貯存穩定的燃料濃縮物的製作方法

2023-12-01 02:19:31

專利名稱:貯存穩定的燃料濃縮物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於燃料電池的貯存穩定的濃縮物以及防止或 降低用於液體燃料電池的燃料在其貯存期間分解的方法。
背景技術：
燃料電池是其中在陽極的燃料(例如分子氫或曱醇)電催化 氧化和在陰極的氧化劑(經常為分子氧)電催化還原同時發生的 電化學電源。傳統的燃料如氫和曱醇引起各種貯存和運輸問題， 特別是對於可攜式燃料電池(例如用於可攜式電或電子設備如 可攜式電腦、手機等)。
基於硼氬化物(和其它氬化物)的燃料對於可攜式燃料電池 尤其有意義，這是由於它們很高的比能量容量(參見例如J. Of
Electrochem. Soc.， (3), A398-402, 2003)。這種類型的》然泮牛
可以直接作為燃料或間接作為氫(其在陽極被氧化)的發生器， 例如作為可攜式質子交換膜(P E M)燃料電池部件(參見例如U S 20010045364 Al、 US 20030207160 Al、 US 20030207157 Al、 US 20030099876 Al和U.S. Patent Nos. 6,554,877 B2與6,562,497 B2)。所有上述文獻的公開以其整體特別在此引入以作參考。 燃料電池陽極處的硼氫化物的主要氧化反應可以表示如
下
BH4+80H=B02-+6H20+8e— 然而，也存在導致電催化氧化期間析氫(hydrogen evolution) 的畐'J A應
BH4—+40H=B02+2H20+2H2+4e-
而且，在硼氬化物燃料l&存期間，通常發生自發分解反應
BH4—+2H20=B02+4H2
上述分解反應不僅導致硼氫化物燃料的比能量容量不期望 地降低，而且引起由於特別是也可以導致燃料池內壓力危險增 大的氫氣產生而引起貯存和運輸的問題。
對硼氫化物燃料和其它金屬氫化物燃料的分解速率具有強 烈影響的因素之一是溫度。隨著溫度的升高，分解速率按指數 增大。同樣，催化雜質的存在(Ni、 Fe、 Co、 Mg、 Ca等的鹽) 可以顯著影響(增大)燃料的分解速率。
提高用於燃料電池的硼氳化物燃料以及通常含氫化物液體 的鹼性是提高其穩定性的便宜和有效的方式。然而，為了貯存 和運輸的目的而將燃料的鹼性度提高至提供理想的燃料穩定性 的水平通常需要燃料粘度不切實際地增大(即，使燃料的抽吸變 難或者甚至不可能)、反應產物在燃料中的溶解度降低和/或燃 料的比能量電容下降。特別地，為了實用的目的，燃料中最佳 的氫氧化物濃度通常在約3至約6mol/L的範圍內。另一方面，遵 守貯存和運輸的規則要求僅在約8 m o 1 / L或更高的氬氧離子濃度 下可獲得的燃料穩定性。

發明內容
本發明提供用於燃料電池的貯存穩定的液體濃縮物。該濃 縮物包含至少一種金屬氫化物化合物、含一種或多種極性溶劑 組分的溶劑和至少 一 種氬氧離子提供化合物。在該濃縮物在約 25"下貯存4周後，不大於約2%的至少一種金屬氫化物化合物 將已分解。
在該濃縮物的一個方面，金屬氫化物化合物能夠進行在液 體燃料電池中的陽極氧化和/或在促進其水解的條件下分解產生氬氣。優選地，至少一種金屬氫化物化合物包含鹼金屬和/ 或鹼土金屬的氫化物、硼氫化物和/或鋁氫化物。作為非限定性
實例，至少一種金屬氫化物化合物可以包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4 、 Be(BH4)2 、 Ca(BH4)2 、 Mg(BH4)2 、 (CH3)3NHBH3 、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KAlKU的至少一種，優選NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 LiH、 NaH和KH的至少 一種，例如NaBH4和/或KBH4。
另 一 方面，該濃縮物可以具有氫氧離子濃度至少約 7.5mol/L,例如至少約8mol/L，和/或該濃縮物可以以至少約 3mol/L的濃度含有至少一種金屬氫化物化合物。
在又一方面，該至少一種氫氧離子提供化合物可以包含至 少一種鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或氫氧化鋁。作為非限定 性實例，該至少 一種氫氧離子提供化合物可以包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH, CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2 和NH40H的至少一種，^尤選NaOH和/或KOH。
在再一方面，溶劑可以包含水、具有多達約6個碳原子和多
達約4個羥基的脂族醇、C2.4亞烷基二醇、二(C2—4亞烷基)二醇、 C2 — 4亞烷基二醇或二(C2-4亞烷基)二醇的單-d-4-烷基醚、C2-4亞 烷基二醇或二(C2-4亞烷基)二醇的二-Ci-4-烷基醚、具有多達約6 個碳原子的脂族醚、具有多達約6個碳原子的脂族酮和/或d.3 鏈烷酸的d.3烷基醚。作為非限定性實例，該溶劑可以包含水、 甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙酮、曱乙酮、二乙酮、 乙酸曱酯、乙酸乙酯、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚和三 甘醇二曱醚的一種或多種。該溶劑可以經常包含至少水。
