一種用於醋酸乙烯合成的催化劑及其製備方法
2023-11-07 11:23:47 1
專利名稱：一種用於醋酸乙烯合成的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種醋酸乙烯合成用的催化劑及其製備方法，特別是一種以乙炔和醋酸為主要原料，固定床氣相合成醋酸乙烯用的催化劑及其製備方法。
背景技術：
乙炔氣相合成醋酸乙烯工業用的催化劑，一直使用某種載體載附醋酸鋅作為催化劑，從1922年mugdan使用木炭載附醋酸鋅開始。後來經過很多研究，最終以活性炭代替木炭作載體，而且在工業上活性炭幾乎被作為唯一的催化劑載體。如在《合成醋酸乙烯觸媒載體，技術資料第一輯》第55～71頁(1976)中，介紹了朝鮮採用木屑炭載附醋酸鋅催化劑；日本採用了椰殼炭載附醋酸鋅催化劑；目前，國內仍然採用以椰殼為主的各種果殼類活性炭載附醋酸鋅催化劑。在[北京有機化工廠《技術革新匯集》122(1971)]中，也曾敘述過以矽膠載附氧化鋅、氧化鋁和氯化鋅催化劑，但是這些催化劑在大生產試驗中出現反應液質量差，催化劑有結焦現象，矽膠載體強度不夠等致命弱點。谷昭夫《日本化學雜誌》V81.NO2.298(1960)中指出單獨的醋酸鋅或單獨的活性炭，對乙炔都不發生化學吸附作用，對合成醋酸乙烯也無催化活性；活性炭不僅對醋酸鋅提供表面積而且與醋酸鋅化學結合具有活化能。當然除醋酸鋅外，鎘、汞和鉍的醋酸鹽載附在活性炭上，對乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的反應都有催化作用，但由於鋅的毒性較小而且廉價易得，在工業得到廣泛應用。
目前合成醋酸乙烯主要採用流化床氣相合成醋酸乙烯，對合成醋酸乙烯催化劑的研究主要是流化床使用的催化劑。而對於我國採用氣相固定床合成醋酸乙烯的生產技術則是上世紀七十年代四川維尼綸廠(以下簡稱川維廠)從法國引進了9萬噸/年的天然氣乙炔法固定床合成醋酸乙烯裝置，最初使用的是法國人提供的催化劑，這種催化劑以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，鹼式碳酸鉍為助催化劑，其中醋酸鋅的含量不高於26％，催化劑壽命為110天，空時收率為2.02t/m3d；可見這種催化劑存在活性低、壽命短的缺陷，使用這種催化劑，其更換次數頻繁、工人操作勞動強度大、過渡時間長、易出現安全事故等問題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種活性高、使用壽命長的用於醋酸乙烯合成的催化劑。
本發明的另一目的在於提供上述催化劑的製備方法。
本發明的目的是這樣實現的一種用於醋酸乙烯合成的催化劑，它以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，鹼式碳酸鉍為助催化劑，其特徵在於所述活性炭∶醋酸鋅∶鹼式碳酸鉍的質量比為100∶27～40∶0.026。
催化劑中活性炭∶醋酸鋅∶鹼式碳酸鉍的最佳配比為100∶30～40∶0.026。
催化劑中的活性炭不僅作為活性組分醋酸鋅的載體，還有增強催化劑效能的作用，因而載體活性炭的質量好壞對催化劑的活性、選擇性及使用壽命都有較大的影響。在研究過程中，發明人發現載體活性炭的強度、比表面積、孔容、孔分布對催化劑的使用壽命有較大的影響。比如合適的堆密度有利於調節催化劑的強度和比表面積，碘吸附值、比表面積越大、灰分越低，表明對活性組分醋酸鋅的吸附能力越強，活性越好，強度越大，催化劑不易破碎，有利於延長催化劑的使用壽命；適宜的吸附總孔容、孔分布、孔半徑有利於充分發揮活性炭內比表面積的作用。故本發明所選用的活性炭的堆密度為300～500kg/m3，碘吸附值≥1000mg/g，強度≥90％，灰份≤12％，比表面積≥1000m2/g，吸附總孔容≥0.6×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)≥15％，平均孔半徑≥1nm。
上述活性炭的堆密度以350～400kg/m3為佳。
