煙煤)的質量；3)兩種物料同爐裝填及產出，兩種材料的生產工藝合二為一，用電量及生產時間相對於單爐生產均大幅降低，且節約了輔料的使用，較少了耗能成本，從而實現了節能生產。

5.本發明中還可用他材料代替無煙煤為原料，同爐生產鋰電負極材料和碳化矽，在節能生產的同時，亦能得到與現有石墨化爐生產的產品電學性能相當鋰電負極石墨材料。

附圖說明

圖1為本發明生產工藝的流程簡圖。

圖2為本發明最佳實施中所使用艾奇遜爐正面結構的剖面示意圖。

圖3為本發明最佳實施中所使用的裝料前(上)和裝料後(下)的艾奇遜爐側面結構的剖面示意圖。

圖4為本發明最佳實施中所使用艾奇遜爐爐芯的剖面示意圖。

其中附圖標記為：1.爐體；2.爐基底；201a/201b.爐基底截面端部；3a.爐頭牆體；3b.爐尾牆體；4a/4b.可移動爐牆板；5.支柱；6a/6b.支柱；7a/7b.導電石墨電極；8.保溫料層；9.反應料層；10.爐芯層；11.坩堝。

具體實施方式

以下結合實施例及附圖對本發明進行詳細說明，但其不應視為對本發明的限制。

本發明實施例中使用無煙煤為神華寧夏煤業集團於寧夏石嘴山市汝箕溝礦區出產的太西無煙煤，產品指標：灰分3.46％，揮發份8.91％；石英砂來自青海仁和石英砂廠，二氧化矽含量99.14％；保溫料為神華寧夏煤業集團生產碳化矽和石墨所產出的廢料，其包含未反應完全的無煙煤、石英砂和石墨等。

本發明使用的儀器包括：

氣流渦旋微粉機：浙江新世紀粉碎設備有限公司，XQCM-30；

雷射粒度儀：歐美克儀器公司，LS-609型。

本實施例所用艾奇遜爐為神華自建，具有以下結構：所述艾奇遜爐的爐體1具有爐基底2，所述爐基底為凹槽型，且在所述凹槽的開口端的兩個端部別具有向外延伸的端面201a和201b，，所述爐基底的凹槽的橫截面為開口大而底小的倒置梯形，所述梯形凹槽的底部的長度為2200mm，開口端的長度為3100mm。所述爐基底的兩個端面201a與201b分別由支柱6a和6b支撐，所述爐基底底部設有用於支撐其的多個支柱5，所述支柱6a和6b以及多個所述支柱5使所述爐基底懸空於地面。在所述爐基底的所述兩個端面201a和201b上設有可移動的爐牆板4a和4b，在所述爐基底的另外兩個側面固設有將所述爐基底封堵住的爐頭牆體3a和爐尾牆體3b且所述爐頭牆體和爐尾牆體的高度均大於所述可移動爐牆板4a和4b的高度，以形成一個四周密封而上部開放的腔體。其中，所述爐基底沿爐頭牆體和爐尾牆體方向長30m。

其中，所述可移動爐牆板由鑄鐵框架和填充於其中的耐火磚構成，且在填充時留有透氣孔。所述爐頭牆體和爐尾牆體分別由位於上下的耐火磚牆和位於其中部的導電石墨電極7a和7b組成。所述爐體除特別指出外，均以耐火磚構造。

坩堝，委託寧夏永威炭素公司加工，外徑450mm，內徑410mm，正方體石墨坩堝。

實施例1：

1)將太西無煙煤經罐式煅燒爐於1200±50℃煅燒18小時，得到罐式煅燒料，所得罐式煅燒料的比電阻為1246μΩ·m，揮發份為1.18％，灰分為3.49％。

2)將步驟1)所得罐式煅燒料經氣流渦旋微粉機粉碎，製成粉體材料。採用雷射粒度儀進行檢測，所得粉體的具體粒徑參數如表2所示。

3)使用附圖2-4中所述的艾奇遜爐進行無煙煤的石墨化及碳化矽的生產。將步驟2)所得粉體裝入坩堝，坩堝待裝入爐內。

將太西無煙煤及石英砂按0.64的碳矽元素摩爾比配料，混合形成反應料。

從所述艾奇遜爐頂端裝料，首先向所述爐基底鋪設700mm厚的保溫料，隨後在分別距所述爐牆板4a和4b的580mm處向所述爐基底凹槽內插入兩塊平行於所述爐牆板且高於所述爐頭牆體的高度的隔熱板I，所述隔熱板I與所述爐牆板等長，而後在所述隔熱板I與爐牆板間裝填與所述爐牆板等高的保溫料；

在兩塊隔熱板I間鋪設900mm的反應料，而後在兩塊隔熱板I間，分別在距兩塊隔熱板I 700mm處向所述爐基底凹槽內插入兩塊與所述爐牆板平行的且高於所述爐頭牆體的隔熱板II，所述隔熱板II與所述爐牆板的長度相同，兩板間距650mm；