在另 一方面，該濃縮物可以包含總濃度至少約4mol/L的 NaBH4和KBH4的至少 一種、水和NaOH和/或KOH。
在更進一步的方面，該濃縮物可以主要由NaBH4、 KBH4、
LiBH4、 (CH3)3NHBH3和/或NaCNBH3、包含水的溶劑和NaOH 和/或KOH組成，並可以具有至少約8mol/L的氫氧離子濃度。
在另一方面，該濃縮物在其稀釋至氫氧離子濃度不高於約 6mol/L時，可以含有足量的可用作用於燃並+電池的液體燃3+和 /或氫發生器的金屬氫化物化合物。作為非限定性實例，當稀釋 至氫氧離子濃度約6mol/L時，該濃縮物可以以至少約2mol/L, 例如至少約3 m o 1 / L的濃度含有金屬氫化物化合物。
在另 一方面，該濃縮物可以基本不含任何不利地影響金屬 氫化物化合物穩定性的燃料添加劑。例如它可以基本上無增塑 劑、洗滌劑(detergents)和防凍劑，和/或它可以基本上無用於金 屬氫化物化合物的穩定劑。
在另一方面，該濃縮物在約25。C下保持1年之後，不大於約 5%，優選不大於約3%,甚至更優選不大於約2%的金屬氫化物 化合物將被分解。
本發明也提供由貯存穩定的濃縮物製備用於燃料電池的含 金屬氫^fb物液體的方法。該方法包含將濃縮物和以該濃縮物的 至少約15體積％的量的溶劑組合。該濃縮物包含至少 一 種金屬 氳化物化合物和極性溶劑，並具有至少約7 m o 1 / L的氫氧離子濃 度。同樣。當該濃縮物在約25。C下保持4周時，不大於2%的金 屬氫化物化合物分解。
在該方法的一方面，濃縮物和溶劑的組合優選提供所得混 合物的氫氧離子濃度不高於約6mol/L。
在該方法的另 一方面，當該濃縮物在約25。C下保持4周時， 優選不大於0.5 %的金屬氫化物化合物分解。
在另一方面，該濃縮物中的氫氧離子濃度可以為至少約 7.5mol/L,例如至少約8mol/L，和/或該至少 一種金屬氬化物化 合物的濃度為至少約3mo
/L。在該方法的又 一 方面，該金屬氫化物化合物可以包含
NaBH4 、 KBH4 、 LiBH4 、 Be(BH4)2 、 Ca(BH4)2 、 Mg(BH4)2 、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KAlH4的至少一種，優選NaBH4和/或KBH4。
在再一方面，該濃縮物可以進一步包含LiOH、NaOH、KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和/或NH40H。
在該方法的又一方面，該溶劑可以包含水、曱醇、乙醇、 乙二醇、二甘醇、甘油、丙酮、曱乙酮、二乙酮、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、二噁烷(dioxin)、四氫呋喃、二甘醇二曱醚和三甘醇 二曱醚的至少一種。
在另一方面，該濃縮物優選包含NaBH4和/或KBH4、水和 NaOH和/或KOH。
在另 一方面，該濃縮物稀釋至氫氧離子濃度約6mol/L將優 選導致該至少 一 種金屬氫化物化合物的至少約2 m o 1 / L的濃度。
本發明也提供用於提供用於燃料電池的貯存穩定的包裝的 含金屬氫化物液體的方法。該液體包含至少 一種金屬氫化物化 合物和包含第一部分和至少一第二部分的極性溶劑，並具有氫 氧離子濃度不高於約7mol/L。該方法包含提供具有第 一 室和至 少 一 第二室的容器，用濃縮物部分或全部充填第 一 室和用該極 性溶劑的至少一第二部分部分或全部充填該至少一第二室，該 濃縮物與液體的不同(至少)在於它僅包含極性溶劑的第 一部分 和在於它具有氫氧離子濃度為至少約8mol/L。
在該方法的一方面，將第一室的內容物與該至少一第二室 的內容物組合將優選導致該組合的氬氧離子濃度不高於約 6mol/L。
在另一方面，當該濃縮物在約25。C保持4周時，優選不大於 約1%的該至少一種金屬氫化物化合物將分解。
在又一方面，該濃縮物以至少約3mol/L的濃度含有該至少 一種金屬氫化物化合物。
在該方法更進一步的方面，該金屬氫化物化合物可以包含 NaBH4 、 KBH4 、 LiBH4 、 Be(BH4)2 、 Ca(BH4)2 、 Mg(BH4)2 、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiA舊4和KAlH4的至少一種。
在另 一方面，該濃縮物可以進一步包含LiOH、NaOH、KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和NH40H的至少 一種。
在又一方面，該濃縮物包含NaBH4和/或KBHU、水和NaOH 和/或KOH。
在再一方面，該濃縮物當其稀釋至氫氧離子濃度約6mol/L 時，優選含有至少約2 m o 1 / L的該至少 一 種金屬氫化物化合物。
在另 一方面，可以設計該容器以^^該濃縮物和該極性溶劑 的至少一第二組分在該容器內(即至少一些)混合。
本發明也提供通過上述方法可獲得的貯存穩定的包裝的含 金屬氫化物液體，包括其各個方面。
本發明也提供填充有含金屬氫化物液體的容器。該容器包 含第一室和至少一第二室。該第一室含有濃縮物，該濃縮物包 含至少一種金屬氫化物化合物和極性溶劑並具有至少約8mol/L 的氫氧離子濃度。該至少 一第二室以足以導致氬氧離子濃度不 高於約7mol/L的量含有溶劑，相對於該至少 一 第二室中的溶劑 和在該第一室中的濃縮物的混合物。
在一方面，該容器可以被密封並使該濃縮物和該極性溶劑
的至少一第二組分混合，然後將其從容器中排出。該容器甚至
附有說明以使該濃縮物和該極性溶劑的至少 一 第二組分混合， 然後將其從該容器中排出。