本發明的另一目的是這樣實現的一種用於醋酸乙烯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於採用過量溶液浸漬法，以氧化鋅和醋酸為主要原料，按比例加入少量碳酸鉍，在配製槽配成10～40％醋酸鋅溶液，加熱至60℃～120℃循環，同浸漬槽中的活性炭接觸吸收直至吸附達到平衡，停止浸漬液的循環，將配製好的催化劑滴幹、乾燥、貯存。
上述催化劑的具體製備方法，其特徵在於(1)醋酸鋅溶液的配製在配製槽中加入一定量的一級脫鹽水、醋酸、氧化鋅和鹼式碳酸鉍，加熱到60℃～120℃，循環攪拌，配成10～40％醋酸鋅溶液，其PH值為4～6。
(2)活性炭的加入活性炭用真空泵從桶吸入至浸漬槽中；(3)活性炭的浸漬用泵將第(1)步所得的醋酸鋅溶液作為浸漬液送至浸漬槽，先進行活性炭脫氣，然後再進行浸漬，直至醋酸鋅溶液濃度不變為止；(4)催化劑的卸出和貯存浸漬完畢後，將醋酸鋅浸漬液返回配製槽，將浸漬槽中的催化劑滴幹，然後進行乾燥貯存，所得催化劑在裝入反應器後可進行使用。
上述醋酸鋅浸漬液的具體配製工藝條件是醋酸鋅濃度為10～40％，浸漬溫度為80～100℃。
上述醋酸鋅浸漬液的配製工藝醋酸鋅濃度為18～35％，浸漬溫度為80～100℃。
上述催化劑的乾燥可以採用傳統的乾燥法進行乾燥。
這種催化劑在配製完成後，由於醋酸鋅易升華，活性炭吸附醋酸鋅含量增加後，放置時間超過3天，就會有醋酸鋅在活性炭表面析出，造成活性組分在活性炭表面和內部分布不均勻，降低了催化劑的活性；而催化劑的配製常需要1個月時間，放置一般超過3個月，為了解決催化劑的保存問題和活性炭中活性組分的分布問題，發明人建議採用微波乾燥，以便於醋酸鋅在活性炭中進行再分配、固化。
採用微波乾燥的具體方法如下將配製完成的催化劑，通過輸送機送入微波乾燥機；調節微波功率使乾燥溫度從40℃逐步升至100℃；在乾燥過程中，向微波機內通入氮氣，將水分帶出；在整個過程中，採用真空機控制其為負壓，使氮氣不外洩，以保證微波機內氮氣的含量；利用冷卻系統對氮氣進行冷卻，回收冷凝液，氮氣循環使用。
採用本發明所述方法製得的催化劑，其活性組分在載體活性炭中可進行再分布並固化，從而達到提高催化劑的性能。本發明所述的催化劑的壽命突破250天，時空收率2.67t/m3d，催化劑活性提高了32.2％，生產成本大幅度下降。它克服了原有催化劑活性低、壽命短、更換次數頻繁、操作勞動強度大、過渡時間長、易出安全事故等一系列問題；總之，本發明不僅降低了更換催化劑的工作量和風險，而且還增加了有效的生產時間，減少了公用工程消耗，具有良好的經濟效益。
為了證明其效果，發明人將本發明所述的催化劑與合成醋酸乙烯用氧化鋅催化劑作了對比試驗。
(1)催化活性本發明所述方法製得的催化劑與川維廠用原法國催化劑的催化活性對比，結果見表1本發明與其它催化劑活性對比結果
可見，在同等裝填量，相同反應溫度條件下，本發明所述催化劑與川維廠用原法國醋酸鋅催化劑相比，空時收率可提高32％左右。
(2)催化劑壽命本發明所述方法製得的催化劑與川維廠用原法國催化劑壽命對比，結果見表2本發明與其它催化劑的壽命對比結果
可見，本發明催化劑活性下降幅度小，表明壽命長。
(3)合成反應液質量合成醋酸乙烯反應液質量好壞，是衡量一種催化劑選擇性優劣的重要標誌。本發明催化劑與川維廠用原法國催化劑在合成醋酸乙烯過程中生產的反應液質量進行對比，結果見表3本發明與其它催化劑的反應液對比結果
可見，本發明與氧化鋅催化劑的反應溫度基本相同，但其反應液的質量相對較好，特別是丁烯本醛含量低。表明本發明的選擇性優於川維廠用的原法國催化劑。
總之，本發明可有效減少合成更換催化劑的停車次數，降低醋酸乙烯精餾工序的後處理難度，提高產品的內在質量和醋酸乙烯生產的經濟效益，克服了進口活性炭催化劑存在的一系列弊病，實現了固定床醋酸乙烯合成催化劑的平穩過渡，提高了配製催化劑的安全性，大大降低了生產難度和職工的勞動強度。
具體實施例方式
實施例1一種用於醋酸乙烯合成的催化劑，其特徵在於它以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，鹼式碳酸鉍為助催化劑，其中活性炭∶醋酸鋅∶鹼式碳酸鉍的質量比為100∶27～32∶0.026。
