一種從阿拉伯膠中提取l-阿拉伯糖和d-半乳糖的方法

2023-11-11 08:51:12 1

專利名稱：一種從阿拉伯膠中提取l-阿拉伯糖和d-半乳糖的方法
技術領域：
本發明涉及一種從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的化學新方法。
背景技術：
L-阿拉伯糖主要用作醫藥中間體，用於抑制肥胖、製備抗癌、抗病毒藥物和預防並 治療心血管疾病的藥物，還可以作為生化試劑，用於細菌培養基的製備以及用於合成香料。 D-半乳糖主要用作醫藥中間體，食品添加劑，還可以作為生化試劑以及合成香料。在本發明作出之前，L-阿拉伯糖有如下文獻報導其製備方法。例如CN1373135A 公開了用以阿拉伯膠為原料，用無機酸水解，鹼中和，醇萃取，經兩柱分離製得L-阿拉伯 糖。CN 101100685公開了一種由玉米麩皮經澱粉酶處理的化學和生物相結合的經色譜柱 製備L-阿拉伯糖方法。US 2007112187公開了一種以富含L-阿拉伯糖的阿拉伯膠和甜菜 渣為原料，在酸性條件下水解，經酸性離子交換樹脂分離，結晶，得到L-阿拉伯糖的方法。 EP 0115068公開了一種以阿拉伯PYCNANTHA膠為原料，用0. 01 N H2SO4水解後，用陰離子 IR-4B(OH)樹脂調至中性，將反應物用乙醇提取，提取液經乙酸乙酯半飽和水溶液進行柱色 譜分離。分離後可得到L-阿拉伯糖及其衍生物，及少量的D-半乳糖和L-鼠李糖。上述大多方法都是通過柱層析或離子交換樹脂分離得到L-阿拉伯糖和D-半乳 糖，這些方法操作複雜，生產成本高，產率低，產能受到限制，均不適合工業化大生產。

發明內容
本發明要解決的技術問題在於提供一種原料易得、操作簡便、生產成本低、收率 高、產品質量好的適用於工業化生產的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的新方法。為了達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的—種從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，包括如下步驟(1)水解將阿拉伯膠用酸性催化劑A1進行催化水解，然後用鹼性物質B1中和，得 到的反應液蒸除水份，得到混合粗糖漿；(2)醚化向混合粗糖漿加入酸性催化劑A2和酮類化合物進行反應，反應完畢後， 用鹼性物質4中和，蒸餾回收酮類化合物，殘餘物用醇類化合物和水的混合物溶解，經萃取 處理分別得到阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物；(3)脫醚所得的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分別在酸性催化劑A3催化下水 解脫醚，然後用鹼性物質 中和，所得溶液經脫色、蒸乾、結晶，即得L-阿拉伯糖和D-半乳糖。進一步，所述步驟1中，所述的酸性催化劑A1包括無機酸和有機酸，可選自下列一 種或者任意幾種的組合鹽酸、氫溴酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯甲磺酸、三 氟甲磺酸；優選鹽酸或硫酸。進一步，酸性催化劑A1的加入量為在步驟1的反應體系中，使酸性催化劑~的質量濃度為0. 01% 20. 0%，優選為0. 5% 5. 0%。進一步，所述的鹼性物質&、B2, 獨立選自下列一種或者任意幾種的組合氧氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉；優選氫氧 化鈣或氫氧化鈣和碳酸鈣的組合。進一步，所述步驟1中，水解反應溫度為80 120°C，優選90 100°C ；水解反應 時間為1 72小時，優選6 12小時。進一步，步驟2所述的酮類化合物優選丙酮，酮類化合物的質量用量為混合粗糖 漿質量的2 100倍，優選為5 20倍。進一步，步驟2所述的酸性催化劑A2為濃硫酸。濃硫酸加入量為在步驟2的反 應體系中，濃硫酸的加入質量以阿拉伯膠的質量計為30.0% 150.0%，優選為50.0% 100. 0%。進一步，步驟2所述的醇類化合物可選下列一種或兩種任意比例的組合甲醇、乙 醇。醇類化合物與水的質量比為1 2 10，優選為1 3。進一步，步驟2所述的醚化反應在-10 40°C的溫度條件下進行，優選醚化溫度 為-5 20°C ；醚化反應時間為3 30小時，優選5 18小時。進一步，步驟2所述的醚化反應推薦按照如下步驟進行向裝有混合粗糖漿的反 應容器中加入甲醇，使其分散均勻；控制溫度小於5°C，攪拌，加入丙酮，滴加濃硫酸，滴加 完畢後將反應溫度調至10°C 20°C，反應5 18小時。進一步，步驟2中，所述的萃取處理具體推薦殘餘物用醇類化合物和水的混合物 溶解後，用萃取溶劑(I)進行萃取，得有機相(I)和水相(I)，所述的有機相(I)蒸除溶劑得 到阿拉伯糖醚化物；所述的水相(I)再用萃取溶劑(II)進行萃取，得到有機相(II)，所述 的有機相(II)蒸除溶劑得到半乳糖醚化物。更進一步，所述的萃取溶劑⑴選自下列一種或任意幾種任意比例的組合環己 烷、正己烷、環戊烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、石油醚；優選石油醚。所述的萃取溶劑 (II)可選自含1 10個碳原子的烴類、滷代烴類、酯類、醚類化合物，具體選自下列一種或 任意幾種任意比例的組合苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙基甲 醚，丙醚、異丙醚、異丁基甲醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚；最優選為三氯甲烷。進一步，為了提高產品質量，優選將步驟2所述的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化 物分別進行重結晶處理，重結晶溶劑可選自下列一種或任意幾種任意比例的組合二氯甲 烷、三氯甲烷、環己烷、環戊烷、正庚烷、正己烷、異辛烷、戊烷、石油醚、乙酸乙酯、丙基甲醚、 丙醚、異丙醚、丁醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚。其中阿拉伯糖醚化物的重結晶溶劑優選石油 醚，半乳糖醚化物的重結晶溶劑優選氯仿和正己烷的混合物(兩者體積比優選為1 2)。進一步，步驟3所述的酸性催化劑A3包括有機酸和無機酸，可選自下列一種或者 任意幾種的組合鹽酸、氫溴酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯甲磺酸、三氟甲磺 酸；優選為鹽酸或硫酸。酸性催化劑A3的加入量為在步驟3的反應體系中使酸性催化劑 A3的質量濃度為0. 01% 20. 0%，優選為0. 5% 5. 0%。進一步，步驟3中，水解脫醚溫度為60 100°C，優選為80 90°C ；水解脫醚時間 為0. 1 5. 0小時，優選0. 5 1. 0小時。本發明步驟3所述的脫色、蒸乾、結晶均為常規操作，其中脫色試劑可以選擇活性