在另一方面，該容器可以包含內部隔離物，該內部隔離物 限定該第一室和該至少一第二室。作為非限定性實例，該第一 室可以至少部分由該至少 一 第二室環繞，或者該至少 一 第二室 可以至少部分由該第 一 室環繞。
在該容器的又一方面，在至少一第二室中的溶劑量可足以
導致不高於約6mol/L的氫氧離子濃度，相對於該至少 一 第二室 中的溶劑和該第 一 室中的濃縮物的混合物。
在再一方面，該濃縮物可以以至少約3mol/L的濃度含有該 至少一種金屬氫化物化合物。
在又一方面，該金屬氫化物化合物可以含有NaBH4、 KBH4、 LiBH4 、 Be(BH4)2 、 Ca(BH4)2 、 Mg(BH4)2 、 (CH3)3NHBH3 、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KA1H4的至少 一 種，和/或該濃縮物可以進 一 步包含 LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2 和NH40H的至少一種。作為非限定性實例，該濃縮物可以包含 NaBH4和/或KBH4、 7JC和NaOH和/或KOH。
在本發明容器的另 一方面，該濃縮物當將其稀釋以提供約 6mol/L的氫氧離子濃度時，可以含有至少約2mol/L,例如至少 約3 mo 1/L濃度的金屬氫化物化合物。
本發明也提供用於液體燃料電池的再充填設備。該設備包 括本發明的容器，包括其各個方面。
在一方面，設計該設備以能夠容納來自液體燃料電池的廢液。
本發明也提供用於提供用於燃料電池的含金屬氫化物液體 的包裝組合。該組合包含第一容器和至少一第二容器。該第一 容器含有濃縮物，該濃縮物包含至少一種金屬氬化物化合物、 極性溶劑和至少 一 種氫氧離子提供化合物並具有至少約8 m o 1 / L 的氫氧離子濃度。該至少一第二容器以足以導致氫氧離子濃度
不高於約7mol/L的量含有溶劑，相對於至少 一 第二容器中的溶 劑和第一容器中的濃縮物的混合物。
在一方面，該組合可以附有說明以將第 一容器中的該濃縮 物與來自第二容器的至少一部分溶劑組合。在該組合的另 一方 面，該濃縮物可以包含NaBH4和/或KBH4、水和NaOH和/或KOH。
在該組合的又 一 方面，在該至少 一 第二容器中的溶劑可以 含有用於燃料的添加劑，其優選選自增塑劑、洗滌劑、用於該 至少 一種金屬氫化物化合物的穩定劑(例如，脂族或芳族胺)和/ 或防凍劑。
本發明也提供降低用於液體燃料電池的燃料在燃料貯存期 間分解的方法。該方法包含以上面討"i侖的濃縮物形式保持該燃 料，包括其各個方面，並僅在燃料電池中的燃料使用前不久稀 釋該濃縮物以製備燃料。
本發明貯存穩定的液體濃縮物包含幾種組分。在這方面， 注意此處及所附權利要求
書中的這些組分的敘述不必認為意指 這些組分必須原樣存在於濃縮物中。而是，本領域熟練技術人 員理解這些組分可以是製備濃縮物時的起始材料並且可以通過 與該濃縮物的其它起始材料和/或組分反應和/或相互作用來反 應而形成新的類型。
用於本發明濃縮物的金屬氫化物化合物優選這樣的化合 物，該化合物能夠在燃料電池的陽極原樣被氧化以提供電子和/ 或可以(至少)用作例如通過金屬氫化物化合物水解的分子氫發 生器，該分子氫反過來又可用作燃料電池的燃料。應理解用於 本說明書和所附權利要求
書中的術語"金屬氫化物化合物"廣 義地使用，且尤其包括其為"簡單"氳化物的化合物如NaH、 KH等以及包含氫化物絡離子的化合物如硼氬化物、鋁氫化物
等。用於本發明的金屬氫化物化合物的非限定性實例包括鹼金
屬如Li、 Na、 K、 Rb和Cs和鹼土金屬如Be、 Mg、 Ca、 Sr和Ba 以及有機陽離子如單-、二-、三-和四烷基銨離子的氫化物、硼 氫化物(包括氰硼氫化物)和鋁氫化物。相應的具體化合物包括 但不限於LiBH4、 NaBH4、 KBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4) 2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH^。KAlH4。為了本發明的目的，硼氫化 物，特別是NaBH4和KBH4是優選的。
構成本發明濃縮物另 一組分的溶劑包含一種或多種極性 (質子的和/或非質子的)溶劑組分。如果該溶劑是純溶劑，即僅 存在一種溶劑組分，它必須是極性的。如果該溶劑是溶劑混合 物，即，包含一種或多種(例如，兩種、三種、四種或甚至更多 種)單獨的溶劑，混合物的組分的至少一種必須是極性的。優選 地，所有或基本上所有的溶劑組分是極性的。用於本發明的溶 劑和溶劑混合物優選室溫下為液體並優選以足以溶解至少部分 (並優選全部)金屬氫化物化合物和氬氧離子提供化合物的量存 在。適當的溶劑的非限定性實例包括水、 一元-和多-元醇(例如， 曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和甘油)和單-和聚-亞烷基二 醇(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇)、單-和多-元羧 酸的脂族酯(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和草酸二乙 酯)、脂族酮(例如，丙酮、甲乙酮和二乙酮)以及(環)脂族醚(如 四氫呋喃、二噁烷和單-和多元醇與單-和聚亞烷基二醇的部分 或全部烷基酯)。優選的溶劑組分為水，只要金屬氫化物化合物 與質子溶劑不反應至任何實質程度即可。其它優選溶劑組分包 括一元和多元脂族和脂環族醇如曱醇和乙醇。
