製造平面金屬化紡織結構體的方法、平面金屬化紡織結構體及由此製造的平面金屬化紡...的製作方法

2023-12-01 06:57:46 1

專利名稱：：製造平面金屬化紡織結構體的方法、平面金屬化紡織結構體及由此製造的平面金屬化紡...的製作方法製造平面金屬化紡織結構體的方法、平面金屬化紡織結構體及由此製造的平面金屬化紡織結構體的用途本發明涉及一種製造金屬化紡織品織物的方法，該方法包括將紡織品織物(A)用包含至少一種選自粉末狀的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金屬的混合物及合金的金屬粉末(a)作為組分的印刷配製劑進行印刷，(B)在一個或多個步驟中進行熱處理，(C)將其它金屬沉積在紡織品織物上。本發明還涉及通過本發明的方法製造的金屬化紡織品織物及由此製造的金屬化紡織品織物的用途。製造金屬化紡織品織物是一個具有巨大發展潛力的領域。金屬化紡織品織物可用作例如加熱罩，還用作時尚物品，例如發光紡織品，或用於製造包括預防的醫用紡織品，例如用於監測器官和它們的機能。金屬化紡織品織物還可用於屏蔽電磁輻射。然而，現有的製造它們的方法仍然非常昂貴、不方^更和缺乏靈活性。需要特別的設備，並且不能使用傳統的設備，如常規織機。已知例如將金屬線編入到紡織品裡。然而，在許多情況下不可能將例如銅線和聚酯線令人滿意地彼此結合起來以形成機織織物，因為需要特殊的織機。如果試圖通過將金屬線編入完全製成的紡織品裡以消除上述的缺點，這樣的工序一般需要大量的手工勞動，並且是4艮昂貴的。使用導電聚合物纖維具有另外的缺點，即許多導電聚合物，如氧化聚吡咯對空氣和/或溼度是敏感的。本發明因而目的在於提供一種製造金屬化紡織品織物的方法，該方法消除了上文所述的缺點。本發明另一個目的是提供金屬化紡織品織物。本發明再一個目的是提供新型金屬化紡織品織物的用途。我們已發現該目的是通過開始定義的方法來實現的。開始定義的方法從紡織品織物，例如編織物或優選織造織物或非織造織物出發。對本發明而言，紡織品織物可以是柔軟的或硬挺的。優選，它們是可以例如用手彎曲一次或多次而又不可能發覺在彎曲之前和在從彎曲狀態返回之後這之間存在視覺上的差別的紡織品織物。對本發明而言，紡織品織物可以是天然纖維或合成纖維或天然纖維和合成纖維的混合物。合適的天然纖維包括例如羊毛，亞麻並優選棉。合適的合成纖維包括例如聚醯胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混紡織物、聚醯胺混紡織物、聚丙烯腈、三醋酸酯、醋酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纖維，此處優選聚酯和棉與合成纖維的混紡物，特別是棉與聚酯的混紡物。本發明的方法是通過在步驟(A)中用包含至少一種金屬粉末(a)的印刷配製劑印刷紡織品織物來實現的，所述印刷配製劑優選為水性印刷配製劑，所述金屬在元素電化序中具有比氫更強的負標準電勢。印刷配製劑的例子是不可噴射的印刷油墨，例如凹版油墨、膠印油墨，可噴射印刷油墨，例如用於Valvoline方法的油墨，優選印刷骨，優選水性印刷膏。其金屬在元素電化序中具有比氫更強的負標準電勢的金屬粉末(a)在本文中將也簡稱為金屬粉末(a)。金屬粉末(a)可以選自例如粉末狀的Zn、M、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi，它例如是純的或作為混合物，或呈特定金屬相互的合金形式或呈特定金屬與其它金屬的合金形式。合適合金的例子是CuZn、CuSn、CuNi、SnPb、SnBi、SnCu、NiP、ZnFe、ZnM、ZnCo和ZnMn。優選的金屬粉末(a)僅包含一種金屬，特別優選鐵粉和銅粉，更特別優選鐵粉。在本發明的一個實施方案中，金屬粉末(a)的平均粒徑為O.Ol-lOOjim,優選0.1-50nm,更優選l-10nm(通過雷射衍射測量法測定，例如使用MicrotracXI00)。在一個實施方案中，金屬粉末(a)的特徵在於它的粒徑分布。例如，d10值可以為0.01國5nm，d知值為l-10jim，d卯值為3畫100nm，條件是d10<d50<d90。優選沒有直徑大於lOOftm的粒子。金屬粉末(a)可以以鈍化形式使用，例如以至少部分被塗覆的形式使用。合適塗層的例子包括無機塗層，如所述金屬的氧化物、Si02或SKV水或例如所述金屬的礴酸鹽。金屬粉末(a)的粒子原則上可以有任何想要的形狀，例如可以使用針狀、片狀或球形粒子，優選球形和片狀粒子。特別優選使用具有球形粒子、優選主要有球形粒子、最優選具有球形粒子的稱為羰基^^粉的金屬粉末(a)。在步驟(A)的一個實施方案中，可將金屬粉末(a)印刷，以使得金屬粉末的粒子如此地貼近在一起以致它們有導電能力。在步驟(A)的另一實施方案中，可將金屬粉末(a)印刷，以使得金屬粉末(a)的粒子彼此遠離以致它們沒有導電能力。