一種新型固相萃取劑的製備方法及應用與流程
2023-11-11 03:51:42 2
本發明涉及一種新型固相萃取劑的製備方法及其作為固相萃取的固定相快速高效分離陰離子染料的應用，屬於吸附材料領域。
背景技術：
金屬有機骨架（metal-organicframeworks,mofs）是由過渡金屬離子或金屬簇和含氮、氧等的多齒有機配體通過強的配位鍵形式自組裝形成的一種多孔配位聚合物有機-無機雜合骨架材料。沸石咪唑酯骨架結構材料（zeoliticimidazolateframeworks,zifs）屬於mofs的一種，其骨架結構是由金屬離子和咪唑類有機配體配位聚合而成，因其結合了mofs和傳統沸石的優點而成為一種新型的多孔材料。該材料結構類似於沸石結構，並且具有耐有機溶劑、較高的熱穩定性和化學穩定性等優點。研究者認為zifs材料的比表面積大、孔徑分布窄而均一，其多孔性和物化功能的有機結合使其在吸附、分離、催化和存儲等方面有巨大的應用潛力。zifs廣泛應用在氣體和液體吸附、分離膜、催化、分析檢測、藥物輸送等領域。
zif-8（zeoliticimidazolateframeworks)材料是由2-甲基咪唑的氮配體與金屬zn發生配位橋聯形成八面體籠結構，籠內的孔穴直徑約為1.2nm、籠面的孔道直徑約為0.34nm。而zif-67結構與zif-8類似，是由2-甲基咪唑的氮配體與金屬co發生配位橋聯而形成。它們都是在常溫常壓下易於合成，晶體具有大的比表面積，良好的氣體、液體吸附分離性能，高溫下良好的穩定性，在各種氣體的吸附，催化劑負載和藥物運輸上具有廣泛的應用。
linkya等人（linkya,changha.ultra-highadsorptioncapacityofzeoliticimidazoleframework-67(zif-67)forremovalofmalachitegreenfromwater[j].chemosphere,2015,139:624-631.）將zif-67作為吸附劑用於吸附水中的孔雀石綠，實驗結果顯示zif-67對孔雀石綠具有快速高效的吸附性能。但是由於其自身特點比如：晶體尺寸小、孔道小、不能成球狀、強疏水性、分散性以及選擇性差等缺點，所以若進一步將zif-67作為固相萃取的固定相時則會使其隨著流動相的通過而流失，同時也會增加固相萃取柱的壓力從而進一步增加流動相通過固定相的阻力。
如果將zif-67負載在樹脂球的表面合成一種新型的複合材料，使其同時結合了zif-67快速高效吸附的特性和樹脂球的球形形態，從而將其作為固相萃取劑用於固相萃取技術。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種新型固相萃取劑的製備方法，所製備的材料具有與染料分子作用的有機-無機配體和樹脂球的球形形態，因而可作為固相萃取的固定相快速、高效的從水中吸附分離離子型染料。
為達到上述目的，本發明首先提供了一種新型固相萃取劑的製備方法，其包括以下步驟：將一定量的樹脂球與二價鈷鹽的配體溶液混合，經超聲分散至均勻後再在恆溫震蕩箱內攪拌一定時間，使樹脂球分散均勻並與鈷鹽作用充分；再將含有咪唑類配體溶液加入樹脂球分散液，並在恆溫震蕩箱內攪拌下反應一定時間。反應結束後，低速離心收集反應液中的改性微球，經多次浸泡和離心後再真空乾燥；所得zif-67型樹脂球可作為固相萃取劑高效、快速分離水中的陰離子型染料。
在上述zif-67型樹脂球的製備方法中，優選地，樹脂球為聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等聚合物材料製備的一種。
在上述zif-67型樹脂球的製備方法中，優選地，所述二價鈷鹽配體為硝酸鈷，醋酸鈷，硫酸鈷，氯化鈷的一種；所述配體溶液的溶劑為n,n-二甲基甲醯胺、甲醇、去離子水的一種或混合物。