上述作為載體的活性炭其具體質量指標堆密度為410kg/m3，碘吸附值為1090mg/g，強度為95％，灰份為11％，比表面積為1080m2/g，吸附總孔容為0.68×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)為16％，平均孔半徑為2nm。
上述催化劑的具體製備方法，其特徵在於(1)醋酸鋅溶液的配製在配製槽中加入一定量的一級脫鹽水、醋酸、氧化鋅和鹼式碳酸鉍，加熱到80℃，循環攪拌，配成18.0±1％醋酸鋅溶液；(2)活性炭的加入活性炭用真空泵從桶吸入至浸漬槽中；(3)活性炭的浸漬用泵將第(1)步所得的醋酸鋅溶液作為浸漬液送至浸漬槽，先進行活性炭脫氣，然後再浸漬3.5小時，直至醋酸鋅溶液濃度不變為止；活性組分吸附量為27.87％。
(4)催化劑的卸出和貯存浸漬完畢後，將溶液返回配製槽，將浸漬槽中的催化劑滴幹，然後按照傳統方法進行乾燥貯存，所得催化劑在裝入反應器後可進行使用。
使用採用本發明所述方法製得的催化劑，其主要控制參數是反應溫度為160℃～205℃，反應壓力0.03～0.05Mpa，反應器壓差小於0.03Mpa。其它的與原有催化劑使用方法完全一樣，不增加工藝控制和操作的難度和工作量，其運行結果該催化劑運行224天，空時收率為2.35％t/m3h，催化劑活性比原有催化劑提高了16.3％。
實施例2一種用於醋酸乙烯合成的催化劑，其特徵在於它以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，鹼式碳酸鉍為助催化劑，其中活性炭∶醋酸鋅∶鹼式碳酸鉍的質量比為100∶33～35∶0.026。
上述作為載體的活性炭其具體質量指標堆密度為400kg/m3，碘吸附值為1143mg/g，強度為97％，灰份為7％，比表面積為1180m2/g，吸附總孔容為0.7×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)為16％，平均孔半徑為2nm以上。
配製催化劑的工藝步驟與實施例1相同，所不同的是浸漬液醋酸鋅濃度為24％，浸漬溫度為85℃～95℃，浸漬時間3.5小時，活性組分的吸附量為33.03％。
其運行結果是該催化劑共運行了308天，空時收率為2.67t/m3h，催化劑活性比進口催化劑提高了32.2％。生產成本大幅度降低。
實施例3一種用於醋酸乙烯合成的催化劑，其特徵在於它以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，鹼式碳酸鉍為助催化劑，其中活性炭∶醋酸鋅∶鹼式碳酸鉍的質量比為100∶36～40∶0.026。
上述作為載體的活性炭其具體質量指標堆密度為400kg/m3，碘吸附值為1143mg/g，強度為97％，灰份為7％，比表面積為1180m2/g，吸附總孔容為0.7×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)為16％，平均孔半徑為2nm以上。
配製催化劑的工藝步驟與實施例1相同，所不同的是浸漬液醋酸鋅濃度為33％，浸漬溫度為90℃～100℃，浸漬時間3.5小時，活性組分的吸附量為39.8％。由於該催化劑的醋酸鋅含量高，採取常規的保存方法會使活性組分醋酸鋅從活性炭表面析出，降低催化劑的活性，採用微波乾燥將催化劑乾燥，使活性組分醋酸鋅固化後再裝入反應器進行生產。
權利要求
1.一種用於醋酸乙烯合成的催化劑，它以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，鹼式碳酸鉍為助催化劑，其特徵在於所述活性炭∶醋酸鋅∶鹼式碳酸鉍的質量比為100∶27～40∶0.026。
2.如權利要求1所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑，其特徵在於所述活性炭∶醋酸鋅∶鹼式碳酸鉍的質量比為100∶30～40∶0.026。
