一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及紡絲工藝的製作方法
2023-11-07 11:54:47 2
專利名稱：一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及紡絲工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種工業絲的製備，是一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法及紡絲工藝，特別是涉及一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改善紡絲性能的改性方法及紡絲工藝。
背景技術：
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種以萘環為骨架的高性能熱塑性聚酯，其結構同 PET相似，由於萘環的存在，PEN的共軛結構更大，分子鏈剛性更高，結構更呈平面狀，使它 具有PET所不可比擬的優異性能。同PET相比，PEN具有優良的機械性能，PEN具有較高的 拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量。而且，在高溫、高溼的環境中，它的彈性模量、強度、蠕 變和壽命仍能保持相對穩定。PEN優良的特性使它有望替代PET成為一種高端材料，特別是 應用在輪胎的胎體和基礎結構上，因其良好的模量和剛性將賦予輪胎更優異的性能。但是PEN中的萘環結構使其主鏈剛性明顯增加，與PET纖維相比，PEN纖維的玻璃 化轉變溫度(110-120°C )和熔融溫度(283°C )，這比PET相應的溫度要高40°C。由於PEN 的玻璃化溫度大大高於PET，因此在紡絲時結晶溫度也高，在相同的溫度下，PEN形成均勻 熔體時就比較困難。因此PEN紡絲不能套用PET的紡絲工藝，否則由於過慢的分子取向速 度而影響到PEN纖維的質量，一方面在熔化時，PEN的黏度過高，不利於熔體的均勻分散，另 一方面過高的熔融溫度也增加了能源的消耗。因此市場上PEN的工業絲價格要高於PETlO 倍，而在製備高性能PEN需要提高紡絲速度，熔體的均勻性也是很重要的因素，熔體均勻性 越好，流動性越好，分子間取向更容易，紡速才可以提高。相應的拉伸倍數也會提高，從而制 得性能更好的高性能PEN工業絲。目前，對於如何提高PEN纖維的可紡性和纖維質量國內外有很多報導，主要從兩 個方面進行改進，一方面改善PEN切片的質量，致力於製備分子量更高的PEN切片以提高後 道PEN的可紡性及纖維的質量，美國專利US4798883、US4374974、US3960817、US4963644都 採用固相縮聚的方法使PEN結晶以提高PEN切片的分子量。中國專利申請02107417. 8同 樣通過固相聚合的方式來增加PEN的分子量。另一方面，主要集中對PEN紡絲工藝進行改進，美國專利US6，511，747採用多道 牽伸並提高纖維的牽伸溫度以解決PEN玻璃化溫度過高的缺點。90年代以來，研究人員 較多地對PEN高速紡絲及熱處理纖維的結構進行了研究。Iizuka等應用紡程在線測定方 法對高速紡絲PEN纖維的細頸現象作了研究(文獻「High-speed Spinning of Poly(eth ylenenaphthalate)-Relation Between Neck-like Deformation and Fiber Structure Formation」)。以上所有研究，PEN的紡速只能提高到4_5km/min。美國專利US4，827，999 指出聚酯在經過螺杆區時會產生粘度降，造成聚酯的降解，特性粘度降低，製備的工業絲強 度和抗疲勞性變差。PEN作為一種熔融溫度較高的聚酯，在紡絲過程中由於粘度降引起的降 解也會增大，這也是影響PEN工業絲性能的重要原因。綜上所述，可以知道與PEN紡絲相比PET要困難的多，特性粘度高的PEN比PET更 難合成，由於PEN的萘環結構使PEN的紡絲溫度更高，拉伸倍數和紡絲速度很難提高，在經過螺杆區的粘度降問題也是影響PEN工業絲質量的重要原因。CBT加熱時，會變得象水一樣，粘度極低，若加入催化劑並在適當的溫度下，會聚合 成高摩爾質量的樹脂，CBT 與聚酯(PBT、PET、PC)、PA、縮醛(POM)、PPO、PVC、PMMA、TPU、ABS、 SAN、PEI, PSU以及它們的合金具有良好的相容性，極少的添加量就可以大幅度提高基體流 動性而不影響其力學性能(文獻「像水一樣流動的功能性聚合物CBT，塑料工業，2006年5 月」)。但是目前未見有相關文獻將CBT應用於工業絲紡絲過程的報導和研究，也未見有類 似於CBT的同類物質應用於PEN的熔融和紡絲。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，也就是提供一種聚萘 二甲酸乙二醇酯的改善紡絲性能的改性方法，本發明針對現有PEN紡絲技術的難點，創造 性的提出在PEN紡絲過程中添加特殊的功能性聚合物改性劑環狀聚對苯二甲酸丁二醇酯 CBT,在PEN中少量加入CBT可以大幅度提高PEN在較低溫度時的流動性，分子之間取向更 容易，增大它的結晶能力，而幾乎不影響力學性能。從而使PEN的拉伸倍數，紡絲速度的提 高成為可能。另外，由於在較低溫度下即可獲得優良的流動性，從而降低了 PEN熔融紡絲的 溫度，減少PEN在經過螺杆過程中的降解。另外，紡絲溫度的降低極大的節約了能源，降低 了 PEN的生產成本。