金屬粉末(a)的製造本身是已知的。例如，可以使用普通的商品或使用通過本身已知的方法來製造的金屬粉末(a)，所述已知方法例如是將所述金屬的鹽溶液電解沉積或化學還原，或例如使用氫氣將氧化粉末還原，或噴霧或噴射熔融金屬，特別是將其噴入冷卻介質中，例如氣體或水中。特別優選使用通過熱分解五羰鐵製造的那種金屬粉末(a),本文中也稱為羰基鐵粉。通過熱分解，尤其是熱分解五羰鐵Fe(CO)s製造羰基鐵粉描述在例如Ullmann，s工業化學百科全書，第5版，A14巻，599頁中。五羰鐵的分解可以在例如大氣壓力和例如升高的溫度(例如200至300。C)下例如在優選處於垂直位置的可加熱的分解器中進行，該分解器包括由耐熱材料如石英玻璃或V2A鋼構成的管，所述管被加熱裝置所包圍，該加熱裝置例如包括加熱帶、加熱絲或有加熱介質從其中流過的加熱夾套。羰基鐵粉的平均粒徑可經由關於分解階段的工藝參數和反應管理來控制在寬範圍內，並且平均粒徑的數均值通常為O.Ol-lOOnm，優選0.1-50jtm範圍，和更優選l-8nm。在本發明的一個實施方案中，步驟(a)採用的印刷配製劑包含(a)至少一種選自粉末狀的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金屬的混合物及合金的金屬粉末，優選羰基鐵粉；(b)至少一種粘結劑；(c)至少一種乳化劑，其可以是陰離子、陽離子或優選非離子型的；(d)如果合適的話，至少一種流變改性劑。才艮據本發明的印刷配製劑可以包含至少一種粘結劑(b),優選至少一種成膜聚合物例如聚丙烯酸酯、聚丁二烯、至少一種乙烯基芳族化合物與至少一種共輒二烯和如果合適的話，其它共聚單體的共聚物的至少一種水分散體，例如苯乙烯-丁二烯粘結劑。其它合適的粘結劑(b)選自聚氨酯，優選陰離子型聚氨酯，或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。對本發明而言，有用的粘結劑(b)聚丙烯酸酯可通過例如將至少一種(曱基)丙烯酸d-do烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯與至少一種其它共聚單體，例如與其它的(甲基)丙烯酸d-Cn)烷基酯、(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯共聚而獲得。對本發明而言，有用的粘結劑(b)聚氨酯一一其優選是陰離子型的一一可通過例如將一種或多種芳族的或優選脂族的或脂環族的二異氰酸酯與一種或多種聚酯二醇和優選一種或多種羥基羧酸(例如羥基乙酸)或優選二羥基羧酸(例如1，1-二羥甲基丙酸、1，1-二羥曱基丁酸或1,1-二羥甲基乙酸反應來獲得。特別有用的粘結劑(b)乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物可通過例如將乙烯、(曱基)丙烯酸和如果合適的話，至少有一種其它的共聚單體，如(甲基)丙烯酸CVd。烷基酯、馬來酸酐、異丁烯或醋酸乙烯酯共聚來獲得，該共聚優選在190-350°C的溫度和1500-3500巴的壓力、優選2000-2500巴的壓力下進行。特別有用的粘結劑(b)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可例如包含不超過90%重量的共聚的乙烯，並且在120°C下測得的熔體粘度v為60-10000mm2/s、優選100-5000mm2/s。特別有用的粘結劑(b)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可例如包含不超過90%重量的共聚的乙烯，並且才艮據ENISO1133於160°C下在325g載荷下測得的熔體流速(MFR)為l-50g/10min、優選5-20g/10min、最優選7-15g/10min。特別有用的粘結劑(b)，即，至少一種乙烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯和如果合適的話，其它共聚單體的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯粘結劑)，包含呈共聚形式的至少一種烯屬不飽和羧酸或二元羧酸或其合適的衍生物，例如相應的酸酐。特別合適的乙烯基芳族化合物是對甲基苯乙烯、a-曱基苯乙烯，尤其是苯乙烯。特別合適的共軛二烯是異戊二烯、氯丁二烯，尤其是1，3-丁二烯。特別合適的烯屬不飽和羧酸或二元羧酸或其合適的衍生物，僅列舉一些例子，是(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐或衣康酸酐。在本發明的一個實施方案中，特別合適的粘結劑(b)，即，至少一種乙烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯和如果合適的話，其它共聚單體的共聚物，包含呈共聚形式的如下組分19.9%-80%重量的乙烯基芳族化合物，19.9%-80%重量的共軛二烯，0.1%-10%重量的烯屬不飽和羧酸或二元羧酸或其合適的衍生物，例如相應的酸酐。