聚合物共混超濾膜及其製備方法

2023-11-07 14:26:02

>純PVDFClCH2PSF／PVDF(1／4)純ClCH2PSFTg(℃)-34-24170．76Tm(℃)166．18164．63-測定共混物的玻璃化轉變Tg與未共混組成的Tg對照是確定聚合物-聚合物共混物的溶混性或部分相溶性的有效方法。對部分溶混性則在純組分的轉變點之間，出現兩個分隔的轉變，一個表示富組分1相，另一個表示富組分2相，對ClCH2PSF／PVDF共混物(ClCH2PSF在共混物中的比例為20％)，富PVDF相的Tg為-24℃，相對純PVDF升高10℃；然而富ClCH2PSF相由於在164．63℃存在PVDF的熔融峰，與純ClCH2PSF的Tg很近，掩蓋了該Tg的轉變。圖1、2給出了共混物樣品的紅外光譜圖。異種高分子間存在相互作用力，有關基團會產生紅外吸收譜帶頻移或峰形不對稱程度的變化，但這種變化通常不大，僅為幾個波數，FT-IR以其高的解析度(0．1cm-1)和重現性，為判斷異種高分子間相互作用及相容性提供又一論據。圖1中曲線11表示純ClCH2PSF、曲線12表示ClCH2PSF比例為30％的PVDF／ClCH2PSF共混物、曲線13表示ClCH2PSF比例為10％的PVDF／ClCH2PSF共混物、曲線14表示純PVDF。由圖1可見，ClCH2PSF振動的特徵峰發生了位移，由1588cm-1移到1587cm-1(ClCH2PSF在共混物中的比例為30％)，及1580cm-1(ClCH2PSF在共混物中的比例為10％)。圖2中其中曲線21表示ClCH2PSF比例為10％的PVDF／ClCH2PSF共混物、曲線22表示ClCH2PSF比例為30％的PVDF／ClCH2PSF共混物、曲線23表示純ClCH2PSF、曲線24表示純PVDF。圖2中可見線24在872cm-1的特徵峰；線23在879cm-1的特徵峰；共混物中ClCH2PSF的比例為10％時的特徵峰卻向高波數方向移動到882cm-1；當共混物中進一步增加ClCH2PSF到30％時，該特徵峰又向低波數方向移到881cm-1，說明ClCH2PSF／PVDF僅為部分相容。本發明在氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混溶液中可加入適量的添加劑。添加劑的類型及加入量不能顯著地影響共混物溶液的穩定性及成膜性。添加劑為聚乙二醇，包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000及聚乙二醇20000等，添加劑的加入可進一步提高膜的分離性能。本發明的氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混超濾膜可與胺、二胺或胺與二胺混合物或不同二胺的混合物反應，得到多種類型的荷電共混陰離子超濾膜，膜的荷電類型、荷電量與膜的形態結構相結合提高膜的分離性能及抗汙染性。胺為1，4-丁二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)或N，N，N』，N』-四甲基-1，6-己二胺(TMDAH)等。胺與氯甲基化聚碸／聚偏氟乙烯共混物中的氯甲基化聚碸發生反應，形成季銨離子、仲胺離子及伯胺離子等。由於荷電離子對陰極電泳漆的排斥作用，提高了膜的抗汙染性。抗汙染性能是以在室溫、陰極電泳漆濃度為1％、進口壓力為0．1Mpa下測定膜的分離性能隨時間的衰減速率。膜汙染程度的另一指標為純水通量衰減係數m表示m=(J0-J1)／J0×100％式中J0汙染前的純水通量J1汙染後的純水通量膜清洗效果用純水通量恢復係數γ表示γ=J2／J0×100％J2清洗後的純水通量一般m值越大表示汙染較嚴重；γ值大表示膜易清洗或清洗效果較好。本發明的效果本發明的以二甲基亞碸為溶劑製備的氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混膜，當氯甲基化聚碸共混物中的比例為50％時，在操作壓力為0．1MPa下，膜對牛血清蛋白(濃度為0．1克／升)截留率僅3．9％，純水通量316．6L／m2·h；以氯甲基化聚碸共混物中的比例為20％時，膜對牛血清蛋白截留率86．2％，純水通量144．4L／m2·h。以N，N，N』，N』-四甲基-1，6-己二胺(TMDAH)胺化共混膜(ClCH2PSF在共混物中的比例為40％)對牛血清蛋白截留率78．0％，純水通量96．3L／m2·h。本發明製備的PVDF與ClCH2PSF共混膜，當ClCH2PSF在共混物中的比例為20％時，不僅對牛血清蛋白的純水通量衰減係數m最小，且對陰極電泳漆的水通量較高，衰減速率低，純水通量恢復係數γ最大。本發明製備的胺化共混膜，與未胺化的共混膜相比，m變小，對牛血清蛋白的抗汙染性增強，且對陰極電泳漆水溶液的水通量增大，純水通量恢復係數較高，說明膜的荷正電化進一步提高了共混膜對陰極電泳漆的抗汙染性。圖3、4分別為PVDF／ClCH2PSF共混膜的表面及斷面形態結構。斷面結構為不規則的指狀孔或海綿狀孔，其中分散著因部分相容性造成的纖維狀或顆粒狀的組織。附圖簡要說明圖1為本發明共混物樣品的紅外光譜圖。圖2為本發明共混物樣品的紅外光譜圖。圖3為本發明PVDF／ClCH2PSF共混膜的表面形態結構圖。圖4為本發明PVDF／ClCH2PSF共混膜的斷面形態結構圖。以下幾個實施例用來說明本發明的保護範圍，但並不局限於此。實施例1．將2．5克氯甲基化聚碸與7．5克聚偏氟乙烯溶解在88毫升二甲基亞碸中，氯甲基化聚碸的氯甲基含量為2．