一種新型甲烷化催化劑及其製備方法

2023-12-01 00:53:01 1

專利名稱：一種新型甲烷化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及碳氧化物甲垸化領域，特別涉及甲垸化用催化劑及其製備方法。該催 化劑主要用於製取高含量的甲烷產品。
背景技術：
碳氧化物甲垸化反應過程是 一氧化碳和二氧化碳在氫還原氣氛下轉化成甲烷和 水。其反應式如下
CO + 3H2 - CH4+H20
C02+ 4H2- CH4+2H20
碳氧化物甲垸化反應在合成氨廠主要是用於氣體淨化作用，由於一氧化碳對氨合 成催化劑和加氫催化劑有毒害作用，所以必須從氣體原料中除去，甲烷化是一種即方 便又經濟的氣體淨化方法，在現代氨廠中廣泛地採用這一工藝。
甲烷化反應的另一個應用是製取天然氣和城市煤氣增加燃氣的熱值。早在四十年 代，國外就對這一工藝的研究十分重視，七十年代由於能源危機，加快了研究步伐， 開發了一系列以煤和石腦油工藝過程，並進入了工業化的應用，特別是以石腦油為原 料製取天然氣。近幾年石油天然氣原料價格的飛速上漲，以煤為能源原料的氣化、液 化技術又得到人們的重視，煤炭資源豐富，儲藏量大，從長遠看，這是氣化採煤合成 甲醇聯產甲烷、焦爐氣制甲醇聯產甲垸製取天然氣最有前途的技術路線，將是未來能 源利用的趨勢。
國外從二十世紀70年代己進行這方面的研究，開發了一系列工藝過程，其中以 英國的CRG工藝應用較普遍，甲烷化催化劑為含NiO 75%的鎳系催化劑，原料為石腦 油。以煤為原料的有英國的ICI公司氣體一次通過甲烷化工藝，催化劑Ni060%。美 國煤氣研究院(GRI)開發了一種甲垸化催化劑，具有變換和甲垸化雙重功能。美國專 利US4510264是鎳鋇兩步法浸漬製備的催化劑。US4331544是用鎳和鉬浸漬的催化劑， 成本相對較高。US4238371主要為銅鉬甲垸化催化劑，成本高且使用在低甲垸濃度下。 US4196100是用硫化噴塗製備的用於流化甲烷化工藝催化劑。US4132672是鎳做催化 劑，金屬銥助催化劑具有高活性和抗硫性能。US4043945為整裝甲垸化催化劑。
我國很早對甲垸化催化劑進行了研製，主要目的是用於合成氣淨化加工，如中國 專利CN89105365. 4用於淨化為目的生成低甲垸含量。CN93110096. 8是以鉻基為主加 入助組分的具有耐硫性能的催化劑，CO轉化率大於64%。 CN88109760.8主要用於低
空速。已往的技術都是系統甲垸濃度很低的條件下進行的，而本發明就是開發一種對 合成氣深度甲烷化催化劑，生產的高濃度甲垸可用於直接轉化成LNG。

發明內容
本發明目的是提供一種易於製造，經濟實用的甲烷化催化劑的製造方法，催化劑 性能穩定、活性高、壽命長、選擇性高，生產原料經濟易得。特別是該催化劑具有在 高甲垸含量系統下的一氧化碳和部分二氧化碳存在下進一步深度甲垸化的特性。
本發明是如下過程實現的
該催化劑以氫氧化鋁為母體經混捏、成型、乾燥、煅燒工藝製備載體，再經浸漬、 乾燥、煅燒工藝製備高活性催化劑。催化劑的特徵在於通過催化劑中和工藝過程中添 加稀土元素La、 Ce提高催化劑的活性和選擇性，通過添加適量的Ca、 Mg、 Na、 Ba等 鹼金屬和鹼土金屬各提高催化劑的抗積碳性能和熱穩定性能。
成品催化劑各組份質量百分比組成為
A1203: 70 86%; Ni0: 12 20%; LaA:0.5 5%; MgO:0.5 5%;Ce02: 0. 1 5%; CaO:O. 1 3%; Na20: 0. 1 1%; Ba0: 0. 01 2%。 成品催化劑各組份最佳質量百分比組成為
A1203: 75 82%; Ni0: 16 18%; Mg0: 0.5 5%; La203:0.5 2%;Ce02: 0.5 2%;Ca0:0. l l%;Na20: 0. 1 0. 6%;BaO: 0. 01 0. 5%。
其催化劑形狀為條狀，比表面在100 180m7g，孔容0.4 0.8ml/g。
催化劑製備包括兩種方法
其一為