在上述zif-67型樹脂球的製備方法中，優選地，所述微球與二價鈷鹽的質量比為1:0.5~1:8；二價鈷鹽和咪唑的摩爾比為1:2~1:12。
在上述zif-67型樹脂球的製備方法中，優選地，所述二價鈷鹽溶液濃度為：0.05~0.6mol/l；咪唑溶液濃度為：0.5~6mol/l。
在上述zif-67型樹脂球的製備方法中，優選地，所述恆溫震蕩箱內條件為室溫到60℃，100~300r/min，2~24h。
在上述zif-67型樹脂球的製備方法中，優選地，離心速度為200-1200r/min；乾燥溫度為60-110℃；乾燥時間為12~24h。
在上述zif-67型樹脂球的製備方法中，優選地，固相萃取劑的添加量為20-120mg，染料濃度為20~300g/ml，染料通過固定相流速為0.2-2.0ml/min。
有益效果：本發明所製備的zif-67復型樹脂球具有與陰離子染料產生靜電作用的二價co離子和π−π作用的咪唑結構，同時具有了樹脂球的球形形態，該材料可作為固相萃取的固定相用於吸附分離水中的陰離子染料。
附圖說明
圖1是實施例1製備的zif-67型樹脂球、zif-67納米粒子和樹脂球的xrd圖。
圖2是固相萃取柱結構圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。
實施例1
3.82gco(no3)2·6h2o溶於200ml甲醇和去離子水的混合液中得到鈷鹽溶液，9.8g2-甲基咪唑溶於100ml甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，2.0g樹脂球加入甲醇中，使其分散均勻。將微球分散液加入鈷鹽溶液中在30℃，150r/min的恆溫振蕩器內攪拌24h,加入2-甲基咪唑溶液繼續攪拌24h得到新型zif-67型樹脂球分散液。低速離心收集所得zif-67型樹脂球材料，用無水乙醇多次浸泡過夜再離心得到純化zif-67型樹脂球，80℃下真空烘乾24h可得到的粉末狀zif-67型樹脂球球。
稱取50mg固相萃取劑zif-67型樹脂球，將其作為固相萃取的固定相裝入預先裝有下篩板的1ml聚丙烯材質的固相萃取小柱管中，填實後裝上上篩板即得到zif-67型樹脂球的固相萃取小柱。利用注射器手動的將50mg/l的亮藍水溶液作為流動相以1.0ml/min的流速注入固相萃取小柱中使其通過固定相，亮藍水溶液體積為5.0ml。用離心管收集從固相萃取小柱流出的液體，並用紫外分光光度計測定萃取後的亮藍水溶液濃度，由以下定義式計算zif-67型樹脂球在該萃取條件下對亮藍水溶液的去除率。該例所測亮藍的去除率可達99.6%。
實施例2
將製備好的zif-67型樹脂球作為固定相用於固相萃取實驗同實施例1，其中所用染料溶液為剛果紅水溶液，該例所測剛果紅的去除率可達99.3%。
從圖1中可看出，實驗所得zif-67的特徵峰與文獻中的波峰位置及強度分布呈現出高度一致，說明得到的zif-67納米粒子純度較高。相比之下，zif-67型樹脂球的xrd譜圖與樹脂球相似，並有還具有與zif-67納米粒子結構相匹配的一些附加特徵峰。因此，這表明了zif-67納米粒子已經成功地負載在樹脂球上。這主要是由於rm的-cooh、-oh基團與co2+金屬離子之間的配位作用，可以促進zif-67的晶體生長。
由兩個實施例中所得的染料去除率，可以看出染料水溶液以1.0ml/min的流速通過固定相，那麼5min內zif-67型樹脂球作為固相萃取的固定相時對亮藍、剛果紅水溶液的去除率分別達到了99.6%和99.3%。由此可以看出zif-67型樹脂球可以快速高效的去除陰離子染料，這主要是由於樹脂球表面的zif-67與陰離子染料之間的相互作用引起的，即染料的so32-與zif-67中的co2+發生靜電反應以及染料上的苯環與zif-67上的咪唑類苯環發生π−π作用。