使用固體酸性和鹼性催化劑製備功能化的蓖麻油衍生物的製作方法
2023-11-11 12:43:42
本發明涉及從作為原材料的環氧化的蓖麻油使用可再循環固體(酸性/鹼性)催化劑製備具有可調節的物理性質的功能化的蓖麻油衍生物(開環的蓖麻油酸甘油酯，蓖麻油酸環氧烷基酯和開環的蓖麻油酸烷基酯)的方法，其中功能化可以在脂肪鏈區域或酯鍵處(在一個不影響另一個的情況下)或在兩處通過選擇合適的反應化學/催化劑實現。發明背景蓖麻油，一種有前景的不可食用油，除了用於醫療目的達幾個世紀之外，還有效用於很多工業方法。在世界上，每年生產～120萬噸的蓖麻油並且印度以接近～60％的總產量佔據榜首，接著是中國和巴西。蓖麻油，除了相對便宜之外還高度穩定(較長的保存期限)，連同它們獨特的功能，使其相對於很多其他植物油更優越。在其脂肪組成中，>85％由蓖麻油酸構成，這使得蓖麻油成為用於各種商業用途的重要原材料。環氧化的蓖麻油的結構油和脂肪衍生物的環氧化物是用於生產具有很多工業用途的多種化學品的有價值的中間體，並且環氧化的蓖麻油也不例外。由於高活性的環氧烷環的存在，環氧化的脂肪衍生物可以容易地進行各種化學轉化。衍生自脂肪環氧化物的產物可用於生物增塑劑，表面活性劑和塗層，聚合物，潤滑劑添加劑，液壓液和電解質液，用作汽車中的抗摩擦劑/抗氧化劑和抗磨劑，聚氨酯和用作潤滑劑。Sharma等人在他們的Agric.FoodChem.(2006)54，9866-9872)中的文章"Synthesisofhydroxythio-etherderivativesofvegetableoil"中報導了從環氧化的大豆油和1-丁硫醇在45℃合成羥基硫醚衍生物。使用均相高氯酸作為催化劑並且需要另外的化學品是該工作的缺點。Guo等人在他們的Am.OilChem.Soc.(2007)84，929-935中的文章"Hydrolysisofepoxidizedsoybeanoilinthepresenceofphosphoricacid"中報導了在磷酸的存在下水解環氧化的大豆油。他們發現，叔丁醇是製備基於大豆的多元醇的最佳溶劑。使用均相磷酸作為催化劑是該工作的主要缺點。Lathi和Mattiasson在他們的Appl.Catal.B.，(2007)69，207-212中的文章"Greenapproachfortheprerarationofbiodegradablelubricantbasestockfromepoxidizedvegetableoil"中報導了用C4+醇使環氧化的大豆油連續開環，接著使用Amberlyst-15與乙酸酐酯化。儘管他們使用可重複使用的Amberlyst15催化劑，需要較長反應時間(15h)是該方法的主要缺點。Doll和Erhan在他們的GreenChem.(2008)10，712-717中的文章"Synthesisofcyclicacetals(ketals)fromoleochemicalsusingasolventfreemethod"中報導了從環氧化的油酸甲酯使用酸性催化劑製備脂肪縮醛和支鏈脂肪酯。使用均相液體酸性催化劑(H3PO4和H2SO4)是該工作的主要缺點。Guidotti等人在他們的GreenChem.(2009)11，1173-1178中的文章"Anefficientringopeningofmethylepoxystearatepromotedbysyntheticacidsaponiteclays"中報導了利用甲醇使用合成的酸性皂石粘土對環氧硬脂酸甲酯進行開環反應並且在1h內獲得90％的環氧化物轉化率。必需在150℃在空氣中預處理催化劑是該工作的缺點。Ahn等人在他們的GreenChem.(2012)14，136-142中的文章"Ringopeningofepoxidizedmethyloleateusinganovelacid-functionalizedironnanoparticlecatalyst"中報導了使用酸功能化的鐵納米粒子作為催化劑使環氧化的油酸甲酯開環並且獲得與H2SO4相似的化學劑量產率的產物。需要很多化學品，在合成期間需要惰性氣體，敏感的合成過程，和更長的製備活性催化劑的時間是該工作的主要缺點。Doll等人在他們的ACSSustainableChem.Eng.