a. 稱取一定量的氫氧化鋁為擬薄水鋁石(也稱假一水鋁石)，用質量百分含量為 1 2%的粘合劑水溶液進行捏合1小時，然後擠條成型，再放入烘箱中110 14(TC幹 燥6 12小時，放入馬弗爐中煅燒，催化劑載體的煅燒溫度在450 600°C，煅燒時 間2 12小時，優選55(TC煅燒6小時制出催化劑載體，其載體比表面在160 200 m7g，孔容O. 6 1.2ml/g。
在成型過程中，加入適量的粘合劑，可以是鋁溶膠、醋酸、硝酸或其它有機酸的 一種或幾種進行捏合，待均勻後在擠出機械中成型， 一般為4)3 6nim的條型。
b. 按要求稱取一定量的鎳、鎂、鑭、鈰、鈉、鋇、鈣硝酸鹽的一種或幾種做為催 化劑助組分原料，配成所要求的濃度，要求在成品催化劑中各組分質量百分含量為 Ni0:12 20%;MgO:0. 5 5%;La203:0. 5 5%;Ce02: 0. 1 5%;CaO:O. l 3%;Na20: 0. l 1%; BaO: 0.01 2%。在常溫 100。C浸漬，浸漬時間1 12小時；最佳在40 80°C 下浸漬4 8小時，然後取出，再放入烘箱中110 14(TC乾燥6 12小時，放入馬弗 爐中450 600'C煅燒2 12小時制出催化劑。
經物性分析比表面應在110 180m7g之間，孔容在O. 4 0. 7ml/g之間。 其二是
a. 稱取一定量的擬薄水鋁石，預先在粘合劑水溶液中按要求加入助催化組分的一 種或幾種，要求在催化劑中各組分質量百分含量為MgO: 0. 5 5%; La2O3:0. 5 5%;Ce02: 0. 1 5%; CaO:O. l 3%:Na20: 0. 1 1%; BaO: 0. 01 2%;然後擠條成型再放入烘箱中 110 14(TC乾燥6 12小時，放入馬弗爐中煅燒制出具有活性組分的催化劑載體，催 化劑載體的煅燒溫度在450 60(TC，煅燒時間2 12小時，優選55(TC煅燒6小時制 出催化劑載體，其載體比表面在150 200 m7g，孔容0.6 1.0ml/g.
b. 按要求稱取一定量的鎳的硝酸鹽配製成浸漬液，使成品催化劑中NiO: 12 20% (質量百分含量)；在常溫至100。C浸漬，浸漬時間1 12小時；最佳在40 80。C下
浸漬4 8小時，然後取出，再放入烘箱中110 14(TC乾燥6 12小時，放入馬弗爐
中450 60(TC煅燒，優選550'C煅燒2 12小時制出催化劑。
經物性分析催化劑比表面應在100 180m7g之間，孔容0. 4 0. 8ml/g之間。 催化劑的應用是在固定床中進行的，催化劑置於反應器恆溫區中上下用不鏽鋼網
和石英砂做支撐物。催化劑的的應用條件為壓力1.0 6.0MPa，溫度250 500。C，體
積空速為1000 2000h—'， C0/C02為3 5，反應系統中甲垸含量可保持在96%以上。 本發明所用的分析測試方法
1. 催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測定採用美國麥克公司ASAP202簡低 溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
2. 採用日本理學D/max-2200PC X射線衍射儀分析催化劑的物相。
3. 採用美國PE公司Optima2100DV電感耦合等離子光譜發射儀分析催化劑組分。
4. 採用美國安捷倫公司6890N氣相色譜分析產物組成。
本發明的催化劑添加多種助催化成分並進行了復配與現有技術相比，能在95%高 濃度甲烷氣體下進行反應，且對C02有較好的轉化率和選擇性。催化劑生產的操作步 驟簡單，比較適合於工業生產過程。
具體實施例方式
實施例1
稱取500g擬薄水鋁石，加入質量百分含量為2%的硝酸溶液350ml，捏合30分鐘， 擠成4)3的條，在12(TC烘乾12小時，然後在馬弗爐中煅燒5小時得到催化劑載體 JWZ-1，載體比表面194 m7g，孔容1.2ml/g，取六水硝酸鎳900g，硝酸鑭55g，硝 酸鎂52g，溶於100ml無離子水中，把載體JWZ-1放入浸漬液中，保持浸漬溫度80°C ，
浸漬時間6小時後，把剩餘浸漬液濾去，放入烘箱中12(TC烘乾18小時，再放入馬 弗爐中煅燒，升溫速率4t:/min，溫度500。C，煅燒恆溫時間為4小時，得到甲烷化 催化劑JW-1。比表面為146m7g，孔容0.44ml/g。
反應溫度在300°C,反應壓力lMPa，空速1500h—、系統甲烷含量在96%以上，反 應穩定72小時後分析測定。 一氧化碳轉化率為100%,選擇性99.95%。 二氧化碳轉化 率為99.91%，選擇性為100%。本催化劑進行耐熱試驗，試驗在70(TC下運行2小時 後， 一氧化碳轉化率為99. 8%，選擇性100%， 二氧化碳轉化率為83. 90 %，選擇性100%。
實施例2
稱取500g擬薄水鋁石，加入質量百分含量為2%的酸硝溶液150ml，稱取硝酸鑭 55g，硝酸鈰45g，硝酸鎂52g溶於220ml無離子水中，加入到擬薄水鋁石中進行捏合， 捏合時間為30min，擠成4)3的條，然後進行烘乾、煅燒，條件同例1，得載體JWZ-2， 載體比表面186mVg，孔容0.9ml/g。稱硝酸鎳900g溶於110ml水中，把載體JWZ-2 放入浸漬液中，保持浸漬溫度5(TC，浸漬時間6小時，然後進行烘乾、煅燒，得催 化劑JW-2條件同例1。經BET測定比表面為167mVg，孔容0. 53ml/g。
反應條件同例1，經測定， 一氧化碳轉化率為100%，選擇性100%。 二氧化碳轉 化率為99.9%，選擇性為100%。本催化劑進行耐熱試驗，試驗在70(TC下運行2小時 後， 一氧化碳轉化率為99. 7%，選擇性100%， 二氧化碳轉化率為85. 20 %，選擇性100%。
實施例3
在此例製作載體過程中，加入0.9g硝酸鈣，製備方法同例2，得載體JWZ-3，載 體比表面193 m7g，孔容0.87ml/g。催化劑製備方法同例2。得催化劑JW-3 催化劑比表面為166mVg，孔容0.49ml/g。
反應條件同例1，經測定， 一氧化碳轉化率為100%，選擇性99.91%， 二氧化碳 轉化率為99.90%,選擇性100%。本催化劑進行耐熱試驗，試驗在700'C下運行2小 時後， 一氧化碳轉化率為100%，選擇性100%， 二氧化碳轉化率為99.30 %，選擇性 100%。
實施例4
製備方法同例2，在此例製作載體過程中，加入0.4g硝酸l丐，0.3g硝酸鈉，得 載體JWZ-4，載體比表面191 m7g，孔容1.0ml/g。催化劑製備方法同例2，得催化 劑JW-4。催化劑比表面為158mVg，孔容0.47ml/g。
反應條件同例1，經測定， 一氧化碳轉化率為100%，選擇性99.99%， 二氧化碳 轉化率為99.5 %，選擇性100%。本催化劑進行耐熱試驗，試驗在70(TC下運行2小 時後， 一氧化碳轉化率為100%，選擇性99.10%， 二氧化碳轉化率為99.75 %，選擇 性100%。
實施例5
製備方法同例2，在此例製作載體過程中，加入硝酸鈣0.4g，硝酸鋇16.5g，得 載體JWZ-5，載體比表面183m7g，孔容0.86ml/g。催化劑製備方法同例2，得催化 劑JW-5。比表面為149mVg，孔容0.43ml/g。
反應條件同例l，經測定， 一氧化碳轉化率為100 %，選擇性100%， 二氧化碳轉 化率為99. 94 %，選擇性100%。本催化劑進行耐熱試驗，試驗在70(TC下運行2小時 後，一氧化碳轉化率為99.85%，選擇性100%，二氧化碳轉化率為99.97%，選擇性100%。
權利要求
1. 一種新型甲烷化催化劑，其特徵在於通過催化劑中和工藝過程中添加稀土元素La、Ce提高催化劑的活性和選擇性，通過添加適量的Ca、Mg、Na、Ba等鹼金屬和鹼土金屬提高催化劑的抗積碳性能和熱穩定性能；成品催化劑各組份質量百分比組成為Al2O370～86％；NiO12～20％；La2O3:0.5～5％；MgO:0.5～5％；CeO2:0.1～5％；CaO:0.1～3％；Na2O:0.1～1％；BaO:0.01～2％；比表面在100～180m2/g，孔容0.4～0.8ml/g。
2. 根據權利要求1所述的新型甲烷化催化劑，其特徵在於成品催化劑各組份質 量百分比組成最佳為A1203: 75 82%; NiO: 16 18%; MgO: 0.5 5%; La203:0.5 2%;Ce02: 0.5 2%;CaO:0. l l%;Na20: 0. 1 0. 6%;BaO: 0. 01 0. 5%。