用於本發明濃縮物的氫氧離子提供化合物可以是在該濃縮 物中能夠例如通過離解、分解或通過與可以存在於該濃縮物的任何其它化合物(原位)反應或相互作用來提供氫氧離子的任何 化合物。應理解這些化合物不應當在任何顯著的程度上幹擾燃 料電池的運行，特別是其中發生的電化學反應。通常，氫氧離 子提供化合物包括至少一種鹼金屬或鹼土金屬氯氧化物和/或
氫氧化銨。適當化合物的非限定性具體實例為LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)》NH4OH。
相應的氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽是可作為氫氧離子提供化合 物的另外化合物的非限定性實例。經常使用NaOH和/或KOH。 氫氧離子提供化合物的量明顯地依賴於該濃縮物中所需的氫氧 離子濃度。
本發明的濃縮物貯存穩定，即，將該濃縮物在約25t:下貯 存4周後，不大於約2mol。/c),更優選不大於約1%,例如不大於 約0.5%,不大於約0.25%,或不大於約0.1%的金屬氫化物化合 物將已分解。此外，在將該濃縮物在25。C下貯存1年後，優選不 大於約5%,例如不大於約3%,例如不大於約2%,不大於約1%， 或者甚至不大於約0.5%的金屬氫化物化合物將已分解(基於摩 爾數計算)。
提供所需穩定性的濃縮物的氫氧離子濃度尤其依賴於具體 的金屬氫化物化合物、溶劑及其量和可能對金屬氳化物化合物 的穩定性具有不利影響的燃料添加劑等的存在或不存在。 一般 說來，濃縮物中的氫氧離子濃度通常高於約6mol/L,但通常不 高於約14mol/L，優選不高於約12mol/L。通常，濃縮物中的氬 氧離子濃度為至少約7mol/L,優選至少約7.5mol/L,甚至更優 選至少約8mol/L，例如至少約8.5mol/L,至少約9mol/L,或者 甚至至少約10mol/L。
本發明濃縮物中的金屬氫化物化合物的所需濃度與濃縮物 中的氫氧離子濃度有些相關。特別地，因為該濃縮物意欲以稀
釋的形式作為用於燃料電池的燃料/氫發生器來使用，濃縮物中 的氫氧離子濃度越高且稀釋的濃縮物(即，燃料/氫發生器)中所 需的氫氧離子濃度越低，濃縮物中的金屬氫化物的優選濃度越 高。換言之，在將濃縮物稀釋至所需的氫氧離子濃度之後，所 得液體還應該含有足夠濃度的金屬氫化物化合物以用作用於燃 料電池的燃料/氫發生器。儘管金屬氫化物化合物的可用濃度尤 其依賴於燃料電池及其容量以及依賴於很多其它因素，但本發 明濃縮物通常以這樣的濃度含有金屬氫化物化合物，該濃度在
濃縮物稀釋至約6mol/L的氫氧離子濃度後，提供金屬氫化物化 合物的濃度至少約0.5mol/L,優選至少約lmol/L,或至少約 2mol/L,例如至少約3mol/L,至少約4mol/L,或者甚至至少約 5mol/L。通常，濃縮物中的金屬氫化物化合物的(總)濃度經常 在約4mol/L至約12mol/L的範圍內。
為了進一步提高本發明濃縮物的穩定性，優選該濃縮物基 本上不含任何不利地影響其中含有的金屬氫化物化合物的穩定 性的物質。例如，可能期望具有存在於用於燃料電池的燃料/ 氫發生器的添加劑例如增塑劑、洗滌劑和防凍劑的 一種或多種。 本發明濃縮物優選無這樣的添加劑或僅含有其極少量(例如，總 量小於約0.1重量％，甚至更優選小於約0.01重量％)。同樣優選 濃縮物除金屬氫化物化合物、各自的溶劑或溶劑組分和氫氧離 子提供化合物之外不含有任何物質。如果其它物質存在，它們 的總濃度優選不超過約5重量％,並優選不超過1重量％。除非 另外指出，此處給出的重量百分比基於濃縮物的總重量。如果 期望最終的燃料/氫發生器含有優選不存在於該濃縮物(或至少 不以所需的濃度)中的任何物質，可以將它們在其稀釋前不久或 期間加入到該濃縮物中。例如，可以將所有或部分這些所需物 質加入到用於稀釋濃縮物的液體(溶劑)(即，稀釋劑)中。尤其有
利的是將 一 種或多種用於金屬氫化物化合物的穩定劑加入到稀 釋劑中，因為稀釋的濃縮物可以不再具有足夠高的氫氧離子濃 度而令人滿意地長期穩定金屬氫化物化合物。適當的穩定劑的 非限定性實例包括芳族和脂族胺。其它添加劑的非限定性實施 例如增塑劑、洗滌劑和防凍劑包4舌多元醇，例如甘油和乙二醇 (防凍劑)。當然，在很多情況下，後者化合物同樣可以作為稀 釋劑(極性溶劑)或其組分存在。
用於本發明濃縮物的稀釋劑通常以與濃縮物中相同或不同 的比例(優選相同比例)包含一種或多種存在於濃縮物的溶劑組 分。該稀釋劑也可以含有至少一種不同的溶劑組分，或可以完 全由一種或多種不存在於濃縮物中的溶劑組成。當然，在後面 的情況中，必須尤其當心稀釋劑的 一 種或多種溶劑與濃縮物的 一種或多種溶劑組分、氫氧離子提供化合物和特別是金屬氫化 物化合物相容。特別地，當稀釋劑與濃縮物組合時，稀釋劑應 優選不引起任何明顯的沉澱。稀釋劑通常不含有任何金屬氫化 物化合物。同樣，它通常不含有氫氧離子提供化合物，或者如 果它含有，也以顯著低於濃縮物中氫氧離子濃度的濃度含有。 然而，如上面已描述的，該稀釋劑可以含有其存在於燃料中是 理想的但其可能影響濃縮物中的金屬氬化物化合物的(長期)穩 定性的添加劑和其它材料。對於與濃縮物組合的稀釋劑的適當 量依賴於各種因素，尤其是濃縮物中的氫氧離子濃度和稀釋的 濃縮物(即，燃料/氫發生器)所需的氫氧離子濃度。通常，稀釋
劑的量為濃縮物的至少約15體積％,經常至少約20體積％,例 如至少約30體積％,至少約40體積％或至少約50體積％。
因此，為了商業目的，存在各種可能的提供濃縮物和稀釋 劑組合的方法。例如，可以將該組合設置在單個容器中或者在 至少兩個分離的容器中， 一個含有濃縮物而另 一個含有至少(和
優選準確地)帶給濃縮物所需最終濃度的必要的稀釋劑量。在後 一情況下，該至少兩個容器的內容物可以任選地藉助混合設備 在燃料電池的外部和/或內部組合。