(2013)1，39-45中的文章"Bismuth(III)tnfluoromethanesulfonatecatalyzedring-openingofmonoepoxyoleochemicalstoformketoanddiketoderivatives"中報導了從環氧化的油酸甲酯使用三氟甲磺酸鉍(III)作為催化劑製備酮和二酮衍生物，其中在二甲亞碸(DMSO)的存在下製備之後提及的酮。不可重複使用的均相催化劑並且在嚴格條件(氮填充的手套箱)下進行反應是該工作的缺點。環氧化的油與醇的酯交換得到環氧脂肪烷基酯並且可用作表面活性劑、燃料添加劑和用於其他工業過程。該方法類似於通過植物油與醇的酯交換來製備脂肪酸烷基酯(生物柴油)。RonaldA.Holser在他的Ind.Crop.Prod.(2008)27，130-132中的文章"Transesterificationofepoxidizedsoybeanoiltoprepareepoxymethylesters"中報導了用甲醇鈉作為催化劑對環氧化的大豆油進行酯交換並且在50℃在10min內實現完全轉化。使用不可再循環的均相催化劑進行反應是該工作的主要缺點。發明目的本發明的主要目的是從作為原材料的環氧化的蓖麻油(ECO)製備功能化的蓖麻油衍生物。本發明的另一目的是通過選擇適當的反應化學使ECO的特定區域功能化，而不影響其他區域。本發明的另一目的是使用非均相催化劑用於製備功能化的蓖麻油衍生物。本發明的另一目的是使用可市購的Amberlyst15作為酸性催化劑製備開環的蓖麻油酸甘油酯，而不影響酯區域。本發明的另一目的是使用可容易合成的衍生自CaAl層狀雙氫氧化物(LDH)的氧化物作為鹼性催化劑通過環氧化的蓖麻油/蓖麻油酸環氧甲酯的酯交換而不影響脂肪區域來製備蓖麻油酸環氧烷基酯。本發明的另一目的是通過使用Amberlyst15和衍生自CaAl-LDH的氧化物二者作為催化劑通過兩鍋反應，如使ECO開環接著酯交換(或)反之亦然，通過在兩個區域都進行功能化，以從ECO製備開環的蓖麻油酸烷基酯。本發明的另一目的是通過在一鍋反應中使用Amberlyst15和衍生自CaAl-LDH的氧化物二者作為催化劑以從ECO製備開環的蓖麻油酸烷基酯。本發明的另一目的是通過開發簡單的方法使催化劑再循環。本發明的另一目的是通過選擇不同的親核試劑/醇來改變功能化的衍生物的物理性質。本發明的另一目的是通過共混來調節功能化的衍生物的物理性質。本發明的另一目的以更大規模證明本方法。附圖簡述圖1表示功能化的蓖麻油衍生物的製備(表示為甲基衍生物)。發明概述因此，本發明提供從環氧化的蓖麻油(ECO)經由開環和/或酯交換製備功能化的蓖麻油衍生物的方法，其中環氧化的蓖麻油的轉化百分比在82至91％的範圍內，所述方法包括以下步驟：i.在20至30℃範圍內的室溫將環氧化的蓖麻油與反應物混合以獲得混合物；ii.將就油而言在0.5-20重量％範圍內的一種或多種催化劑加入至步驟(i)中獲得的所述混合物中以獲得混合物；iii.在1至7小時範圍內的時間段內在27-105℃範圍內的溫度攪拌步驟(ii)中獲得的所述混合物，接著潷析/過濾所述催化劑以獲得產物混合物；iv.通過旋轉蒸發，並且如果需要，之前用己烷進行溶劑萃取，從步驟(iii)中獲得的所述混合物中移除未反應的試劑和溶劑，以獲得功能化的蓖麻油衍生物；v.像在步驟(i)中那樣將步驟(iv)中獲得的功能化的蓖麻油衍生物與反應物混合，並且按照步驟(ii)至(iv)以獲得功能化的蓖麻油衍生物。在本發明的一個實施方案中，功能化的蓖麻油衍生物選自由開環的蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸環氧烷基酯和開環的蓖麻油酸烷基酯組成的組。在本發明的另一個實施方案中，步驟(i)中使用的反應物是甲醇以經由開環獲得開環的蓖麻油酸甘油酯並且經由酯交換獲得蓖麻油酸環氧甲酯。在本發明的另一個實施方案中，將作為溶劑的甲苯加入至步驟(i)中獲得的混合物中，之後加入催化劑，以獲得開環的蓖麻油酸甘油酯和開環的蓖麻油酸烷基酯。在本發明的另一個實施方案中，加入水以從步驟(iii)中獲得的所述混合物中移除甘油，從而經由酯交換獲得蓖麻油酸環氧甲酯。在本發明的另一個實施方案中，步驟(i)中使用的反應物選自由甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，水，乙酸酐，丙酮和二乙胺組成的組。