在本發明的一個實施方案中，粘結劑(b)在23。C下的動態粘度為10-100dPa's，優選20-30dPa's，這例如由旋轉粘度計測量法例如使用Haake粘度計來測定。乳化劑(c)可以是陰離子型、陽離子型或優選非離子型表面活性物質。合適的陽離子型乳化劑(c)的例子是例如含有CVds烷基、CVds芳烷基或CVd8雜環基的伯銨鹽、仲銨鹽、叔銨鹽或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽、吡口定錯鹽、咪唑錯鹽、"惡唑啉備t鹽、嗎啉錯鹽、蓉唑啉備t鹽以及還有胺氧化物的鹽、會啉錯鹽、異喹啉鏞鹽、萆錄鹽、鋶鹽和磷錯鹽。可以提及的例子是十二烷基醋酸銨或其相應的鹽酸鹽，各種2-(N，N，N-三甲基銨)-乙基鏈烷酸酯的氯化物或乙酸鹽、N-十六烷基氯化吡咬錯、N-月桂基硫酸吡咬鏞鹽、N-十六烷基-N,N,N-三曱基溴化銨、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化銨、N,N-二-十八烷基-N，N-二曱基氯化銨及Gemini表面活性劑N，N'-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。合適的陰離子型乳化劑(c)的例子是烷^^克酸酯(烷基CVd2)的鹼金屬鹽和銨鹽，乙氧基化鏈烷醇的酸性硫酸酯(乙氧基化度4-30，烷基C12-C18)的鹼金屬鹽和銨鹽，乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C12)的鹼金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸(烷基d2-ds)的鹼金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸(烷基CVQ8)的鹼金屬鹽和銨鹽，以及磺基琥珀酸酯(如磺基琥珀酸單-或二酯)的鹼金屬鹽和銨鹽。優選芳基或烷基取代的聚乙二醇醚和描述於US4,218,218中的物質，以及y(來自美國專利4,218,218的式子)為10-37的同系物。特別優選非離子型乳化劑(c)，如單或優選多烷氧基化的do-C30鏈烷醇，優選具有3-100molCVC4烯化氧的CnrC3o鏈烷醇，尤其是乙氧基化的羰基合成醇或脂肪醇。特別合適的多烷氧基化的脂肪醇和羰基合成醇的例子是正C18H37O-(CH2CH2O)80-H，正C18H37O-(CH2CH2O)70H，正C18H37O(CH2CH2O)60-H，正C18H37O-(CH2CH2O)50H，正C18H370-(CH2CH20)2SH，正C18H370-(CH2CH20)12-H，正C16H33O(CH2CH2O)80-H,正C16H33O-(CH2CH2O)70-H，正C16H33O(CH2CH2O)60H，正C16H33O-(CH2CH2O)50-H，正C16H330-(CH2CH20)25-H，正C16H330-(CH2CH20)12-H,正d2H250-(CH2CH20)u誦H，正C12H2S0(CH2CH20)18-H,正C12H2S0-(CH2CH20)2S-H，正C12H25O(CH2CH2O)50-H，正C12H25O-(CH2CH2O)80-H，正C30H61O-(CH2CH2O)8-H，正C10H21O-(CH2CH2O)9-H，正C10H21O(CH2CH2O)7-H，正C10H21O-(CH2CH2O)s-H，正C10H21O-(CH2CH2O)3H,和上面提及的乳化劑的混合物，例如n-C18H370-(CH2CH20)5(rH和n-C16H330-(CH2CH20)5(rH的混合物。其中每個下標是數均值。在本發明的一個實施方案中，在步驟(A)中使用的印刷配製劑可以包含至少一種選自增稠劑(dl)和降粘劑(d2)的流變改性劑(d)。合適的增稠劑(dl)是例如天然增稠劑或優選合成增稠劑。天然增稠劑是作為天然產品的或可由天然產品通過加工如純化操作、尤其是提取得到的天然產品。無^L天然增稠劑的例子是片狀矽酸鹽，如膨潤土。有機天然增稠劑的例子優選是蛋白質，例如酪蛋白或優選多糖。特別優選的天然增稠劑選自瓊脂、角叉(菜)膠、阿拉伯樹膠、藻酸鹽如藻酸鈉、藻酸鈣、藻酸銨、藻酸鉤和藻酸丙二酯、膠質、聚糖、角豆莢粉(carubin)和糊精。優選使用的合成增稠劑一般選自在例如白油中的或作為水溶液的合成聚合物(尤其是丙烯酸酯)的液體溶液，以及選自呈乾燥形式的合成聚合物，例如噴霧乾燥的粉末。用作增稠劑(dl)的合成聚合物包含酸基團，其用氨完全中和或中和至一定百分比。在固定(fixing)操作過程中，氨釋放出來，結果降低pH值並開始實際固定過程。作為選擇，對於固定所必須的pH降低可以通過加入非揮發性酸，例如檸檬酸、琥珀酸、戊二酸或蘋果酸來實現。非常特別優選的合成增稠劑選自85%-95%重量的丙烯酸、4%-14%重量的丙烯醯胺和0.01至不超過1%重量的下式I的(曱基)丙烯醯胺衍生物的共聚物formulaseeoriginaldocumentpage11該共聚物的分子量Mw為100000-2000000g/mol,每個Ri基團可以相同或不同，並且可以表示甲基或氫。其它合適的增稠劑(dl)選自脂族二異氰酸酯(如亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯或1,12-十二烷二異氰酸酯)與優選2當量的多倍烷氧基化的脂肪醇或羰基合成醇(如10-150倍乙氧基化的CktC3o脂肪醇或Cu-CM羰基合成醇)的反應產物。合適的降粘劑(d2)是例如有機溶劑，如二甲亞碸(DMSO)、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、乙二醇、二甘醇、丁基乙二醇、二丁基乙二醇和例如不含殘留醇的烷氧基化的正C4-Q鏈烷醇，優選不含殘留醇的1倍至10倍、更優選3-6倍乙氧基化的正CVC8鏈烷醇。殘留醇指各自非烷氧基化的正CrCs鏈烷醇。在本發明的一個實施方案中，在步驟(A)中使用的印刷配製劑包含10q/。-90%重量、優選50%-85%重量和更優選60%-80%重量的金屬粉末(a)，1%-20%重量、優選2%-15%重量的粘結劑(b),0.1%-4%重量、優選最高2%重量的乳化劑(<0,0%-5%重量、優選0.2%-1%重量的流變改性劑(d)，上述百分重量各自基於在步驟(A)中使用的整個印刷配製劑，並且在粘結劑(b)的情況下涉及各粘結劑(b)的固體含量。本發明的一個實施方案包括在本發明方法的步驟(A)中用這樣的印刷配製劑印刷，所述印刷配製劑除了金屬粉末(a)和如果合適的話，粘結劑(b)、乳化劑(c)和如果合適的話，流變改性劑(d)外，還包含至少一種助劑(e)。合適的助劑的例子是手感改進劑、消泡劑、潤溼劑、勻染劑、尿素、活性劑，如生物殺傷劑或阻燃劑合適的消泡劑是例如含矽消泡劑，例如具有下式的那些HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)32和HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3[OSi(CH3)2OSi(CH3)3，這些消泡劑是未烷氧基化的，或者是用最多20當量的烯化氧、尤其是環氧乙烷烷氧基化的。不含矽的消泡劑也適用，例子為多倍烷氧基化的醇，如脂肪醇烷氧基化物，優選2-50倍乙氧基化的優選未支化的do-C2o鏈烷醇、未支化的C1(rC20鏈烷醇和2-乙基己-l-醇。其它合適的消泡劑是脂肪酸C8-C20烷基酯，優選硬脂酸d-C2烷基酯，其中Cs-C2。烷基，優選do-C2。烷基可以是支化的或未支化的。合適的潤溼劑是例如非離子、陰離子或陽離子型表面活性劑，尤其是脂肪醇或環氧丙烷-環氧乙烷嵌段共聚物的乙氧基化或丙氧基化產物、乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇或羰基合成醇、油酸或烷基酚的乙氧基化物、烷基酚醚硫酸鹽，烷基多苷，烷基膦酸鹽、烷基苯基膦酸鹽、烷基磷酸鹽或烷基苯基磷酸鹽。合適的勻染劑是例如分子量Mn為500-5000g/mol、優選800-2000g/mol的環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物。非常特別優選的環氧丙烷-環氧乙烷的嵌段共聚物例如具有式E08P07E08,其中EO表示環氧乙烷，PO表示環氧丙烷。合適的生物殺傷劑例如可以商品名Proxel市購獲得。可提及的例子為1，2-苯並異噻唑啉-3-酮(BIT)(可自AveciaLim.以商品名Proxel⑧市購獲得)及其鹼金屬鹽;其他合適的生物殺傷劑是2-甲基-2H-異瘞唑-3-酮(MIT)和5-氯-2-曱基-2H-異瘞唑-3-酮(CIT)。在本發明的一個實施方案中，步驟(A)中使用的印刷配製劑包含最高30。/。重量的助劑(e)，基於金屬粉末(a)、粘結劑(b)、乳化劑(c)和如果合適的話，流變改性劑(d)的總量。在本發明的一個實施方案中，步驟(A)中用含有至少一種金屬粉末(a)的印刷配製劑來印刷是均勻的。在另一實施方案中，通過用包含金屬粉末(a)的印刷配製劑印刷織物的一些區域而不印刷其它區域來將金屬粉末(a)的圖案印刷至紡織品織物上。優選印刷這樣的圖案，其中金屬粉末(a)以直的或優選彎曲的條紋圖案或線條圖案的形式排列在織物上，其中提及的線條可以例如寬度和厚度各自為0.1nm-5mm，以及提及的條紋可以例如寬度為5.1mm至例如10cm或如果合適的話，更寬，並且厚度為0.1pm-5mm。