5炭。本發明中以Ap A2、A3和Bp B2、B3區分酸性催化劑以及鹼性物質，只是區別不同的 反應步驟，不表示酸性催化劑~、A2、A3不可以選擇同一種物質，也並不表示鹼性物質B」B2、 B3不可以選擇同一種物質。綜上，與現有技術相比，本發明所提供的L-阿拉伯糖和D-半乳糖通過化學反應的 提純技術具有操作簡便、產品質量優、產率高、生產成本低、溶劑可回收套用、適合大規模工 業化生產等優點，具有明顯的商業實施價值和社會、經濟效益。
具體實施例方式下面結合實施實例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍並不限於此。實施例1水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在90°C，反應30小時。反應結束後稱取化學計量的氫氧化鈣中和 至中性或弱鹼性。過濾。溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入24mL甲醇，使其分散均勻。控制溫度小 於5°C，攪拌，加入120mL丙酮，滴加6. Og 98%濃硫酸，滴加完畢後將反應溫度調至10°C 15°C，反應18小時。反應結束後加入氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。 向所得殘留物(即混合醚化物)中加入60 mL的甲醇水溶液(甲醇水=1 3)，將殘留 物溶解，加入160mL石油醚萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用120mL 二 氯甲烷萃取三次，合併有機相得到半乳糖醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的阿 拉伯糖醚化物用正己烷重結晶，得2. 98g;半乳糖醚化物用氯仿正己烷=1 2重結晶， 得 4. 12go脫醚阿拉伯糖醚化物2. 98g，水10mL，98%濃硫酸0. Ig加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫氧化 鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分得到阿拉伯糖 1. 9g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖1. 6g。實施例2水解過程同實例1。醚化向裝有粗糖漿的250mL的單口瓶中，加入120mL丙酮，滴加4. 56g98%濃硫 酸，滴加完畢使反應溫度慢慢回升至17°C，反應25小時，反應結束後加入氫氧化鈉中和至 中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。向所得殘留物(即混合醚化物)中加入SOmL的甲醇 水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入90mL石油醚萃取三次，合併有機相蒸除溶劑 得到阿拉伯糖醚化物。水相再用70mL 二氯甲烷萃取，合併有機相蒸除溶劑得到半乳糖醚化 物。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶，得2. 32g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得 4. 18go脫醚阿拉伯糖醚化物2. 32g，水7mL，98%濃硫酸0. 07g加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫氧化鈣 和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分得到阿 拉伯糖1. 52g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖1. 7g。
實施例3水解過程同實例1。醚化向裝有粗糖漿的250mL的單口瓶中，加入120mL丙酮，滴加18. 0g98%濃硫 酸，滴加完畢使反應溫度慢慢回升至17°C，反應25小時，反應結束後加入碳酸鈉中和至中 性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。向所得殘留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水 (甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入160mL石油醚萃取三次，合併有機相蒸除溶劑得 到阿拉伯糖醚化物。水相再用140mL三氯甲烷萃取，合併有機相蒸除溶劑得到半乳糖醚化 物。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶，得4. 05g;半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得 4. 16go脫醚阿拉伯糖醚化物4. 05g，水13mL，98%濃硫酸0. 13g加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖2. 75g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖 2. 37g。實施例4水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的高壓釜中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在120°C，反應6小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫氧化鈣 中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入12mL甲醇，在加熱的條件下使其分散 均勻。控制溫度小於5°C，攪拌，加入120mL丙酮，滴加18. Og 98%濃硫酸，滴加完畢後將反 應溫度升高至19°C，反應6小時，反應結束後加入氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過濾，濾 液進行蒸餾。向所得殘留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水(甲醇水=1 3)， 將殘留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合併有機相蒸除溶劑得到阿拉伯糖醚化物。水 相再用120mL三氯甲烷萃取，合併有機相蒸除溶劑得到半乳糖醚化物。得到的阿拉伯糖醚 化物用正己烷重結晶，得3. 78g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得4. 78g。脫醚阿拉伯糖醚化物3. 78g，水llmL，98%濃硫酸0. Ilg加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫氧化 鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分得 到阿拉伯糖2. 53g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖 2. 07g。