在本發明的另一個實施方案中，步驟(ii)中使用的催化劑是Amberlyst-15，一種用於開環以獲得開環的蓖麻油酸甘油酯的酸性催化劑；衍生自CaAl-LDH(層狀雙氫氧化物)的氧化物，一種用於酯交換以獲得蓖麻油酸環氧烷基酯的鹼性催化劑，並且Amberlyst-15和衍生自CaAl-LDH(層狀雙氫氧化物)的氧化物二者都用於獲得開環的蓖麻油酸烷基酯。在本發明的另一個實施方案中，開環的蓖麻油酸烷基酯通過開環接著酯交換或反之亦然的兩鍋反應製備。在本發明的另一個實施方案中，利用甲醇使ECO開環接著利用甲醇使衍生的開環的蓖麻油酸甘油酯酯交換顯示出81％的ECO轉化率和83％的酯交換的產物的產率。在本發明的另一個實施方案中，利用甲醇使ECO酯交換接著利用甲醇使衍生的蓖麻油酸環氧甲酯(EMR)開環顯示出91％的酯交換的產物的產率和76％的EMR轉化率。在本發明的另一個實施方案中，開環的蓖麻油酸烷基酯在一起使用酸性和鹼性催化劑二者的一鍋反應中製備。在本發明的另一個實施方案中，使用的所述催化劑可再循環至多4個循環。在本發明的另一個實施方案中，可以通過改變步驟(i)中使用的反應物、反應化學，以及通過以不同比例、尤其是但不限於1:1w/w％的比例將製備的功能化的蓖麻油衍生物共混來調整物理性質。發明詳述本發明涉及用於從ECO製備功能化的蓖麻油衍生物，如開環的蓖麻油酸甘油酯和蓖麻油酸環氧烷基酯的方法。功能化的蓖麻油衍生物通過使用非均相酸性或鹼性催化劑，通過選擇適當的反應來在ECO中的特定區域(在不影響其他區域的情況下)進行功能化來製備。此外，本發明公開了用於通過使用酸性和鹼性催化劑二者在兩鍋以及一鍋反應中在兩個區域進行功能化製備開環的蓖麻油酸烷基酯的方法。用於從環氧化的蓖麻油，利用親核試劑使用固體酸性催化劑經由環氧開環而製備開環的蓖麻油酸甘油酯，使用固體鹼性催化劑經由與醇的酯交換而製備蓖麻油酸環氧烷基酯和使用固體酸性和鹼性催化劑二者製備開環的蓖麻油酸烷基酯的方法包括以下步驟：(i)將環氧化的蓖麻油與甲醇(或親核試劑)在室溫混合(ii)將作為溶劑的甲苯加入至步驟(i)中獲得的混合物中用於開環(iii)將就油而言在0.5-20重量％範圍內的一種或多種催化劑加入至步驟(ii)中獲得的混合物中(iv)在27-105℃範圍內的溫度攪拌步驟(iii)中獲得的反應混合物(v)如在步驟iv中提到的那樣，在1至7小時範圍內改變反應時間(vi)通過潷析或過濾從步驟(v)中獲得的產物混合物中移除一種或多種催化劑(vii)加入水以從步驟(vi)中獲得的混合物中移除甘油用於酯交換(viii)通過旋轉蒸發，並且如果需要，之前用己烷進行溶劑萃取，從步驟(vii)中獲得的混合物中移除未反應的試劑和溶劑，(ix)功能化的蓖麻油可以使用合適的技術從步驟(viii)中獲得的混合物分離步驟(i)中作為親核試劑使用的反應物選自由甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，水，乙酸酐，丙酮和二乙胺組成的組，用於製備開環的蓖麻油酸甘油酯。步驟(iii)中使用的催化劑是離子交換樹脂和層狀雙氫氧化物(包括其煅燒形式)。使用選自乙醇、正丙醇和異丙醇的醇在回流溫度通過酯交換從蓖麻油酸環氧甲酯製備蓖麻油酸環氧烷基酯。通過開環接著酯交換或反之亦然在兩鍋反應中製備開環的蓖麻油酸烷基酯。在一起使用酸性和鹼性催化劑二者的一鍋反應中製備開環的蓖麻油酸烷基酯。在本發明中，通過選擇適當的反應化學和/或親核試劑/醇，改變功能化的蓖麻油衍生物的物理性質如粘度和氧化穩定性。在本發明中，以不同比例，尤其是但不限於1:1w/w％通過物理共混調整功能化的蓖麻油衍生物的物理性質。本發明提供用於通過環氧化物開環或/和酯交換反應，使用固體酸性和鹼性催化劑從環氧化的蓖麻油製備功能化的蓖麻油衍生物，如開環的蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸環氧烷基酯和開環的蓖麻油酸烷基酯的方法(圖1)。開環的蓖麻油酸甘油酯可以通過在酸性催化劑的存在下使環氧化的蓖麻油(ECO)開環而製備，其中反應在脂肪區域進行而不影響酯區域。使用Amberlyst15作為固體酸性催化劑，在作為溶劑的甲苯的存在下在105℃在4h反應時間內，利用甲醇使ECO開環得到82％的ECO轉化率。