如果將濃縮物和稀釋劑設置於單個容器中，該容器可以具 有不同的設計。該容器應能夠基本上防止濃縮物和稀釋劑之間 直接的液-液接觸。作為非限定性實例，該容器可以包含共用隔 離物的兩個隔間或室，或者隔間或室可以完全糹皮此分開(即，無 共用的結構元件)。可以將這些室的出口在容器內連接和/或並 入容器的公共出口開口。作為選擇，可以設計該容器以使室中 的內容物基本上完全混合，同時濃縮物和稀釋劑仍在容器內部。 例如，含有濃縮物的室和含有稀釋劑的室之間的隔離物可以是 可移動的和/或可移走的(優選，同時容器還是封閉的)。此外， 在這些室之間可以設置閥。作為選擇，隔離物(例如，隔膜)可 以撕開(例如，通過彎曲或擠壓容器)否則使其不適於阻止濃縮 物與稀釋劑之間在容器內直接接觸(例如，通過刺穿，使用拉鏈，
例^口， Ziploc⑧種類的脊畫才曹(ridge畫and-charmel) "zipper"等。)。 當然， 一旦將濃縮物稀釋(即，與稀釋劑組合)，其應優選不過 度延遲地從容器中排出，這是因為稀釋的濃縮物，特別是其中 所含的金屬氫化物化合物的穩定性可能不再適於長期或中期貯存。
用於本發明的濃縮物(和為此的稀釋劑)的尤其優選的容器 (例如，用於燃料電池的再充填盒(refill cartridge))描述於2004 年l月16日提交的具有名稱為Refilling System for a Fuel Cell and Method of Refilling a Fuel Cell(發明人Gennadi Finkelshtain、 Mark Estrin、 Moti Meron、 Rami Hashimshoni 和 Erik Torgeman;申請號10/758,080)的同時待審的(copending ) 申請。該申請的公開以其整體特別在此處引入以作參考。
具體實施方式
此處所示的細節作為實施例並且僅為了本發明實施方案的 說明性討論，其為了提供認為是最有用和最易於理解本發明原 則和概念方面的描述而展現。在這方面，沒有試圖顯示比基本 理解本發明所必需的內容更詳細的本發明結構詳情，該描述顯 而易見地使本領域的熟練技術人員如何可在實踐中將本發明的 幾種形式具體化。 實施例1
將22.4g KOH(Frutarom Ltd.)溶解於80ml去離子水中並冷 卻至室溫。在攪拌30min下將15.12gNaBH4溶解於所得溶液中。 然後將水加入至最終體積100ml。該溶液含有4M KOH和4M NaBH4。將該溶液(1 OOml)置於燒瓶中並在70。C下平4釺10分鐘以
達到恆溫狀態。此後，氬的析出通過測定置換水的量來測量。
析氫率測定為1.42ml/min。
實施例2
除了使用44.8g KOH和30.24g NaBH4，導致含8M KOH和8M NaBH4的溶液之外，重複實施例l。析氫率測定為0.053ml/min。
平行地，將50ml 8M KOH和8M NaBH4的溶液與50ml去離 子水混合。析氫率測定與實施例l中的相同。因而，KOH濃度 增大兩倍引起NaBH4的穩定性增大約25倍。 實施例3
將18g KOH(Frutarom Ltd.)溶解於65ml去離子水並冷卻至 室溫。在攪拌30min下將19.5gKBH4溶解於所得溶液中。然後將 水加入至最終體積100ml。該溶液含有3.2M KOH和3.6M KBH4。 將該溶液(100ml)置於燒瓶中並在70。C下平衡10分鐘以達到恆 溫狀態。此後，氫的析出通過測定置換水的量來測量。析氫率
測定為0.23ml/min。
實施例4
將36gKOH(Frutarom Ltd.)溶解於30ml去離子水並冷卻至 室溫。在攪拌30min下將39gKBH4溶解於所得溶液中。然後將水 加入至最終體積100ml。該溶液含有6.4M KOH和7.2M KBH4。 將該溶液(100ml)置於燒瓶中並在70。C下平衡10分鐘以達到恆 溫狀態。此後，氫的析出通過測定置換水的量來測量。析氫率 測定為0.01ml/min。
平行地，50ml 6.4M KOH和7.2M KBH4的溶液與50ml去離 子水混合。析氫率測定與實施例3中的相同。因而，KOH濃度 增大兩倍引起KBHU的穩定性增大約23倍。 實施例5
14.11g KOH和6.72g NaOH(Frutarom Ltd.)溶解於60ml去離 子並冷卻至室溫。在攪拌30min下將12.7g NaBH4溶解於所得溶 液。然後將水加入至最終體積100ml。該溶液含有2.5M KOH、 1.7M NaOH和3.4M NaBH4。將該溶液(100ml)置於燒瓶中並在 70。C下平衡10分鐘以達到恆溫狀態。此後，氫的析出通過測定 置換水的量來測量。析氫率測定為0.45ml/min。 實施例6
將28.22g KOH和13.44g NaOH(Frutarom Ltd.)溶解於30ml 去離子並冷卻至室溫。在攪拌30min下將25.4g NaBH4溶解於所 得溶液。然後將水加入至最終體積100ml。該溶液含有5M KOH、 3.4M NaOH和6.8M NaBH4。將該溶液(lOOml)置於燒瓶中並在 70。C下平tflO分鐘以達到恆溫狀態。此後，氫的析出通過測定 置換水的量來測量。析氬率測定為0.024ml/min。
平行地，50ml5MKOH、 3.4M NaOH和6.8M NaBH4的溶液 與50ml去離子水混合。析氫率測定與實施例5中的相同。因而，
KOH和NaOH濃度增大兩倍引起NaBH4的穩定性增大約19倍。 實施例7