實施例5水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在95-100°C，反應12小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫氧 化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均勻。控制溫度小 於5°C，攪拌，加入120mL丙酮，滴加9. 6g 98%濃硫酸，滴加完畢後將反應溫度升高至17°C， 反應6小時，反應結束後加入氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。向殘留 物(即混合醚化物)中加入35mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入140mL 正己烷萃取三次，合併有機相蒸除溶劑得到阿拉伯糖醚化物。水相再用IOOmL叔丁基甲醚萃取三次，合併有機相蒸除溶劑得到半乳糖醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的 阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶，得3. 2g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得4. 29go脫醚阿拉伯糖醚化物3. 2g，水1111^，98%濃硫酸0. Ilg加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖2. 17g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖
1.9g。實施例6水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在80 95°C，反應10小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫 氧化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入13mL甲醇。控制溫度小於5°C，攪拌， 加入MOmL丙酮，滴加15. Og 98%濃硫酸，滴加完畢後將反應溫度慢慢升高至19°C，反應6 小時，反應結束後加入氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。向殘留物(即 混合醚化物)中加入45mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入180mL正己 烷萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL三氯甲烷萃取，合併有機相 得到半乳糖醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶， 半乳糖醚化物用石油醚重結晶。脫醚阿拉伯糖醚化物3. 46g，水llmL，98%濃硫酸0. Ilg加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖2. 36g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖
2.52g0實施例7水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入IOmL濃鹽酸，60mL水， 攪拌，加熱，控溫在95 100°C，反應8小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫氧化鈣中 和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入14mL甲醇，在加熱的條件下使其分散 均勻。在低溫循環泵中控制溫度小於5°C，將反應瓶移至泵中，攪拌，加入120mL丙酮，滴加 18. Og 98%濃硫酸，滴加完畢後將反應溫度慢慢升高至16°C，反應6小時，反應結束後加入 氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。向殘留物(即混合醚化物)中加入 40mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合併有機 相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用120mL叔丁基甲醚取萃取三次，合併有機相得到半乳糖 醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶，半乳糖醚 化物用石油醚重結晶。脫醚阿拉伯糖醚化物3. 45g，水llmL，98%濃硫酸0. Ilg加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1. 5小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的 氫氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水 分得到阿拉伯糖2. 34g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖 3. 12go實施例8水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入IOmL濃鹽酸，60mL水， 攪拌，加熱，控溫在80 95°C，反應18小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫氧化鈣中 和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入14mL甲醇，使其分散均勻。控制溫度 小於5°C，將反應瓶移至泵中，攪拌，加入120mL丙酮，滴加9. 6g 98%濃硫酸，滴加完畢後將 反應溫度慢慢升高至19°C，反應6小時，反應結束後加入氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過 濾，濾液進行蒸餾。向殘留物(即混合醚化物)中加入30mL的甲醇水(甲醇水=1 3)， 將殘留物溶解，加入120mL石油醚萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用 90mL三氯甲烷萃取，合併有機相得到半乳糖醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的 阿拉伯糖醚化物用用正己烷重結晶，得2. 73g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得4. 74g。脫醚阿拉伯糖醚化物2. 73g，水7mL，98%濃硫酸0. 07g加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖1.86g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖
1.34go實施例9水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入1.2g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在80 85 °C，反應68小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫 氧化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入12mL甲醇，在加熱的條件下使其分散 均勻。在低溫循環泵中控制溫度小於5°C，攪拌，加入120mL丙酮，滴加9.6g 98%濃硫酸， 滴加完畢後將反應溫度慢慢升高至15°C，反應10小時，反應結束後加入氫氧化鈣中和至中 性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。向殘留物(即混合醚化物)中加入45mL的甲醇水(甲 醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚 化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合併有機相得到半乳糖醚化物。分別將有機 相中的溶劑蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶，得3. 68g ；半乳糖醚化物用石油 醚重結晶，得4. 78g。脫醚阿拉伯糖醚化物3. 68g，水llmL，98%濃硫酸0. Ilg加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖2. 5g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖 2. 43go實施例10水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在90 95°C，反應10小時左右，反應液稍冷，加入5mL的36%濃 鹽酸，攪拌反應10小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性。 中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。
醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均勻。控制溫度 小於5°C，攪拌，加入120mL丙酮，滴加9. 6g 98%濃硫酸，滴加完畢後將反應溫度慢慢升高 至15°C，反應6小時，反應結束後加入氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。 向殘留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加 入160mL正己烷萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚 萃取三次，合併有機相得到半乳糖醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的阿拉伯糖 醚化物用正己烷重結晶，得3. 42g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得4. 45g。脫醚阿拉伯糖醚化物3. 42g，水llmL，98%濃硫酸0. Ilg加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖2. 32g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖 3. 38g。實施例11水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在90 95 °C，反應40小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫 氧化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL三口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均勻，攪拌，加入 8. Og濃硫酸，ISOmL丙酮，滴加完畢後將反應溫度慢慢升高至回流，反應5小時，反應結束 後用氫氧化鈉中和至中性或弱鹼性，將丙酮蒸掉。向所得殘留物(即混合醚化物)中加入 50mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合併有機 相蒸除溶劑得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合併有機相蒸除 溶劑得到半乳糖醚化物。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶，得3. 32g ；半乳糖醚化物 用石油醚重結晶，得4. 52g。脫醚阿拉伯糖醚化物3. 32g，水llmL，98%濃硫酸0. Ilg加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水 分得到阿拉伯糖2. 25g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳 糖 2. 33g。實施例12水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在95-100°C，反應25小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫氧 化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL三口瓶中加入12mL甲醇，加入16. Og 98%濃硫酸， 120mL丙酮，加熱回流，反應5小時，反應結束後加入吡啶中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液 進行蒸餾。向殘留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘 留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合併有機相蒸除溶劑得到阿拉伯糖醚化物。水相再 用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合併有機相蒸除溶劑得到半乳糖醚化物。得到的阿拉伯糖 醚化物用正己烷重結晶，得4. 12g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得4. 82g。脫醚阿拉伯糖醚化物4. 12g，水13mL，98%濃硫酸0. 13g加入到IOOmL單口瓶中，
10控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖2. Sg。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖 1. 13g。實施例13水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在95 102°C，反應18小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫 氧化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入12mL甲醇，在加熱的條件下使其分散 均勻。攪拌，加入120mL丙酮，加入98%濃硫酸12. 5g，滴加完畢後將反應溫度升高至回流， 反應8小時，反應結束後加入碳酸氫鈉中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。向殘留 物(即混合醚化物)中加入45mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入160mL 正己烷萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次， 合併有機相得到半乳糖醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正 己烷重結晶，得2. 53g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得4. 23g。脫醚阿拉伯糖醚化物2. 53g，水7mL，98%濃硫酸0. 07g加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖1.72g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖
1.25go實施例14水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入1.2g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在90 100°C，反應4小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫 氧化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均勻。控制溫度 小於5°C，攪拌，加入MOmL丙酮，滴加9. 6g 98%濃硫酸，滴加完畢後將反應溫度慢慢升高 至15°C，反應8小時，反應結束後加入氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。 向所得的殘留物(即混合醚化物)中加入50mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶 解，加入160mL正己烷萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基 甲醚萃取三次，合併有機相得到半乳糖醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的阿拉 伯糖醚化物用正己烷重結晶，得3. 68g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得4. 58g。脫醚阿拉伯糖醚化物3. 68g，水llmL，98%濃硫酸0. Ilg加入到IOOmL單口瓶中， 控制溫度80-85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫氧 化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖2. 5g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖
2.43go實施例15水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在95 100°C，反應2小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均勻。控制溫度 小於5°C，攪拌，加入MOmL丙酮，滴加4. 0g 98%濃硫酸，滴加完畢後將反應溫度慢慢升高 至15°C，反應6小時，反應結束後加入氫氧化鈣中和至中性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。 向殘留物(即混合醚化物)中加入45mL的甲醇水(甲醇水=1 3)，將殘留物溶解，加 入160mL正己烷萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚 萃取三次，合併有機相得到半乳糖醚化物。分別將有機相中的溶劑蒸掉。得到的阿拉伯糖 醚化物用正己烷重結晶，得2. 43g ；半乳糖醚化物用石油醚重結晶，得4. 53g。脫醚阿拉伯糖醚化物2. 43g，水7mL，98%濃硫酸0. 07g加入到100mL單口瓶中， 控制溫度80-85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫氧 化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分得 到阿拉伯糖1.62g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖 1. 05g。實施例16水解稱取阿拉伯膠12g，將其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98%濃硫酸， 60mL水，攪拌，加熱，控溫在95 100°C，反應15小時左右。反應結束後稱取化學計量的氫 氧化鈣中和至中性或弱鹼性。中和後的溶液除去水分，得到粗糖漿。醚化向裝有粗糖漿的250mL單口瓶加入120mL丙酮，攪拌，滴加9. 6g98%濃硫 酸，滴加完畢後將反應溫度升高至15°C，反應6小時，過濾，濾液中加入氫氧化鈣中和至中 性或弱鹼性，過濾，濾液進行蒸餾。向殘留物(即混合醚化物)中加入20mL的甲醇水(甲 醇水=1 3)，將殘留物溶解，加入60mL正己烷萃取三次，合併有機相得到阿拉伯糖醚化 物。水相再用50mL叔丁基甲醚萃取三次，合併有機相得到半乳糖醚化物。分別將有機相中 的溶劑蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶，得0.85g;半乳糖醚化物用氯仿正 己烷=1 2重結晶，得4.85g。脫醚阿拉伯糖醚化物0. 85g，水3mL，98%濃硫酸0. 05g，加入到100mL單口瓶中， 控制溫度80 85°C，加熱攪拌，反應1小時。反應結束後，冷卻至60°C以下，加入適量的氫 氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾液。除去水分 得到阿拉伯糖0. 56g。半乳糖醚化物脫醚方法同阿拉伯糖醚化物脫醚方法相同，得到半乳糖 0. 3g。實施例17混合醚化物12. 58g，用甲醇水(甲醇水=1 3) 40mL溶解，環己烷180mL萃取 三次，水相再用120mL三氯甲烷萃取三次。蒸去溶劑，得到阿拉伯糖醚化物4. 67g，半乳糖醚 化物4.43g。阿拉伯糖醚化物用正己烷重結晶的得3. 46g，半乳糖醚化物用三氯甲烷正己 燒=1 2重結晶得到3. 37g。實施例18混合醚化物12. 36g，用甲醇水(甲醇水=1 3) 40mL溶解，正己烷180mL萃取 三次，水相分別再用120mL叔丁基甲醚萃取三次。將正己烷層濃縮至10mL，放入冷凍室，析 晶，過濾，得到阿拉伯糖醚化物3. 09g ；蒸去叔丁基甲醚的半乳糖醚化物4. 26go半乳糖醚化 物用三氯甲烷正己烷=1 2重結晶得到3.37g。
實施例19阿拉伯糖醚化物3. 09g，水20mL，98%濃硫酸0. 2g，加熱攪拌40分鐘，反應結束， 加入適量的氫氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾 液。除去水分得到阿拉伯糖2. lg。實施例20阿拉伯糖醚化物2. 78g，水7mL，98%濃硫酸0. 14g，加熱攪拌40分鐘，反應結束， 加入適量的氫氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾得到無色的濾 液。除去水分得到阿拉伯糖1. 61g。實施例21半乳糖醚化物3. 37g，水101^，98%濃硫酸0. lg，加熱攪拌1小時，反應結束，加入
適量的氫氧化鈣和碳酸氫鈣中和至中性。加入活性炭脫色1小時。過濾，濾液除去水分得 到半乳糖2. 13g。
權利要求
1.一種從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，包括如下步驟(1)水解將阿拉伯膠用酸性催化劑A1進行催化水解，然後用鹼性物質B1中和，得到的 反應液蒸除水份，得到混合粗糖漿；(2)醚化向混合粗糖漿加入酸性催化劑A2和酮類化合物進行醚化反應，反應完畢後， 用鹼性物質化中和，蒸餾回收酮類化合物，殘餘物用醇類化合物和水的混合物溶解，經萃取 處理分別得到阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物；(3)脫醚所得的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分別在酸性催化劑A3催化下水解脫 醚，然後用鹼性物質 中和，所得溶液經脫色、蒸乾、結晶，即得L-阿拉伯糖和D-半乳糖。
2.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於所述步驟⑴中，所述的酸性催化劑~為各自獨立選自下列一種或者任意幾種的組合 鹽酸、氫溴酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯甲磺酸、三氟甲磺酸；所述酸性催化 劑Ap A3的加入量為在各自所在的步驟(1)、(3)的反應體系中，分別使酸性催化劑ApA3 的質量濃度為0.01% 20.0%;所述的酸性催化劑A2為濃硫酸，在步驟(2)的反應體系中， 濃硫酸的加入質量以阿拉伯膠的質量計為30. 0% 150. 0%。
3.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於所述的鹼性物質BpB2A3各自獨立選自下列一種或者任意幾種的組合氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉。
4.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於所述步驟(1)中，水解反應溫度為80 120°C。
5.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於步驟( 所述的酮類化合物是丙酮，酮類化合物的質量用量為混合粗糖漿質量的2 100 倍。
6.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於所述的醇類化合物選自下列一種或兩種任意比例的組合甲醇、乙醇；所述醇類化合物 與水的質量比為1 2 10。
7.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於步驟( 所述的醚化反應在-10 40°C的溫度條件下進行。
8.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於所述的萃取處理具體為殘餘物用醇類化合物和水的混合物溶解後，用萃取溶劑(I)進 行萃取，得有機相(I)和水相(I)，所述的有機相(I)蒸除溶劑得到阿拉伯糖醚化物；所述 的水相(I)再用萃取溶劑(II)進行萃取，得到有機相(II)，所述的有機相(II)蒸除溶劑得 到半乳糖醚化物；所述的萃取溶劑(I)選自下列一種或任意幾種任意比例的組合環己烷、 正己烷、環戊烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、石油醚；所述的萃取溶劑(II)選自下列 一種或任意幾種任意比例的組合苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、 丙基甲醚，丙醚、異丙醚、異丁基甲醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚。
9.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於步驟(2)所述的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分別進行重結晶處理，重結晶溶劑選 自下列一種或任意幾種任意比例的組合二氯甲烷、三氯甲烷、環己烷、環戊烷、正庚烷、正 己烷、異辛烷、戊烷、輕石油、石油醚、乙酸乙酯、丙基甲醚、丙醚、異丙醚、丁醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚。
10.如權利要求1所述的從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特徵在 於步驟(3)中，水解脫醚溫度為60 100°C。
全文摘要
本發明公開了一種從阿拉伯膠中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，包括如下步驟(1)將阿拉伯膠用酸性催化劑A1進行催化水解，中和，得到的反應液蒸除水份，得到混合粗糖漿；(2)向混合粗糖漿加入酸性催化劑A2和酮類化合物進行醚化反應，反應完畢後，中和，蒸餾回收酮類化合物，殘餘物用醇類化合物和水的混合物溶解，經萃取處理分別得到阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物；(3)所得的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分別在酸性催化劑A3催化下水解脫醚，然後中和，所得溶液經脫色、蒸乾、結晶，即得L-阿拉伯糖和D-半乳糖。本發明所述方法具有操作簡便、產品質量優、產率高、生產成本低、溶劑可回收套用、適合大規模工業化生產等優點。
文檔編號C07H1/00GK102146102SQ20111003423
公開日2011年8月10日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者李永曙, 梅麗琴, 譚成俠 申請人:浙江工業大學