通過簡單的潷析從溶液混合物中分離催化劑並且將收集的催化劑成功地再利用至多4個循環。收集的有機層使用旋轉蒸發儀濃縮，並且反應物的轉化率使用1HNMR計算。研究擴展到利用不同親核試劑如乙醇、正丙醇、異丙醇、水、乙酸酐、丙酮和二乙胺使ECO開環，其賦予在23-69％範圍內的ECO轉化率。反應成功擴大到100g的ECO，利用甲醇作為親核試劑，具有相同的功效。蓖麻油酸環氧烷基酯可以通過在鹼性催化劑的存在下ECO與醇的酯交換來製備，其中反應在酯區域進行而不影響脂肪區域。Srinivasan等人，已經報導了使用混合金屬氧化物，尤其是衍生自CaAl層狀雙氫氧化物(CaAl-LDH)的氧化物作為可重複使用固體非均相鹼性催化劑，使用低的醇油摩爾比，以極佳的產率從不同甘油三酯油(包括可食用、不可食用和使用的烹調用油)製備脂肪酸甲酯的改進的方法(使用環境友好的固體鹼性催化劑從甘油三酯油製備脂肪酸烷基酯(生物柴油)的方法，美國專利9029583B2，日期：2015年5月12日)。擴展該催化劑的用途，使用衍生自CaAl-LDH的氧化物作為固體鹼性催化劑，在65℃使ECO與甲醇酯交換，在5h內得到91％的蓖麻油酸環氧甲酯(酯交換的產物)產率。通過過濾分離催化劑並且再使用2個循環。將回收的催化劑在顯示酯交換的產物的產率增加的最佳溫度煅燒。加入水以從有機層中移除甘油。使用旋轉蒸發儀將收集的有機層濃縮並且產物的產率使用1HNMR計算。研究擴展到蓖麻油酸環氧甲酯(EMR；利用甲醇酯交換ECO的產物)與乙醇、正丙醇和異丙醇的酯交換，其得到相應蓖麻油酸環氧烷基酯，其產率在49-23％的範圍內。反應成功擴展到50g，具有相同功效。開環的蓖麻油酸烷基酯是令人感興趣的分子並且其可以通過在兩個區域進行功能化從ECO製備，其中在兩個區域中可能進一步改進。甲氧基化的蓖麻油酸甲酯(MMR)通過以下方式製備：使用Amberlyst15催化劑，利用甲醇使ECO開環，接著利用甲醇使用衍生自CaAl-LDH的氧化物作為催化劑使開環的產物酯交換(或)利用甲醇使用衍生自CaAl-LDH的氧化物作為催化劑使ECO酯交換，接著利用甲醇使用Amberlyst15催化劑使酯交換的產物開環。本文中，開環反應在105℃進行4h並且酯交換反應在65℃進行5h。在兩種方式中，環氧烷環向開環的產物的轉化率是81和76％，而酯交換的產物的產率分別是83和91％。研究擴展到製備異丙氧基化的蓖麻油酸甲酯(IPMR)，其中ECO的開環利用異丙醇進行，接著用甲醇使衍生的產物酯交換，得到47％的ECO轉化率，81％的酯交換的產物的產率。從ECO在一鍋反應中通過一起採用兩種催化劑製備MMR，其在5h中得到61％的ECO轉化率和59％的酯交換的產物的產率。功能化的植物油是用於多種工業應用的公知來源。在本發明中，首次開發和報導了使用非均相催化途徑，即分別使用酸性和鹼性催化劑開環和酯交換，從環氧化的蓖麻油(ECO)製備具有可調節的物理性質的功能化的蓖麻油衍生物的方法。所引用的現有技術未教導使用Amberlyst15和層狀雙氫氧化物氧化物用於涉及的反應。使用Amberlyst15作為催化劑利用各種親核試劑使ECO開環得到了開環的蓖麻多元醇，同時保留甘油酯部分。利用甲醇使用衍生自CaAl-LDH(層狀雙氫氧化物)的氧化物使ECO酯交換，得到功能化的蓖麻油酸酯衍生物，同時保留環氧烷部分。在兩種情況下，根據甘油酯/環氧烷部分和/或親核試劑/醇的存在程度，衍生的分子呈現不同的物理性質。本發明的其他新的特徵是，在單鍋合成中，使用兩種催化劑，即Amberlyst15和衍生自LDH的氧化物，兩種反應即開環和酯交換可以同時和原位進行，得到開環的蓖麻油酸烷基酯。此外，物理性質可以通過適當組合以不同比例獲得的產物混合物，根據利用度調節。此外，這些催化劑具有這樣的優勢：其可以容易從反應介質分離並且可以再利用。實施例以下實施例通過說明的方式給出，並且因此不應該理解為限制本發明的範圍。實施例：1在25ml圓底(R.B.)燒瓶中在27℃選取500mg的環氧化的蓖麻油(簡寫為ECO；分子量～980)和1g的甲醇(甲醇：ECO摩爾比＝60:1)，連同5ml的甲苯。將25mg(相對於油5重量％)的固體酸性催化劑(除了天然是鹼性的MgAl3-LDH)加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的60℃油浴中並且充分攪拌4h。