2毫克當量／克；待聚合物全部溶解，經過濾、靜置脫泡，以超濾水為凝固介質，用相轉化法製備超濾膜，膜厚約200μm。該膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量445．6L／m2·h，對0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率82．7％。實施例2．將4克氯甲基化聚碸與8克聚偏氟乙烯溶解在86毫升二甲基亞碸中，氯甲基化聚碸的氯甲基含量為2．2毫克當量／克；待聚合物全部溶解，加入3克聚乙二醇600，待溶解均勻後，經過濾、靜置脫泡，以超濾水為凝固介質，凝固介質的溫度為10℃，用相轉化法製備超濾膜，膜厚約200μm。該膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量380．2L／m2·h，對0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率65．4％。實施例3．將2．5克氯甲基化聚碸與10克聚偏氟乙烯溶解在88毫升二甲基亞碸中，氯甲基化聚碸的氯甲基含量為2．2毫克當量／克；待聚合物全部溶解，經過濾、靜置脫泡，以超濾水為凝固介質，用相轉化法製備超濾膜，膜厚約200μm。該膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量144．4L／m2·h，對0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率86．1％，純水通量衰減係數m1為16．8；對陰極電泳漆的純水通量恢復係數為204．5。實施例4．將實施例3的共混膜浸入0．5N丁二胺水溶液，在室溫下胺化12小時，膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量85．0L／m2·h，對0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率77．9％，純水通量衰減係數m1為0．4；對陰極電泳漆的純水通量恢復係數為268．7。實施例5．將實施例3的共混膜浸入0．5NN，N，N』，N』-四甲基-1，6-己二胺水溶液，在室溫下胺化12小時，膜在操作壓力為0．1MPa，純水通量96．8L／m2·h，對0．1克／升的牛血清蛋白水溶液的截留率78．0％，純水通量衰減係數m1為0．9；對陰極電泳漆的純水通量恢復係數為219．8。權利要求1.一種聚合物共混超濾膜，其特徵在於，是由溶於選定的溶劑中的氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯組成，其中，所說的氯甲基化聚碸的氯甲基含量約1．1～3．5毫克當量／克；氯甲基化聚碸在共混物中的比例為10％～60％；氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混物的濃度為8～20％；所說的溶劑為二甲基亞碸。2.一種聚合物共混超濾膜，其特徵在於，是由溶於選定的溶劑中的氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯以及添加劑組成，其中，所說的氯甲基化聚碸的氯甲基含量約1．1～3．5毫克當量／克；氯甲基化聚碸在共混物中的比例為10％～60％；氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混物的濃度為8～20％；所說的溶劑為二甲基亞碸；所說的添加劑為聚乙二醇，其濃度小於20％。3.一種製備如權利要求1所述的聚合物共混超濾膜的方法，其特徵在於包括以下步驟1)將氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混，溶於選定的溶劑中；2)經過濾、靜置脫泡；3)以超濾水為凝固介質，用相轉化法製備成氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混超濾膜。4.如權利要求3所述的聚合物共混超濾膜的方法，其特徵在於，還包括；將所說的氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混膜在胺的水溶液中胺化，胺的濃度為0．3～0．6N水溶液，胺化時間為6～24小時，溫度為5～35℃。5.如權利要求3或4所述的聚合物共混超濾膜的方法，其特徵在於，在所說的氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混物中還加有添加劑，所說的添加劑為聚乙二醇，其濃度小於20％。全文摘要本發明屬於陰極電泳漆的分離與濃縮
技術領域：
,本發明由溶於選定的溶劑中的氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯組成,其中,所說的氯甲基化聚碸的氯甲基含量約1.1～3.5毫克當量/克;氯甲基化聚碸在共混物中的比例為10%～60%;氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混物的濃度為8～20%;所說的溶劑為二甲基亞碸。用相轉化法製備成氯甲基化聚碸與聚偏氟乙烯共混超濾膜。本發明為尋求更好的抗汙染膜開闢一條新的途徑。文檔編號B01D71/34GK1289633SQ0013007公開日2001年4月4日申請日期2000年10月27日優先權日2000年10月27日發明者郝繼華,陳翠仙,餘立新,李琳,蔣維鈞申請人:清華大學