將18.5g KOH(Frutarom Ltd.)溶解於60ml去離子並冷卻至 室溫。在攪拌30min下將15gNaBH4溶解於所得溶液。然後將水 加入至最終體積100ml。該溶液含有3.3M K0H和4M NaBH4。將 該溶液(100ml)置於燒瓶中並在70。C下平ff IO分鐘以達到恆溫 狀態。此後，氫的析出通過測定置換水的量來測量。析氫率測 定為1.07ml/min。 實施例8
將18.5g KOH(Frutarom Ltd.)溶解於60ml去離子水中並冷 卻至室溫。在攪拌30min下將15gNaBH4溶解於所得溶液。然後 將1 Oml甘油和水加入至最終體積1 OOml。該溶液含有3.3M KOH 和4M NaBH4。將該溶液(100ml)置於燒瓶中並在70°C下平衡10 分鐘以達到恆溫狀態。此後，氫的析出通過測定置換水的量來 測量。析氫率測定為3.2ml/min。
因而，甘油的加入導致NaBEU的熱穩定性降低了約3倍。然 而，甘油降低混合物的凝固點，因此理想的是使用它作為燃料 添加劑並將其混入稀釋劑中。
注意前述實施例僅為了說明的目的而提供，絕不解釋為限 制本發明。儘管本發明已參考示例性的實施方案來描述，應理 解此處已使用的詞彙是描述和說明的詞彙，不是限制的詞彙。 在如目前記載的和修改的所附權利要求
書的範圍內，可以作出 改變而不脫離本發明在其各方面的範圍和精神。儘管本發明已 參考特定的方法、材料和實施方案在此描迷，本發明並不意欲 限於此處公開的細節；相反，本發明擴展至所有功能等同的結 構、方法和用途，如在所附的權利要求
書的範圍內。
權利要求
1.一種用於燃料電池的貯存穩定的液體濃縮物，其中，該濃縮物包含至少一種金屬氫化物化合物、含一種或多種極性溶劑組分的溶劑和至少一種氫氧離子提供化合物，且其中該濃縮物在約25℃下貯存4周後，不大於約2％的該至少一種金屬氫化物化合物已分解。
2. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該至少一種金屬 氳化物化合物能夠進行在液體燃料電池中的陽極氧化和進行在 促進其水解的條件下分解產生氫氣的至少之一。
3. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該至少一種金屬 氫化物化合物包含鹼金屬和鹼土金屬氫化物、硼氳化物和鋁氫 化物的至少一種。
4. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該至少一種金屬 氬化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4)2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KA舊4的至少 一 種。
5. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該至少一種金屬 氬化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 LiH、 NaH和KH的 至少 一 種。
6. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該至少一種金屬 氫化物化合物包含NaBH4和KBH4的至少 一 種。
7. 根據權利要求
2所述的濃縮物，其中，該濃縮物具有氬 氧離子濃度至少約7.5mol/L。
8. 根據權利要求
6所述的濃縮物，其中，該濃縮物具有氫 氧離子濃度至少約8mol/L。
9. 根據權利要求
8所述的濃縮物，其中，該濃縮物以至少 約3mol/L的濃度含有該至少一種金屬氫化物化合物。
10. 根據權利要求
4所述的濃縮物，其中，該至少一種氬氧離子提供化合物包含一種或多種鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物和 氫氧化鋁。
11. 根據權利要求
7所述的濃縮物，其中，該至少一種氫氧離子4是供化合物包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和NH40H的至少 一種。
12. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該至少一種氫氧 離子提供化合物包含NaOH和KOH的至少 一種。
13. 根據權利要求
ll所述的濃縮物，其中，該溶劑包含水、 具有多達約6個碳原子和多達約4個羥基的脂族醇、(:2-4亞烷基二醇、二(C2-4亞烷基)二醇、C2-4亞烷基二醇或二(C2 — 4亞烷基)二 醇的單-C,(烷基醚、C2-4亞烷基二醇或二(C2-4亞烷基)二醇的二-d(烷基醚、具有多達約6個碳原子的脂族醚、具有多達約6個碳原子的脂族酮和d.3鏈烷酸的d.3烷基醚的至少 一種。
14. 根據權利要求
5所述的濃縮物，其中，該溶劑包含水、曱醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙酮、曱乙酮、二乙酮、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二曱醚和三 甘醇二曱醚的至少一種。
15. 根據權利要求
6所述的濃縮物，其中，該溶劑包含水。
16. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該濃縮物包含總 濃度至少約4mol/L的NaBH4和KBH4的至少 一種、水以及NaOH 和KOH的至少一種。
17. 根據權利要求
16所述的濃縮物，其中，該濃縮物包含 濃度至少約8mol/L的氫氧離子。
18. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該濃縮物主要由 選自NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 (CH3)3NHBH^。NaCNBH3的至少 一種金屬氫化物化合物、含水的溶劑以及N a O H和K O H的至少 一種組成，並具有氫氧離子濃度至少約8mol/L。
19. 根據權利要求
18所述的濃縮物，其中，該濃縮物在將 其稀釋至氫氧離子濃度不高於約6mol/L時，其含有足量的可用 作液體燃料和用於燃料電池的氫發生器的至少 一種的該至少一 種金屬氫化物化合物。
20. 根據權利要求
13所述的濃縮物，其中，該濃縮物在將 其稀釋至氫氧離子濃度約6mol/L時，其含有濃度至少約2mol/L 的該至少一種金屬氫化物化合物。
21. 根據權利要求
6所述的濃縮物，其中，該濃縮物在將其 稀釋至氫氧離子濃度約6mol/L時，其含有濃度至少約3mol/L的 該至少一種金屬氫化物化合物。
22. 根據權利要求
20所述的濃縮物，其中，該濃縮物基本 上不含任何不利地影響該至少一種金屬氬化物化合物穩定性的 燃泮+添加劑。
23. 根據權利要求
21所述的濃縮物，其中，該濃縮物基本 上無增塑劑、洗滌劑和防凍劑。
24. 根據權利要求
l所述的濃縮物，其中，該濃縮物基本上 無用於該至少一種金屬氫化物化合物的穩定劑。
25. 根據權利要求
24所述的濃縮物，其中，該濃縮物在約 25。C下貯存l年之後，不大於約5%的該至少一種金屬氫化物化 合物已分解。
26. 根據權利要求
19所述的濃縮物，其中，該濃縮物在約 25。C下貯存l年之後，不大於約3%的該至少一種金屬氫化物化 合物已分解。
27. 根據權利要求
22所述的濃縮物，其中，該濃縮物在約 25"C下貯存1年之後，不大於約2%的該至少一種金屬氬化物化 合物已分解。
28. —種用於由貯存穩定的濃縮物製備用於燃料電池的含 金屬氬化物液體的方法，其中，該方法包含將(a)濃縮物和(b) 該濃縮物的至少約15體積％的量的溶劑組合，該濃縮物包含至 少一種金屬氫化物化合物和極性溶劑並具有至少約7mol/L的氫 氧離子濃度，當該濃縮物在約25。C下保持4周時，不大於2%的 該至少一種金屬氫化物化合物分解。
29. 根據權利要求
28所述的方法，其中，組合(a)和(b)導致 氫氧離子濃度不高於約6mol/L。
30. 根據權利要求
29所述的方法，其中，當該濃縮物在約 25。C下!^存4周時，不大於0.5%的該至少一種金屬氬化物化合 物分解。
31. 根據權利要求
29所述的方法，其中，該濃縮物以至少 約3 m o 1 / L的濃度包含該至少 一 種金屬氫化物化合物。
32. 根據權利要求
30所述的方法，其中，該濃縮物中的該 氫氧離子濃度為至少約8mol/L。
33. 根據權利要求
29所述的方法，其中，該至少一種金屬 氫化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4)2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KAlH4的至少 一種。
34. 根據權利要求
28所述的方法，其中，該至少一種金屬 氫化物化合物包含NaBH4和KBH4的至少 一 種。
35. 根據權利要求
28所述的方法，其中，該濃縮物進一步 包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和NH40H的至少 一種。
36. 根據權利要求
35所述的方法，其中，該溶劑包含水、 曱醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙酮、曱乙酮、二乙酮、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、二噁烷、四氬呋喃、二甘醇二甲醚和三 甘醇二甲醚的至少一種。
37. 根據權利要求
32所述的方法，其中，該濃縮物包含 NaBH4和KBH4的至少 一種、水以及NaOH和KOH的至少 一種。
38. 根據權利要求
36所述的方法，其中，該濃縮物當將其 稀釋至氫氧離子濃度約6mol/L,其含有至少約2mol/L的該至少 一種金屬氫化物化合物。
39. —種提供用於燃料電池的貯存穩定的包裝的含金屬氫 化物液體的方法，其中，該液體包含至少一種金屬氫化物化合 物和包含第一部分和至少一第二部分的才及性溶劑，該液體具有 氫氧離子濃度不高於約7mol/L，並且其中該方法包含提供具有 第一室和至少一第二室的容器，用濃縮物部分或全部充填該第 一室和用該極性溶劑的至少一第二部分部分或全部充填該至少 一第二室，該濃縮物與液體的不同在於它僅包含極性溶劑的第 一部分和在於它具有氫氧離子濃度為至少約8mol/L。
40. 根據權利要求
39所述的方法，其中，將第一室中的濃 縮物與該至少一第二室中的該極性溶劑的至少一第二部分組合 導致氫氧離子濃度不高於約6mol/L。
41. 根據權利要求
40所述的方法，其中，當該濃縮物在約 2 5 。C下貯存4周時，不大於約1 %的該至少 一 種金屬氫化物化合 物分解。
42. 根據權利要求
40所述的方法，其中，該濃縮物以至少 約3 m o 1 / L的濃度含有該至少 一 種金屬氫化物化合物。
43. 根據權利要求
41所述的方法，其中，該至少一種金屬 氫化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4)2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KAlH4的至少 一種。
44. 根據權利要求