通過簡單的潷析從反應混合物分離催化劑(樹脂催化劑)(硫酸化的氧化鋯和MgAl3-LDH通過離心分離)。將過量甲醇和甲苯蒸餾出以得到開環的產物，並且將無溶劑樣品通過1HNMR分析。ECO的轉化率是9-34％並且結果在表1中給出。表1：使用不同催化劑使ECO開環催化劑ECO的轉化率(％)AmberliteIR12014Amberlite200C11Amberlyst1534AmberliteIRA6718AmberliteIRA-402Cl16AmberlystA-26(OH)9硫酸化的氧化鋯22Nafion15MgAl3-LDH12實施例：2在25ml圓底燒瓶中在27℃選取500mg的ECO和5g的甲醇(甲醇:ECO摩爾比＝300:1)，連同3ml的甲苯。將25mg(就油而言5重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的60℃油浴中並充分攪拌4h。如實施例：1中給出的重複剩餘過程。ECO的轉化率是66％。實施例：3在25ml圓底燒瓶中在27℃選取500mg的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩爾比＝180:1)，連同3ml的甲苯。100mg(就油而言20重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的60℃油浴中並充分攪拌4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程。ECO的轉化率是80％。實施例：4在25ml圓底燒瓶中在27℃選取500mg的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩爾比＝180:1)，連同3ml的甲苯。將50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的60℃油浴中並充分攪拌7h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程。ECO的轉化率是78％。實施例：5在25ml圓底燒瓶中在27℃選取500mg的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩爾比＝180:1)，連同3ml的甲苯。將50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中並充分攪拌4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程。ECO的轉化率是82％。實施例：6在25ml圓底燒瓶中在27℃選取500mg的ECO和180:1的親核試劑：油摩爾比的不同親核試劑，連同5ml的甲苯。將50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中並充分攪拌4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程並且結果在表2中給出。表2：利用不同親核試劑開環親核試劑親核試劑量(g)ECO的轉化率(％)甲醇382乙醇4.360正丙醇4.551異丙醇4.547水1.749乙酸酐7.669丙酮4.339二乙胺5.524實施例7在500ml圓底燒瓶中在27℃選取100g的ECO(粘度＝在25℃4625cP)和200g的甲醇(甲醇：油摩爾比＝60:1)，連同100ml的甲苯。向其中將10g(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中並充分攪拌4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程。衍生的產物甲氧基化的蓖麻多元醇(MCP)顯示在25℃1020cP的粘度和在30和110℃分別為42552和44h的氧化穩定性。通過在250ml圓底燒瓶中在27℃選取50g的ECO和125g的異丙醇，連同50ml甲苯，來製備異丙氧基化的蓖麻多元醇(IPCP)。