在本發明的一個特別實施方案中，印刷這樣的金屬粉末(a)的條紋圖案或線條圖案，其中所述條紋或線條既不接觸也不相交。在本發明的另一特別實施方案中，印刷這樣的金屬粉末(a)的條紋圖案或線條圖案，其中例如如果目的是為了製造印刷電路的話，所述條紋或線條交叉。在本發明的一個實施方案中，印刷油墨的步驟(A)是通過本身已知的各種方法來實現的。本發明的一個實施方案利用模版，包含金屬粉末(a)的印刷配製劑使用刮墨板壓制通過該模版。該方法為絲網印刷術。其它合適的印刷方法為凹版印刷術和和柔性版印刷術。其它合適的印刷方法選自閥噴方法。閥噴方法採用優選不包含增稠劑(dl)的印刷配製劑。本發明的方法在步驟(B)中通過在一個或多個步驟中熱處理被印刷的紡織品織物而進行。如果想要進行多個熱處理步驟，多個步驟可以在相同的溫度下或優選在不同的溫度下進行。在步驟(B)或各個步驟(B)(下文中簡稱為步驟(B1)、(B2)、(B3)等)中的處理溫度可以為例如50-200°C。在步驟(B)或各個步驟(B)中的處理時間可以例如為10秒-15分鐘，優選30秒-10分鐘。特別優選的是，在第一步驟(B1)中在例如50-110°C的溫度下處理30秒至3分鐘，以及隨後在第二步驟(B2)中在130。C-200。C的溫度下處理30秒至15分鐘。步驟(B)或各個步驟(B)可在本身已知的設備，如在空氣乾燥箱、拉幅機或真空乾燥箱中進行。本發明的方法在步驟(C)中是通過將其它金屬沉積在紡織品織物上實現的。"紡織品織物"在這裡是指之前在步驟(A)中印刷過的並且在步驟(B)中熱處理過的紡織品織物。在步驟(C)中可以沉積多種其它金屬，但優選僅沉積一種其它金屬。本發明的一個實施方案利用羰基鐵粉作為金屬粉末(a)並且銀、金及尤其是銅作為其它金屬。在本發明的一個實施方案中(下文中也簡稱為步驟(Cl))，在步驟(C1)中不使用外加電壓源，並且在步驟(C1)中的其它金屬相比於構成金屬粉末(a)基礎的金屬以及氫在鹼性溶液或優選在酸性溶液中在元素電化序中具有更強的正標準電勢。一個可行的工序是，將在步驟(A)中印刷過的並且在步驟(B)中熱處理過的紡織品織物用其它金屬的鹽的鹼性、中性或優選酸性的溶液，優選其水溶液和如果合適的話，一種或多種還原劑來處理，例如通過將該織物放在所述的溶液中。本發明的一個實施方案包括在步驟(C1)中處理0.5分鐘-12小時，優選最長為30分鐘。本發明的一個實施方案在步驟(C1)中用其它金屬的鹽的鹼性、中性或優選酸性溶液處理，該溶液的溫度為0-100。C，優選10-80。C。在步驟(C1)中可額外使用一種或多種還原劑。當例如選擇銅作為其它金屬時，加入的可能的還原劑包括例如醛，尤其是還原糖或甲醛作為還原劑。當例如選擇鎳作為其它金屬時，可加入的還原劑的例子包括鹼金屬次磷酸鹽，尤其是NaH2P(V2H20，或代硼酸鹽(Boranate),尤其是NaBH"在本發明的另一實施方案(下文中簡稱為步驟(C2))中，在步驟(C2)中使用外加電壓源，並且在步驟(C2)中的其它金屬相比於構成金屬粉末(a)基礎的金屬在酸性或鹼性溶液中在元素電化序中具有更強或更弱的正標準電勢。優選，羰基鐵粉可為此選擇用作金屬粉末(a)並且鎳、鋅或尤其是銅作為其它金屬。當在步驟(C2)中的其它金屬相比於氫和構成金屬粉末(a)基礎的金屬在元素電化序中具有更強的正標準電勢時，發現額外地其它金屬以類似於步驟(C1)的方式沉積。步驟(C2)可例如通過施加10-100A、優選12-50A強度的電流來進行。步驟(C2)可例如通過使用例如1-60分鐘的外加電壓源來進行。在本發明的一個實施方案中，步驟(C1)和步驟(C2)通過開始時不使用外加電壓源操作而之後使用外加電壓源操作相結合，並且在步驟(C)中的其它金屬比構成金屬粉末(a)基礎的金屬在元素電化序中具有更強的正標準電勢。本發明的一個實施方案包括將一種或多種助劑添加進其它金屬的溶液中。有用的助劑的例子包括緩沖劑、表面活性劑、聚合物(特別是粒徑為10nm-10jim的賴L粒聚合物)、消泡劑、一種或多種有機溶劑、一種或多種絡合劑。醋^/醋酸鹽緩衝劑是特別有用的緩衝劑。特別合適的表面活性劑選自陽離子、陰離子和尤其是非離子型的表面活性劑。作為陽離子型表面活性劑，可以提及例如合適的陽離子乳化劑(c)的例子是例如含有CVd8烷基、Ods芳烷基或CVd8雜環基的伯銨鹽、仲銨鹽、叔銨鹽或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽、吡咬錯鹽、咪唑錯鹽、噁喳啉鏞鹽、嗎啉錯鹽、噻唑啉鑥鹽以及還有胺氧化物的鹽、會啉錯鹽、異會啉錯鹽、革鏘鹽、鋶鹽和磷錄鹽。可以提及的例子是十二烷基醋酸銨或其相應的鹽酸鹽，各種2-(N，N，N-三曱基銨)-乙基鏈烷酸酯的氯化物或乙酸鹽、N-十六烷基氯化吡咬錯、N-月桂基硫酸吡吱錯鹽、N-十六烷基-N，N,N-三曱基溴化銨、N-十二烷基-N，N，N-三曱基溴化銨、N，N-二-十八烷基-N,N-二曱基氯化銨及Gemini表面活性劑N，N'-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。