42所述的方法，其中，該濃縮物進一步 包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、Ba(OH)2和NH40H的至少 一種。
45. 根據權利要求
40所述的方法，其中，該濃縮物包含 NaBH4和KBH4的至少 一種、水以及NaOH和KOH的至少 一種。
46. 根據權利要求
41所述的方法，其中，該濃縮物當將其 稀釋至氫氧離子濃度約6mol/L時，含有至少約2mol/L的該至少 一種金屬氫化物化合物。
47. 根據權利要求
46所述的方法，其中，設計該容器以使 該濃縮物和該極性溶劑的至少一第二組分在該容器內混合。
48. —種貯存穩定的含液體的包裝金屬氫化物，其可由權 利要求39所述的方法獲得。
49. 一種容器，其填充有含金屬氫化物液體，其中，該容 器包含第一室和至少一第二室，該第一室含有濃縮物，該濃縮 物包含至少一種金屬氫化物化合物和極性溶劑並具有至少約 8mol/L的氫氧離子濃度，該至少 一 第二室以足以導致氫氧離子 濃度不高於約7mol/L的量含有溶劑，相對於在該至少一第二室 中的溶劑和在該第 一 室中的濃縮物的組合。
50. 根據權利要求
49所述的容器，其中，該容器被密封並 使該濃縮物和該極性溶劑的至少 一 第二組分混合，然後將其從 該容器中排出。
51. 根據權利要求
50所述的容器，其中，該容器附有說明 以使該濃縮物和該極性溶劑的至少 一 第二組分混合，然後將其 從該容器中排出。
52. 根據權利要求
49所述的容器，其中，該容器包含內部 隔離物，該內部隔離物限定該第一室和該至少一第二室。
53. 根據權利要求
49所述的容器，其中，該第一室至少部 分由該至少 一 第二室環繞。
54. 根據權利要求
49所述的容器，其中，該至少一第二室 至少部分由該第 一 室環繞。
55. 根據權利要求
52所述的容器，其中，在該至少一第二 室中的溶劑量足以導致不高於約6 m o 1 / L的氫氧離子濃度，相對 於該至少一第二室中的溶劑和該第一室中的濃縮物的混合物。
56. 根據權利要求
55所述的容器，其中，該濃縮物以至少 約3mol/L的濃度含有該至少一種金屬氫化物化合物。
57. 根據權利要求
49所述的容器，其中，該至少一種金屬 氬化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4)2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KA舊4的至少 一種，且該濃縮 物可以進一步包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和NH40H的至少一種。
58. 根據權利要求
55所述的容器，其中，該濃縮物包含 NaBH4和KBH4的至少 一種、水以及NaOH和KOH的至少 一種。
59. 根據權利要求
57所述的容器，其中，該濃縮物當將其 稀釋以提供約6mol/L的氫氧離子濃度時，其將含有濃度至少約 2 m o 1 / L的該至少 一 種金屬氫化物化合物。
60. 根據權利要求
58所述的容器，其中，該濃縮物當將其 稀釋以提供約6mol/L的氬氧離子濃度時，其將含有濃度至少約 3mol/L的該至少 一種金屬氫化物化合物。
61. —種用於液體燃料電池的再充填設備，其中該設備包 括權利要求
49所述的容器。
62. 根據權利要求
61所述的設備，其被設計為能夠容納來 自液體燃衝牛電池的廢液。
63. —種用於提供用於燃料電池的含金屬氯化物液體的包 裝組合，其中，該組合包括第一容器和至少一第二容器，該第 一容器含有濃縮物，該濃縮物包含至少一種金屬氫化物化合物、 極性溶劑和至少一種氫氧離子提供化合物並具有至少約8mol/L 的氫氧離子濃度，該至少 一第二容器以足以導致氫氧離子濃度 不高於約7mol/L的量含有溶劑，相對於該至少 一 第二容器中的 溶劑和該第 一容器中的濃縮物的混合物。
64. 根據權利要求
63所述的包裝組合，其中，該組合附有說明以將該第一容器中的該濃縮物與來自該第二容器中的至少 一部分溶劑組合。
65. 根據權利要求
64所述的包裝組合，其中，該濃縮物包 含NaBH4和KBH4的至少 一種、水以及NaOH和KOH的至少 一種。
66. 根據權利要求
63所述的包裝組合，其中，該至少一第 二容器中的溶劑包含用於燃料的至少一種添加劑。
67. 根據權利要求
66所述的包裝組合，其中，該添加劑選 自增塑劑、洗滌劑、用於該至少一種金屬氫化物化合物的穩定 劑和防凍劑。
68. 根據權利要求
63所述的包裝組合，其中，該至少一第 二容器中的該溶劑包含用於該至少一種金屬氫化物化合物的脂 族和芳族胺穩定劑的至少一種。
69. —種降低用於液體燃料電池的燃料在該燃料D&存期間 分解的方法，其中，該方法包含將該燃料以權利要求
l中的濃縮 物貯存，並^又在該燃衝牛用於該燃料電池之前稀釋該濃縮物以製備該燃#+。
專利摘要
一種用於燃料電池的貯存穩定的液體濃縮物。該濃縮物包含至少一種金屬氫化物化合物、含一種或多種極性溶劑組分的溶劑和至少一種氫氧離子提供化合物。該濃縮物在約25℃下貯存4周後，不大於約2％的該至少一種金屬氫化物化合物已分解。本摘要既不意欲限定公開於本說明書的本發明，也不意欲以任何方式限制本發明的範圍。
文檔編號C06B33/00GKCN101189201SQ200580048646
公開日2008年5月28日 申請日期2005年2月23日
發明者亞歷山大·西爾伯曼, 尤利·卡茨曼, 蓋納蒂·芬克爾斯坦, 馬克·埃斯特林 申請人:摩爾能源有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan