鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀－鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的製作方法

2023-12-01 04:59:01 1

專利名稱：鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀－鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的製作方法
技術領域：
本發明屬於功能陶瓷製備技術領域。特別涉及一類鈣態礦結構環境協調性的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷。
背景技術：
壓電陶瓷是一類重要的，國際競爭極為激烈的高技術新材料，在信息、雷射、導航和生物等高技術領域應用廣泛，但是現在大規模使用的壓電陶瓷主要是鉛基壓電陶瓷，即PbTiO3-PbZrO3、PbTiO3-PbZrO3-ABO3(ABO3為複合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO3系壓電陶瓷等。這些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量約佔70％左右。鉛基壓電材料在生產、使用及廢棄後處理過程中都會給人類及生態環境帶來嚴重危害，這與人類社會可持續發展相違背。因此研究和開發無鉛壓電材料是一項有重大社會和經濟意義的課題。
無鉛壓電陶瓷，或稱環境協調性壓電陶瓷，是指既具有滿意的使用性能又具有良好的環境協調性的一類新的功能型陶瓷材料，它要求材料體系本身不含對生態環境可能造成損害的物質(特別是鉛)，並且在製備、使用、廢棄處理過程中不產生對環境可能有害的物質，以及製備工藝應具有耗能少、對環境汙染小等良好的環境協調性。迄今為止，可被考慮的無鉛壓電陶瓷體系有BaTiO3基無鉛壓電陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3(BNT)基無鉛壓電陶瓷；鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷；鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷。
近幾年來，無鉛壓電陶瓷中出現了眾多的具有實用前景的陶瓷體系，但是與鉛基壓電陶瓷相比，性能上還是有很大的差距，因此還需要大量的研究和開發工作。從材料的設計角度看，對現有的無鉛體系作進一步的摻雜改性和A位B位取代的理論研究，弄清取代原子的化學性質對陶瓷微觀結構和性能的影響，對於開發高性能的無鉛壓電陶瓷體系具有重要意義。此外，研究和開發有別於傳統陶瓷製備技術的新的陶瓷製備技術，使陶瓷的微觀結構呈現一定的單晶體特徵，是無鉛壓電陶瓷研究的另一個重要發展方向。
鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT)是1960年由Smolensky等人發明的複合鈣鈦礦鐵電體，室溫時屬於三角晶系，居裡溫度為320℃。BNT具有鐵電性強(室溫剩餘極化強度Pr＝38C/cm2)，壓電係數大，介電常數小，聲學性能好等優良特性，且燒結溫度低，被認為是最具有吸引力的無鉛壓電陶瓷材料體系之一。然而，BNT的矯頑場高(Ec＝73kV/cm)，在鐵電相區的電導率高，因而很難極化。加之Na2O易吸潮，陶瓷的燒結溫度範圍狹窄，導致體系的化學性能穩定性較差。隨著溫度的降低，它有兩個相轉變過程520℃時由立方相轉變成四方相，230℃由四方相轉變成斜方相。並且在從四方到斜方的轉變過程中，陶瓷由反鐵電態變為鐵電態，顯示很奇特的介電性能。另外，由於它的傳導率高，漏導電流大，使它的極化變的很困難。因此必須在此基礎上摻雜或引入其他的元素和結構。
近年來，人們對BNT基壓電陶瓷進行了大量的改性研究。研究認為，BNT基無鉛壓電陶瓷A位複合離子(Bi1/2Na1/2)2+離子尤其是Bi3+離子是該系陶瓷鐵電性強的主要原因。A位Bi3+的含量對陶瓷的居裡溫度、機電耦合係數、機械品質因數、剩餘極化強度以及矯頑場強度等鐵電壓電特性有重大影響。目前對BNT基無鉛壓電陶瓷的研究與開發主要集中在對A、B位置，特別是A位置的取代改性上。例如專利CN85100426、JP11-217262、JP2000-22235、JP2000-272962提供了ABO3結構的組成式為[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的壓電陶瓷化合物，其A位為Bi、Na、K；B位為Ti。例如專利CN85100426、JP11-217262、JP2000-22235、JP2000-272962提供了ABO3結構的組成式為[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的壓電陶瓷化合物，其A位為Bi、Na、K；B位為Ti。專利CN 200410088425.9也給出了組成式為(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3的壓電陶瓷化合物，其A位為Bi、Na；B位為Ti、Zr。但是，目前有關BNT-BKT-BZT三元體系無鉛壓電陶瓷的製備和性能還未見報導。