向其中將5g(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中並充分攪拌4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程。IPCP顯示在25℃4007cP的粘度以及在30和110℃分別是112016和61h的氧化穩定性。通過在250ml圓底燒瓶中在27℃選取25g的ECO和103g的二乙胺，連同50ml甲苯，來製備醯胺化的蓖麻多元醇(ACP)。向其中將2.5g(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中並充分攪拌4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程。ACP顯示在25℃370cP的粘度以及在110℃194h的氧化穩定性。實施例8在25ml圓底燒瓶中在27℃，選取500mg的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩爾比＝180:1)，連同3ml的甲苯。將50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中並充分攪拌4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程。表3：用於ECO開環的Amberlyst15催化劑的再利用性循環數ECO的轉化率(％)182272365463將收集的催化劑用甲苯充分洗滌並且在烘箱中在100℃乾燥1h。將烘箱乾燥的催化劑通過上述步驟用於下一循環，並且ECO的轉化率在82-63％的範圍內(表3)。實施例：9在25ml圓底燒瓶中在27℃選取5g的ECO和3g的甲醇(甲醇：ECO摩爾比＝18:1)。將250mg的(就油而言5重量％)衍生自CaAl-LDH的氧化物加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的65℃油浴中在並充分攪拌5h。通過坩堝分離來分離催化劑。加入水來分離甘油並且隨後將有機層用己烷萃取。將收集的有機層進行旋轉蒸發，得到酯交換的產物。通過1ΗNMR分析無溶劑樣品並且蓖麻油酸環氧甲酯(EMR)的產率是91％。反應成功擴大規模至50g的ECO。衍生的EMR顯示在25℃48cP的粘度以及在30和110℃分別是5221和23h的氧化穩定性。實施例：10在25ml圓底燒瓶中在27℃選取5g的蓖麻油酸環氧甲酯(EMR；M.W＝～330)和各種醇如乙醇，正丙醇以及異丙醇(醇：EMR摩爾比＝6:1)。將250mg的(就油而言5重量％)的衍生自CaAl-LDH的氧化物(固體鹼性催化劑)加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的醇的回流溫度的油浴中並充分攪拌5h。通過坩堝分離來分離催化劑。將收集的有機層進行旋轉蒸發，得到酯交換的產物。通過1HNMR分析無溶劑樣品。酯交換的產物(蓖麻油酸環氧烷基酯)的產率對於乙醇、正丙醇和異丙醇分別是49、35和23％。對於蓖麻油酸環氧丙基酯(EPR；利用正丙醇酯交換EMR的產物)的製備將反應擴大至35g。衍生的EPR顯示在25℃60cP的粘度以及在30和110℃分別為27067和263h的氧化穩定性。實施例：11將從實施例：9中給出的過程分離的催化劑，在烘箱中在100℃乾燥1h並用於下一循環。如在實施例：9中之前提到的重複反應步驟並且蓖麻油酸環氧甲酯的產率是27％。將在第二個循環後收集的催化劑再在700℃煅燒5h，並且如在實施例：9中之前提到的，使用再煅燒的催化劑(3個循環)重複反應步驟並且蓖麻油酸環氧甲酯的產率是60％。實施例：12在100ml圓底燒瓶中在27℃選取25g的蓖麻油(CO)和10g的甲醇(甲醇：ECO摩爾比＝12:1)。1.25g的(就油而言5重量％)的衍生自CaAl-LDH的氧化物加入至燒瓶中。將燒瓶置於預熱的65℃油浴中並充分攪拌5h。通過坩堝分離來分離催化劑。加入水來分離甘油並且隨後將有機層用己烷萃取。將收集的有機層進行旋轉蒸發，得到酯交換的產物。通過1HNMR分析無溶劑樣品並且蓖麻油酸甲酯(MR)的產率是76％。CO顯示在25℃360cP的粘度以及在30和110℃分別為3581和119h的氧化穩定性。