合適的陰離子型表面活性劑的例子是烷基硫酸酯(烷基CVd2)的鹼金屬鹽和銨鹽，乙氧基化鏈烷醇的酸性硫酸酯(乙氧基化度4-30，烷基C『Ci8)的鹼金屬鹽和銨鹽，乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基cvd2)的鹼金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸(烷基<:12-<:18)的鹼金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸(烷基Q-d8)的鹼金屬鹽和銨鹽，以及磺基琥珀酸酯(如磺基琥珀酸單-或二酯)的鹼金屬鹽和銨鹽。優選芳基或烷基取代的聚乙二醇醚和描述於US4,218,218中的物質，以及y(來自美國專利4,218,218的式子)為10-37的同系物。特別優選非離子型表面活性劑，如單或優選多倍烷氧基化的C1(rC30鏈烷醇，優選具有3-100molCVC4烯化氧的d。-C3o鏈烷醇，尤其是乙氧基化的羰基合成醇或脂肪醇。合適的消泡劑是例如含矽消泡劑，例如具有下式的那些HO-(CH2)3Si(CH3)[OSi(CH3)3l2和HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3I[OSi(CH3)2OSi(CH3)3l，這些消泡劑是未烷氧基化的，或者是用最多20當量的烯化氧、尤其是環氧乙烷烷氧基化的。不含矽的消泡劑也適用，例子為多倍烷氧基化的醇，如脂肪醇烷氧基化物，優選2-50倍乙氧基化的優選未支化的CnrC2o鏈烷醇、未支化的CirC20鏈烷醇和2-乙基己-l-醇。其它合適的消泡劑是脂肪酸CVC2o烷基酯，優選硬脂酸CurC2o烷基酯，其中CVC2o烷基，優選do-C2o烷基可以是支化的或未支化的。合適的絡合劑是那些形成螯合物的化合物。優選選自具有至少一個羧酸基團的胺、二胺和三胺的絡合劑。合適的例子是氨三乙酸、乙二胺四乙酸和二亞乙基五胺五乙酸以及相應的鹼金屬鹽。本發明的一個實施方案包括將足夠的其它金屬沉積以製造100nm-100拜、優選1^tm-10|iim厚度的層。在其它金屬的沉積完成時，得到根據本發明金屬化的紡織品織物。根據本發明金屬化的紡織品織物可以用例如水衝洗一次或多次。例如為了製造將用於製造可電加熱的汽車座椅的紡織品織物，可將導電引線以方便的方式如焊接固定於末端。本發明還提供了可通過上述的方法得到的金屬化紡織品織物。根據本發明的金屬化紡織品織物不僅僅是以有效和特定方式製造的。例如，柔韌性和電導率可以以通過例如金屬粉末(a)的印刷圖案的一致性和通過其它金屬的沉積量的特定方式來影響。根據本發明的金屬化紡織品織物在使用中例如在導電織物的應用中也是柔韌的。在本發明的一個實施方案中，根據本發明的已印刷有線條或條紋圖案的金屬化紡織品織物具有1mll/cm2-lMil/cm2的電阻率或1^H/cm-lMQ/cm的電阻率，其在室溫下並且沿著所述條紋或線條進行測定。在本發明的一個實施方案中，根據本發明的印刷有線條或條紋圖案的金屬化紡織品包含至少兩個以常規方式例如焊接固定於線條或條紋的各自末端的引線。本發明還提供根據本發明的金屬化紡織品織物例如用於製造可加熱的織物，尤其是可加熱的汽車座椅以及可加熱的地毯、牆面覆蓋物和服裝的用途。本發明還提供根據本發明的金屬化紡織品織物作為或用於製造將電能轉化成熱能的紡織品、能夠屏蔽天然的或人工的電場的紡織品、紡織品集成的電子(Textil-integrierterElektronik)系統和RFID紡織品的用途。RFID紡織品是例如能鑑別無線電頻率的紡織品，其例如是通過發射機或RFID標記來鑑別的。這類裝置並不需要內部電源。紡織品集成的電子設備的例子是紡織品集成的傳感器、電晶體、晶片、發光二極體(LED)、太陽能組件、太陽能電池和Peliter元件。紡織品集成的傳感器適合於例如監測嬰兒或老人的身體機能。合適的應用還包括高顯明性衣物。例如如高顯明性背心。本發明因此還提供了使用根據本發明的金屬化紡織品織物來製造可加熱紡織品，例如可加熱的牆面覆蓋物、地毯和窗簾，可加熱的汽車座椅，可加熱的地毯，將電能轉化成熱能的紡織品，能屏蔽電場的紡織品以及紡織品集成的電子設備和RFID紡織品的方法。本發明使用根據本發明的金屬化紡織品織物來製造可加熱的紡織品，如將電能轉化成熱能的紡織品，能屏蔽電場的紡織品和RFID紡織品的方法可以例如通過製造根據本發明的金屬化紡織品織物來進行。本發明特別提供了使用根據本發明的金屬化紡織品織物製造的可加熱的汽車座椅。根據本發明的可加熱的汽車座椅需要例如很小的電流來產生舒適的座椅溫度，並因此免除了汽車電池，這尤其在冬季是一個優勢。此外，本發明的方法可以以靈活的設計製造可加熱的汽車座椅，這確保了熱量的舒適分布，例如出現很少的熱點。