發明內容
本發明的目的就是為了克服已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，提出了三元體系的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷。其特徵在於所述三元體系的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷以通式(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3表示，其中x為陶瓷體系中BZT的摩爾含量，y為BaTiO3中的Ti原子被Zr置換的原子數，z為BiNaO3中的Na原子被K置換的原子數；0＜x≤0.1，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05。
其製備工藝是按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理論含量進行配比，以Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末為，以無水乙醇為球磨介質球磨，70℃乾燥後壓成圓片，在800～950℃溫度下保溫2小時合成，過篩200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％濃度的聚乙烯酸PVA溶液作為粘結劑，在150MPa壓力下壓製成直徑10mm，厚度1～1.5mm的圓片，在1100～1200℃下保溫3小時。燒成後的樣品磨光並被銀電極，燒銀後的樣品在80℃下的矽油內以4kV/mm的條件極化，極化時間20分鐘後撤去電場，取出樣品。
本發明提出的鈣態礦型無鉛壓電陶瓷具有優良的壓電鐵電性能。在其材料性能參數中，壓電常數d33可達165pC/N以上，居裡溫度達到270℃。本發明的優點是1、材料體系為無鉛壓電陶瓷；2、壓電鐵電性能優良；3、工藝穩定；4、可採用傳統壓電陶瓷製備技術和工業用原材料獲得，具有實際應用的價值。


圖1為1150℃燒結BNKT-BZT陶瓷表面SEM圖。
圖2為(a)s11(y＝0.04，z＝0.020)，(b)s23(y＝0.45，z＝0.025)的BNKT-BZT陶瓷樣品不同頻率下介溫譜。
具體實施例方式
參考BNT-BZT的MPB(準同型相界)位置0.900BNT-0.10BZT，按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理論含量進行配比，採用分析純的原料，使用Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末為原料粉，設計成分配比如表1所示，準確稱量後，以無水乙醇為球磨介質球磨，70℃乾燥後壓成圓片，在800～950℃溫度下保溫2小時合成，過篩200目，按照每10g混合料加入0.5～1ml的3wt％濃度的PVA溶液作為粘結劑，在150MPa壓力下壓製成直徑10mm，厚度1～1.5mm的圓片，在1150℃下保溫3小時。燒成後的樣品磨光並被銀電極，燒銀後的樣品在80℃下的矽油內以4kV/mm的條件極化，極化時間20分鐘後撤去電場，取出樣品。最後，按IRE標準對製成的壓電陶瓷測量壓電等性能參數。
實施例按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理論含量進行配比，參考BNT-BKT的MPB位置，採用Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2和ZrO2分析純的粉末原料，按照表1所示組成，具體按表3所示各組重量準確稱量後，分組以無水乙醇為球磨介質球磨，70℃乾燥後壓成圓片，在800～950℃溫度下保溫2小時合成，過篩200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％濃度的PVA溶液作為粘結劑，在150MPa壓力下壓製成直徑10mm，厚度1～1.5mm的圓片，在1150℃下保溫3h。燒成後的樣品磨光並被銀電極，燒銀後的樣品在80℃下的矽油內以4kV/mm的條件極化，極化時間20分鐘後撤去電場，取出樣品。最後，按IRE標準對製成的壓電陶瓷測量壓電等性能參數。
表1 各組分樣品

表2 各組分樣品電學性能.

表3 BNKT-BZT陶瓷成分配比

1、SEM實驗分析圖1為陶瓷晶粒的典型形貌(s31)，晶粒堆積緊密，沒有明顯的大氣孔，樣品的氣孔率低，燒結緻密。陶瓷晶粒大小在2～5um範圍內。
2、居裡溫度測試測試了樣品s11和s23的居裡溫度。從圖2中可以看出，兩個樣品的居裡溫度都在270℃左右。
3、壓電性能和介電性能測試從表2中可以看出，在K含量為2.5％左右，Zr含量為4.5％處d33的值達到165。且在Zr含量為4％處d33的值也達到160。介電常數值在600～1200範圍。
權利要求
1.一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷，其特徵在於所述三元體系的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷以通式(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3表示，其中x為陶瓷體系中BZT的摩爾含量，y為BaTiO3中的Ti原子被Zr置換的原子數，z為BiNaO3中的Na原子被K置換的原子數；0＜x≤0.1，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05。
2.一種權利要求1所述鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀-鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷的製備工藝，其特徵在於其製備工藝如下按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理論含量進行配比，以Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末為原料，以無水乙醇為球磨介質球磨，混合均勻，70℃乾燥後壓成圓片，在800～950℃溫度下保溫2小時合成，過篩200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％濃度的聚乙烯酸PVA溶液作為粘結劑，在150MPa壓力下壓製成直徑10mm，厚度1～1.5mm的圓片，在1100～1200℃下保溫3小時；燒成後的樣品磨光並被銀電極，燒銀後的樣品在80℃下的矽油內以4kV/mm的條件極化，極化時間20分鐘後撤去電場，取出樣品。
全文摘要
本發明公開了屬於功能陶瓷製備技術領域的有利於環境保護的一種鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀－鋯鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷。提出以用通式(1－x)Bi
文檔編號C04B35/468GK1715242SQ20051008501
公開日2006年1月4日 申請日期2005年7月19日 優先權日2005年7月19日
發明者李龍土, 李恩竹, 褚祥誠 申請人:清華大學