在兩塊隔熱板II間於已鋪好的反應料上鋪設200mm厚的通用分解石墨，在其上等距平設30個沿爐頭爐尾牆體連線一字排開的裝填有步驟2)所得粉體的坩堝，然後繼續裝填通用分解石墨至所述坩堝被所述通用分解石墨包覆，使得坩堝上層通用分解石墨的厚度為150mm，形成爐芯層；

在隔熱板I和II間繼續裝填反應料，直至於爐芯層的上緣齊平；

抽撤去除兩塊隔熱板II，在兩塊隔熱板I間裝填950mm厚的反應料，使得該950mm厚的反應料在爐基底凹槽開口處的截面呈上窄下寬的梯形，所述梯形頂部寬700mm；

抽撤去除兩塊隔熱板I，從所述梯形反應料的頂部向下依照所述梯形保溫料的外形鋪設保溫料，使得該步所鋪設的保溫料的外簷在爐基底凹槽開口處的截面，於所述爐牆板之上也構成上窄下寬梯形形狀，所述梯形頂部寬700mm，所述保溫料的頂部與所述爐頭爐尾牆體等高。

最終進料後，所述30個坩堝一字排列於艾奇遜爐的爐頭/爐尾牆體方向，所述坩堝的外周通用分解石墨完全包覆，構成爐芯層，所述爐芯層位於所述艾奇遜爐的中部；所述爐芯的外周被所述反應料完全包覆，所述反應料的外周被貼合所述爐基底、牆體和牆板內壁的保溫料完全包覆。

4)送電煅燒，使送電功率在送電半小時後達到額定變壓器功率的50％，送電半小時至一小時後，送電功率達到額定變壓器功率的100％，最終控制爐芯溫度為2800±200℃，煅燒62h。

5)送電結束後，待冷卻到室溫，用鉤機扒掉保溫料，得到由反應料生成的碳化矽產品；而後鏟走坩堝周圍的通用分解石墨，取出坩堝，得到裝於坩堝中的鋰電石墨負極材料。

6)使用國標GB-24533-2009中的方法對步驟4所得產品進行檢測，所得參數列於表3中。

實施例2：

1)將太西無煙煤經電熱煅燒爐於1700±100℃煅燒20小時，得到電熱煅燒料，所得電熱煅燒料的比電阻為600μΩ·m，揮發份為0.25％，灰分為5.3％。

2)將步驟1)所得電熱煅燒料經氣流渦旋微粉機粉碎，製成粉體材料。採用雷射粒度儀進行檢測，所得粉體的具體粒徑參數如表2所示。

3)採用與實施例1中步驟3)-步驟6)相同的方法對本實施例步驟2)所得粉體材料在艾奇遜爐中進行煅燒，同爐生產碳化矽，並檢測所得鋰電石墨負極材料的電化學性能，所得參數列於表3中。

實施例3：

1)將太西無煙煤經氣流渦旋微粉機粉碎，製成粉體材料。採用雷射粒度儀進行檢測，具體如表2所示。

2)採用與實施例1中步驟3)-步驟6)相同的方法對本實施例步驟1)所得粉體材料在艾奇遜爐中進行煅燒，同爐生產碳化矽，並檢測所得鋰電石墨負極材料的電化學性能，所得參數列於表3中。

表2太西無煙煤、實施例2和實施例3中所得物料的粒度分布

表3以太西無煙煤、實施例2所得普煅料和實施例3所得電熱煅燒料為原料製備的鋰電石墨負極材料的產品性能

由表3可見，實施例1-3中所得產品的指標均達到了國標規定的人造石墨類(石油焦基)負極材料Ⅱ類標準。

實施例4：

以青島碩豐石墨製品有限公司提供的石墨碎(固定碳含量99.5％)為原料，分別使用實施例3中所述的方法及條件，同爐製備鋰電池負極石墨材料和碳化矽，所得鋰電池負極石墨材料的性能如表4所示：

表4以石墨碎和針狀焦為原料製備的鋰電石墨負極材料的產品性能

對比例1：

使用內熱串接石墨化爐對石墨碎進行石墨化，所述內熱串接石墨化爐具有現有技術中常規使用的構造，具體為臥式結構，爐體大體為長方形，由爐體牆圍合而成，所述爐體牆內設有隔牆，其將爐體分成30個通過電極柱縱向串接的單獨爐體，各爐體內設有裝有石墨碎的坩堝。坩堝外側包覆有保溫料焦炭。該方法中不使用電阻料，電流直接通過電極柱產生高溫，於2800±200℃進行石墨化煅燒12h，煅燒後所得鋰電負極材料的性能如下所示：

表5以石墨碎和針狀焦為原料生產的鋰電池負極石墨材料的性能

以太西無煙煤為原料使用本發明的同爐製備方法製備鋰電負極材料時，所得產品具有優異的電化學性能，且原料價格更為便宜，降低了成本。且兩種產品同時產出，能耗和生產時間大大降低。此外，與單爐生產鋰電負極材料的工藝相比，同爐生產鋰電負極材料和碳化矽，在節能生產的同時，亦能得到與單爐生產的產品電學性能相當鋰電石墨負極材料。