本發明的一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，包括以下步驟a) PEN結晶處理1)預結晶將特性粘度彡0. 5dl/g的PEN在乾燥箱裡進行預結晶處理，分別在 150 160°C處理 8 10h，180 190°C處理 2 4h ；2)固相縮聚將預結晶後的PEN在230 240°C通隊的情況下進行固相縮聚20 30h,製備得到特性粘度為0. 9 1. ldl/g的PEN ；b)共混1)機械混合首先將CXT加工成粉狀，粒徑為200 300目，然後分散在固相縮聚 後的PEN中，將PEN和CXT的混合物在攪拌器裡攪拌，混合均勻，混合前添加量按重量計， CXT 佔 PEN 的 0. 1 2% ；2)形成熔體將混合均勻的混合物加熱到290 300°C形成熔體；所述的CXT是長鏈醇酸聚酯解聚後聚合而成的環狀低聚物的總稱，通式為
權利要求
一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特徵在於，包括以下步驟a)PEN結晶處理1)預結晶將特性粘度≤0.5dl/g的PEN在乾燥箱裡進行預結晶處理，分別在150～160℃處理8～10h，180～190℃處理2～4h；2)固相縮聚將預結晶後的PEN在230～240℃通N2的情況下進行固相縮聚20～30h，製備得到特性粘度為0.9～1.1dl/g的PEN；b)共混1)機械混合首先將CXT加工成粉狀，粒徑為200～300目，然後分散在固相縮聚後的PEN中，將PEN和CXT的混合物在攪拌器裡攪拌，混合均勻，混合前添加量按重量計，CXT佔PEN的0.1～2％；2)形成熔體將混合均勻的混合物加熱到290～300℃形成熔體；所述的CXT是長鏈醇酸聚酯解聚後聚合而成的環狀低聚物的總稱，通式為其中m＝2，3，4，A是對苯環或間苯環，n值為3～10。F2009100560445C0000011.tif
2.如權利要求1所述的一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特徵在於，所述的CXT 是CBT，m = 2，A是對苯環，η值為5，即環狀聚對苯二甲酸丁二醇低聚物，是PBT解聚後聚 合而成的環狀低聚物。
3.如權利要求1所述的一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特徵在於，所述的形 成熔體採用螺杆擠出機，使PEN和CXT的混合物在通過螺杆加熱擠出後得到CXT和PEN的 均勻混合熔體。
4.一種聚萘二甲酸乙二醇酯的紡絲工藝，其特徵在於，包括以下步驟a)PEN結晶處理1)預結晶將特性粘度彡0.5dl/g的PEN在乾燥箱裡進行預結晶處理，分別在150 160°C處理 8 10h，180 190°C處理 2 4h ；2)固相縮聚將預結晶後的PEN在230 240°C通隊的情況下進行固相縮聚20 30h， 製備得到特性粘度為0. 9 1. ldl/g的PEN ；b)共混1)機械混合首先將CXT加工成粉狀，粒徑為200 300目，然後分散在固相縮聚後的 PEN中，將PEN和CXT的混合物在攪拌器裡攪拌，混合均勻，混合前添加量按重量計，CXT佔 PEN 的 0. 1 2% ；2)形成熔體將混合均勻的混合物加熱到290 300°C形成熔體；所述的CXT是長鏈醇酸聚酯解聚後聚合而成的環狀低聚物的總稱，通式為
5.如權利要求4所述的一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特徵在於，所述的CXT 是CBT，m= 2，A是對苯環，η值為5，即環狀聚對苯二甲酸丁二醇低聚物，是PBT解聚後聚 合而成的環狀低聚物。
6.如權利要求4所述的一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特徵在於，所述的形 成熔體採用螺杆擠出機，使PEN和CXT的混合物在通過螺杆加熱擠出後得到CXT和PEN的 均勻混合熔體。
7.如權利要求6所述的一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，其特徵在於，所述的螺 杆擠出機的螺杆區的溫度情況為熔融區溫度定為290-300°C。
全文摘要
本發明涉及一種聚萘二甲酸乙二醇酯的改性方法，包括PEN結晶處理和PEN與CXT共混兩個步驟，PEN結晶處理又分預結晶和固相縮聚兩小步，共混分為機械混合和加熱形成熔體兩小步，最終所得到的PEN和CXT均勻混合熔體即為改性PEN熔體。本發明還涉及一種聚萘二甲酸乙二醇酯的紡絲工藝，包括PEN結晶處理、PEN與CXT共混和紡絲三個步驟，PEN結晶處理又分預結晶和固相縮聚兩小步，共混分為機械混合和加熱形成熔體兩小步，將CXT和PEN的均勻熔體按熔融紡PEN工業絲工藝，熔融區溫度設定為290～300℃，均化區溫度定為283～295℃；保持前道牽伸輥的溫度為210～240℃，牽伸輥溫度為220～245℃，紡絲速度為3～6km/min，最終紡得PEN工業絲。本發明可以大幅度提高PEN在較低溫度時的流動性，分子之間取向更容易，增大它的結晶能力，而幾乎不影響力學性能。
文檔編號C08L67/02GK101987912SQ20091005604
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月7日 優先權日2009年8月7日
發明者付洪波, 方乃照, 李文剛, 李紅盡, 李革偉, 楊峰, 王朝生, 羅東, 薛芳峰 申請人:駿馬化纖股份有限公司