3. 根據權利要求l所述的新型甲烷化催化劑，其特徵在於催化劑的的應用條件 為壓力1.0 6. OMPa，溫度250 500°C，原料氣體積空速為1000 2000h—、 CO/C02 為3 5，反應系統中甲烷含量保持在96%以上。
4. 根據權利要求1 3所述的任意一種新型甲烷化催化劑的製備方法，其特徵在 於催化劑製備包括兩種方法其一為a. 稱取一定量的氫氧化鋁為擬薄水鋁石，用質量百分含量為1 2%的粘合劑水溶液進 行捏合，然後擠條成型，再乾燥，煅燒製備催化劑載體，其載體比表面在160 200 mVg， 孔容0. 6 1.2ml/g;b. 按要求稱取一定量的鎳、鎂、鑭、鈰、鈉、鋇、鈣硝酸鹽的一種或幾種做為催化劑 助組分原料，配成所要求的濃度，要求在成品催化劑中各組分質量百分含量為NiO-12 20%; MgO: 0. 5 5%; La203:0. 5 5%;Ce02: 0. 1 5%; CaO:O. l 3%;Na20: 0. l 1%; BaO: 0.01 2%;然後浸潰、乾燥、煅燒製備催化劑；經物性分析比表面應在110 180m7g之間，孔容在0.4 0. 7ml/g之間； 其二是a. 稱取一定量的擬薄水鋁石，預先在粘合劑水溶液中按要求加入助催化組分的一種或 幾種，要求在成品催化劑中各組分質量百分含量為MgO:O. 5 5%;La203:0. 5 5%;Ce02: 0. 1 5%; CaO:O. l 3%;Na20: 0. 1 1%; BaO: 0. 01 2%;然後擠條成型、乾燥、煅燒 製備具有活性組分的催化劑載體，其載體比表面在150 200 mVg，孔容0.6 1.0ml/g;b. 按催化劑成品中質量百分含量NiO為12 20%稱取鎳的硝酸鹽配製成浸漬液，然後 浸漬、乾燥、煅燒製備催化劑；經物性分析催化劑比表面為100 180mVg，孔容為0. 4 0.8ml/g。
5. 根據權利要求4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在催化劑載體成型過 程中，加入的粘合劑為鋁溶膠、醋酸、硝酸或其它有機酸的一種或幾種進行捏合，待 均勻後在擠出機械中成型，為4)3 6mm的條型。
6. 根據權利要求4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於浸漬液浸漬溫度從常 溫至100°C，浸漬時間為1 12小時。
7. 根據權利要求4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑載體乾燥溫度 為110 140'C，乾燥時間為6 12小時。
8. 根據權利要求4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑載體的煅燒溫 度為450 60CTC，煅燒時間2 12小時。
9. 根據權利要求4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑的乾燥溫度為 H0 14(TC，乾燥時間為6 12小時。
10. 根據權利要求4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑煅燒溫度為 45Q 600。C，煅燒時間為2 12小時。
全文摘要
本發明提供一種新型甲烷化催化劑及其製備方法，其特徵在於通過催化劑工藝過程中添加稀土元素La、Ce提高催化劑的活性和選擇性，特別是對CO2加氫轉化成甲烷的反應，具有較高的轉化率。通過添加適量的Ca、Mg、Ba、Na等鹼金屬和鹼土金屬提高催化劑的熱穩定性和抗積碳性能。成品催化劑各組份質量百分比組成為Al2O370～86％；NiO12～20％；La2O30.5～5％；MgO0.5～5％；CeO20.1～5％；CaO0.1～3％；Na2O0.1～1％；BaO0.01～2％；催化劑比表面為100～180m2/g，孔容為0.4～0.8ml/g。
文檔編號C07C1/00GK101380581SQ20071014603
公開日2009年3月11日 申請日期2007年9月7日 優先權日2007年9月7日
發明者常俊石, 李金來, 蔣建明, 郭迎秋 申請人:新奧科技發展有限公司