本發明特別提供了使用根據本發明的金屬化紡織品織物製造的或者由根據本發明的金屬化紡織品織物組成的牆面覆蓋物、地毯和窗簾。本發明還提供了印刷配製劑，優選印刷膏，其包含(a)至少一種選自粉末狀的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金屬的混合物及合金的金屬粉末，尤其是羰基鐵粉。(b)至少一種粘結劑，(c)至少一種乳化劑，(d)如果合適的話，至少一種流變改性劑(d)。金屬粉末(a)、粘結劑(b)、乳化劑(c)及流變改性劑(d)如上描述。根據本發明的印刷配製劑可以還包含一種或多種上文所描述的助劑(e)。在本發明的一個實施方案中，根據本發明的印刷配製劑包含，，10%-90%重量、優選50%-80%重量的金屬粉末(3)，尤其是羰基鐵粉，5%-30%重量、優選10%-15%重量的粘結劑(b)，0.1%-4%重量、優選最高2。/。重量的乳化劑(c),0%-5%重量、優選0.2%-1%重量的流變改性劑(d)，上述重量百分數各自基於在步驟(A)中使用的整個印刷配製劑。在本發明的一個實施方案中，根據本發明的印刷配製劑包含最高30%重量的助劑(e)，基於金屬粉末(a)、粘結劑(b)、乳化劑(c)和流變改性劑(d)的總量。本發明還提供了一種製造根據本發明的印刷配製劑的方法，是通過將以下組分以任何順序混合在一起來進行的(a)至少一種選自粉狀的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金屬的混合物及合金的金屬粉末，尤其是羰基鐵粉，(b)至少一種粘結劑，(c)至少一種乳化劑，(d)如果合適的話，至少一種流變改性劑，和如果合適的話，一種或多種助劑(e)。為了製造根據本發明的印刷配製劑，一種工序例如是將水和如果合適的話，一種或多種助劑(例如消泡劑，例如基於矽的消泡劑)一起攪拌。此後，可以將一種或多種乳化劑加入。然後，可以加入一種或多種手感改進劑，例如一種或多種聚矽氧烷乳液。此後可以加入一種或多種乳化劑(c)和/或一種或多種金屬粉末(a)。隨後，可以將一種或多種粘結劑(b)和最後如果合適的話，一種或多種流變改性劑(d)加入，並用連續混合例如攪拌使混合物變均勻。足夠的攪拌時間通常比較短，例如5秒至5分鐘，優選20秒至1分鐘，攪拌速度為1000-3000rpm。根據本發明的現成的印刷配製劑當將用作印刷骨時可以包含30%-70%重量的白油。水性合成增稠劑(dl)優選包含最多25%重量的可用作增稠劑(dl)的合成聚合物。為了使用增稠劑(dl)的水性配製劑，通常加入氨水。同樣地，為了可以無排放地製造印刷品，使用增稠劑(c)的顆粒固體配製劑是合用的。本發明通過工作實施例來闡明。I.製造本發明的印刷骨將下面的物質一起攪拌54g水750g羰基鐵粉，未鈍化的，d103^im，d504.5nm，d909nm。125g無規乳液共聚物的水^t體，pH6.6，固含量為39.3%重量，所述共聚物為如下組分的共聚物1.9份的N-羥甲基丙烯醯胺、1.3重量份的丙烯酸、9.8重量份的苯乙烯、40重量份的丙烯酸正丁酯、47重量份的丙烯酸乙酯，前述所有重量份數均基於總固體，通過Coulter計數器測定的平均粒徑(重均)為172nm，Tg為-19。C(粘結劑b.l);動態粘度(23。C)為70mPas，20g下式化合物formulaseeoriginaldocumentpage1920g的六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethyldiisocyanat)與正<:181137(0012(:112)15011在異丙醇/水(體積分數2:3)中的反應產物的51%重量溶液。在5000rpm(Ultra-Thurrax)下攪拌20分鐘，得到在23。C下的動態粘度為30dPa.s的印刷骨，該粘度是使用Haake旋轉粘度計測量的。II.印刷紡織品，即步驟(A)，和熱處理，即步驟(B)使用具有條紋圖案的120目篩，將I.的印刷骨用於印刷聚酯非織造織物，基重為90g/cm2。在此之後在100°C下在乾燥箱中乾燥10分鐘。此後，在150。C的溫度下在乾燥箱中固定5分鐘。得到了經印刷和熱處理的聚酯非織造織物。m.沉積其它金屬，即步驟(C)m.i不使用外加電壓源沉積銅將n.的經印刷且經熱處理的聚酯非織造織物在具有下列組成的浴(室溫)中處理IO分鐘1.47kgCuS04.5H20382gH2S045.1升蒸餾水1.1gNaCl5gC13/C15烷基醫0-(EO)K)(PO)5-CH3(EO:CH2-CH2-0，PO:CH2-CH(CH3)-0)將聚酯非織造織物取出，在流動水下衝洗兩次，並在90°C下乾燥1小時。得到了本發明的金屬化紡織品T-l。m.2通過電鍍沉積其它金屬將II.