3.如權利要求1或2所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑，其特徵在於所述活性炭的堆密度為300～500kg/m3，碘吸附值≥1000mg/g，強度≥90％，灰份≤12％，比表面積≥1000m2/g，吸附總孔容≥0.6×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)≥15％，平均孔半徑≥1nm。
4.如權利要求3所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑，其特徵在於所述活性炭的堆密度為350～400kg/m3。
5.如權利要求1～4任一權利要求所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於採用過量溶液浸漬法，以氧化鋅和醋酸為主要原料，按比例加入少量碳酸鉍，在配製槽配成10～40％醋酸鋅溶液，加熱至60℃～120℃循環，同浸漬槽中的活性炭接觸吸收直至吸附達到平衡，停止浸漬液的循環，將配製好的催化劑滴幹、乾燥、貯存。
6.如權利要求5所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於(1)醋酸鋅溶液的配製在配製槽中加入一定量的一級脫鹽水、醋酸、氧化鋅和鹼式碳酸鉍，加熱到60℃～120℃，循環攪拌，配成10～40％醋酸鋅溶液，其PH值為4～6；(2)活性炭的加入活性炭用真空泵從桶吸入至浸漬槽中；(3)活性炭的浸漬用泵將第(1)步所得的醋酸鋅溶液作為浸漬液送至浸漬槽，先進行活性炭脫氣，然後再進行浸漬，直至醋酸鋅溶液濃度不變為止；(4)催化劑的卸出和貯存浸漬完畢後，將醋酸鋅浸漬液返回配製槽，將浸漬槽中的催化劑滴幹，然後進行乾燥貯存，所得催化劑在裝入反應器後可進行使用。
7.如權利要求6所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於所述醋酸鋅浸漬液的配製工藝條件是醋酸鋅濃度為10～40％，浸漬溫度為80～100℃。
8.如權利要求7所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於所述醋酸鋅浸漬液的配製工藝條件是醋酸鋅濃度為18～35％。
9.如權利要求5所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於所述催化劑的乾燥或採用傳統乾燥法或採用微波進行乾燥。
10.如權利要求9所述的用於醋酸乙烯合成的催化劑的製備方法，其特徵在於採用微波乾燥是將配製完成的催化劑，通過輸送機送入微波乾燥機；調節微波功率使乾燥溫度從40℃逐步升至100℃；在乾燥過程中，向微波機內通入氮氣，將水分帶出；在整個過程中，採用真空機控制其為負壓，使氮氣不外洩，以保證微波機內氮氣的含量；利用冷卻系統對氮氣進行冷卻，回收冷凝液，氮氣循環使用。
全文摘要
本發明涉及一種以乙炔和醋酸為主要原料，固定床氣相合成醋酸乙烯用的催化劑及其製備方法。它以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，鹼式碳酸鉍為助催化劑，其特徵在於所述活性炭∶醋酸鋅∶鹼式碳酸鉍的質量比為100∶27～40∶0.026。本發明採用過量溶液浸漬法製得催化劑，其製備方法簡便，製得的催化劑克服了原有催化劑活性低、壽命短、更換次數頻繁、操作勞動強度大、過渡時間長、易出安全事故等一系列問題。總之，本發明不僅降低了更換催化劑的工作量和風險，而且還增加了有效的生產時間，減少了公用工程消耗，具有良好的經濟效益。
文檔編號C07C67/00GK1903435SQ20061009500
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月31日 優先權日2006年7月31日
發明者馮良榮, 張仁文, 邱發禮, 汪清泉, 張文英, 付武華, 吳永忠 申請人:中國石油化工集團公司, 中國科學院成都有機化學有限公司, 中國石化集團四川維尼綸廠