蓖麻油衍生的MR顯示在25℃22cP的粘度以及在30和110℃分別為342和3h的氧化穩定性。實施例：13在25ml圓底燒瓶中在27℃選取1g的ECO和6g的甲醇(甲醇:油摩爾比＝180:1)，連同5ml的甲苯。將100mg(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程並且ECO的轉化率是81％。在25ml圓底燒瓶中在27℃選取1g的收集的衍生物(主要含有甲氧基化的蓖麻多元醇；MCP)和540mg的甲醇(甲醇：油摩爾比＝～18:1)。將50mg的(就油而言5重量％)衍生自CaAl-LDH的氧化物(固體鹼性催化劑)加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的65℃油浴中5h。如之前實施例：9中提及的進行剩餘步驟。酯交換的產物(主要含有蓖麻油酸甲氧基甲酯；MMR)的產率是83％。反應成功擴大規模至50g的ECO(100g的甲醇；甲醇:油＝60:1摩爾比，對於MCP製備達五次)。選取250g的MCP(五次實驗的合併的級分)連同135g的甲醇(甲醇：油摩爾比＝～18:1)和12.5g的衍生自CaAl-LDH的氧化物並且如之前對於MMR的製備所述的進行反應。MMR的產率是83％，其顯示在25℃91cP的粘度以及在30和110℃分別為195和194h的氧化穩定性。實施例：14在25ml圓底燒瓶中在27℃選取5g的ECO和3g的甲醇(甲醇：油摩爾比＝18:1)。將250mg的(就油而言5重量％)的衍生自CaAl-LDH的氧化物(固體鹼性催化劑)加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的65℃油浴中5h。如之前實施例：9中提及的進行剩餘步驟。酯交換的產物的產率是91％。在25ml圓底燒瓶中在27℃選取500mg的收集的衍生物(主要含有蓖麻油酸環氧甲酯；EMR)和3g的甲醇(甲醇：油摩爾比＝～60:1)，連同5ml的甲苯。將50mg(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程。EMR的轉化率是76％。實施例：15在250ml圓底燒瓶中在27℃選取50g的ECO和125g的異丙醇(甲醇:油＝60:1摩爾比)，連同50ml的甲苯。將5g(就油而言10重量％)的Amberlyst15加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中4h。如之前在實施例：1中提及的進行進一步過程並且環氧烷環的轉化率是47％。在250ml圓底燒瓶中在27℃選取50g的收集的衍生物(主要含有異丙氧基化的蓖麻多元醇；IPCP)和29g的甲醇(甲醇：油摩爾比＝～18:1)。將2.5g的(就油而言5重量％)衍生自CaAl-LDH的氧化物(固體鹼性催化劑)加入至燒瓶中。將燒瓶置於預熱的65℃油浴中5h。如之前實施例：9中提及的進行剩餘步驟。酯交換的產物的產率是81％。衍生的異丙氧基化的蓖麻油酸甲酯(IPMR；開環的蓖麻油酸烷基酯)顯示在25℃70cP的粘度以及在30和110℃分別是93865和35h的氧化穩定性。實施例：16在25ml圓底燒瓶中在27℃選取2g的ECO和12g的甲醇(甲醇：ECO摩爾比＝180:1)，連同10ml的甲苯。將200mg(就油而言10重量％)的Amberlyst15和100mg(就油而言5重量％)的衍生自CaAl-LDH的氧化物加入至燒瓶中。然後將燒瓶置於預熱的105℃油浴中並充分攪拌5h。通過離心分離催化劑。如之前實施例：9中提及的進行剩餘步驟。ECO的轉化率和酯交換的產物的產率分別是61和59％。實施例：17將12.5的CO與12.5g的ECO(1:1w/w％比)在27℃共混並用玻璃棒充分混合以得到均相產物。對於使用功能化的蓖麻衍生物，如開環的蓖麻油酸甘油酯，蓖麻油酸環氧烷基酯和開環的蓖麻油酸烷基酯作為共混源製備蓖麻衍生的共混衍生物，重複相同步驟，並且共混的衍生物的物理性質在表4中給出。表：4.1:1w/w％比例共混的功能化的蓖麻衍生物的物理性質。本發明的優勢簡單的方法多樣的基於蓖麻油的衍生物低成本和商用催化劑簡單的分離方法催化劑賦予最大轉化率(或)產率的高活性可再循環的催化劑可調節的物理性質通過共混衍生物的靈活性當前第1頁1 2 3