的經印刷且經熱處理的聚酯非織造織物各自在具有下列組成的電鍍浴中處理1.47kgCuS04'5H20382gH2S045.1升蒸餾水1.1gNaCl5gC13/C1S烷基-0-(EO)K)(PO)5陽CH3將聚酯非織造織物取出，在流動水下衝洗兩次，並在90°C下乾燥1小時。m.2.i電鍍io分鐘使用電極作為陰極並且將陽極在經印刷的聚酯非織造織物的接觸點處連接，在前面描述的電鍍浴中進行電鍍達10分鐘。得到了本發明的金屬化紡織品T-2。m.2.1電鍍30分鐘使用電極作為陰極並且將陽極在經印刷的聚酯非織造織物的接觸點處連接，在前面描述的電鍍浴中進行電鍍達30分鐘。得到了本發明的金屬化紡織品T-3。IV.力口熱性的試驗IV.lT-2的加熱性的試驗通過施加電流(或電壓)首先對本發明的金屬化紡織品T-2進行試驗。電流、電壓和表現出的電阻如表l所示。表1:T-2的加熱性的試驗tableseeoriginaldocumentpage21IV.2T-3的加熱性的試驗通過施加如表2所示的電流(或電壓)首先對本發明的金屬化紡織品T-3進行試驗。電流、電壓和表現出的電阻如表2所示。表2:T-3的加熱性的試驗tableseeoriginaldocumentpage22表2(續)tableseeoriginaldocumentpage22權利要求1、一種製造金屬化紡織品織物的方法，該方法包括將紡織品織物(A)用包含選自粉末狀的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金屬的混合物及合金中的至少一種作為組分的印刷配製劑進行印刷，(B)在一個或多個步驟中進行熱處理，(C)將其它金屬沉積在紡織品織物上。2、根據權利要求1的方法，其中在步驟(A)中使用的印刷配製劑包含(a)至少一種金屬粉末，(b)至少一種粘結劑，(c)至少一種乳化劑，(d)如果合適的話，至少一種流變改性劑。3、根據權利要求1或2的方法，其中紡織品織物選自棉和合成纖維以及棉與合成纖維的混紡物。4、根據權利要求l-3任一項的方法，其中紡織品織物選自織造織物和非織造織物。5、根據權利要求l-4任一項的方法，其中在步驟(A)中將金屬粉末(a)的圖案印刷到紡織品織物上，以使得經印刷、熱處理並提供有其它金屬的金屬化紡織品織物部分傳導電流。6、根據權利要求l-5任一項的方法，其中金屬粉末(a)是通過熱分解五羰鐵得到的。7、根據權利要求1-6任一項的方法，其中在步驟(C)中不使用外加電壓源，並且在步驟(C)中的其它金屬比構成金屬粉末(a)基礎的金屬在元素電化序中具有更強的正標準電勢。8、根據權利要求1-6任一項的方法，其中在步驟(C)中使用外加電壓源，並且在步驟(C)中的其它金屬比構成金屬粉末(a)基礎的金屬在元素電化序中具有更強或更弱的正標準電勢。9、根據權利要求1-8任一項的方法，其中在步驟(A)中將圖案印刷到紡織品織物上。10、根據權利要求l-9任一項的方法，其中乳化劑(c)選自非離子型乳化劑。11、一種可通過根據權利要求l-10任一項的方法得到的金屬化紡織品織物。12、根據權利要求ll的金屬化紡織品織物在製造可加熱的紡織品、將電能轉化為熱能的紡織品、能夠屏蔽電場的紡織品、紡織品集成的電子系統和RFID紡織品中的用途。13、一種可加熱的紡織品、將電能轉化為熱能的紡織品、能夠屏蔽電場的紡織品、紡織品集成的電子系統和RFID紡織品，其通過使用根據權利要求11的金屬化紡織品織物得到。14、根據權利要求13的可加熱的紡織品，包括可加熱的汽車座椅。15、一種印刷配製劑，包含(a)至少一種選自粉末狀的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金屬的混合物及合金的金屬粉末，(b)至少一種粘結劑，(c)至少一種乳化劑，(d)如果合適的話，至少一種流變改性劑。16、根據權利要求15的印刷配製劑，其為印刷膏。17、一種製造根據權利要求15或16的印刷配製劑的方法，其包括將下列組分混合在一起(a)至少一種選自粉狀的Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi、前述金屬的混合物及合金的金屬粉末，(b)至少一種粘結劑，(c)至少一種乳化劑，(d)如果合適的話，至少一種流變改性劑。全文摘要本發明涉及一種製造平面金屬化紡織結構體的方法，該方法特徵在於將平面紡織結構體(A)用包含至少一種選自Zn、Ni、Cu、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Cr和Bi或者前述金屬的混合物及合金的粉末的金屬粉末(a)作為組分的印刷配製劑進行印刷，(B)在一個或多個步驟中進行熱處理，和(C)將其它金屬沉積在平面紡織結構體上。文檔編號H05B3/34GK101341287SQ200680048070公開日2009年1月7日申請日期2006年12月18日優先權日2005年12月22日發明者A·拉法勒阿達莫,B·索博特卡,J·普菲斯特,N·施奈德,N·華格納,R·內倫貝格,R·洛赫特曼,T·迪裡申請人:巴斯夫歐洲公司