一種製備高收率高羥基封端率的聚碳酸酯多元醇的工藝方法與流程

2023-11-07 14:42:32

本發明涉及一種聚碳酸酯多元醇的製備方法，更為具體的是涉及一種製備高收率高羥基封端率聚碳酸酯多元醇的方法，屬於高分子材料技術領域。

背景技術：

聚碳酸酯多元醇是指分子主鏈中含有重複的碳酸酯基，鏈端基為羥基的一類聚合物。由於聚碳酸酯多元醇分子鏈具有較大的柔順性，可作為合成聚氨酯軟段的原料，由其為原料所製造的聚氨酯具有優良的耐熱性、耐水解性等，並已應用到聚氨酯合成革、皮革塗層、粘結劑等多種領域，因此作為功能高分子材料越來越受到重視，聚碳酸酯多元醇的製備也成為研究熱點。

光氣法生產聚碳酸酯多元醇的工藝由於生產過程中需要劇毒光氣，已經不符合綠色環保的要求。目前，製備聚碳酸酯多元醇的方法主要為二氧化碳環氧化物共聚法和有機碳酸酯與二元醇酯交換法，中國專利CN200710020308.2公布了一種採用二氧化碳和環氧化物調節共聚法製備聚碳酸酯多元醇的方法，雖然能得到碳酸酯基團含量高的聚碳酸酯多元醇，但是這種方法只能合成特定環氧化物結構的聚碳酸酯多元醇，使用範圍較窄。而酯交換法採用有機碳酸酯與二元醇反應得到聚碳酸酯多元醇，通過調整二元醇的種類可以合成多種結構的聚碳酸酯多元醇。中國專利CN201310208335.8和CN200910311179.1中公開了一種金屬氧化物凝膠和水滑石作為酯交換催化劑合成聚碳酸酯多元醇的方法，但是其對合成工藝中副反應控制、產品收率等鮮有涉及。有國外專利及文獻資料提及酯交換法製備聚碳酸酯多元醇存在收率低等問題，研究人員對合成工藝進行過優化，如德國專利中DE10343472.0提及採用分批次加入碳酸二甲酯的方法來減少其損失，但其工藝中需要重複升溫降溫加入碳酸二甲酯去端基化，對反應歷程的分子量控制非常繁瑣，反應效率極低。此外在實驗碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯作為碳酸酯原料製備聚碳酸酯多元醇時，存在來源於碳酸酯的烷基、芳基在聚合物末端殘存的問題，會形成烷氧基封端的聚碳酸酯多元醇，影響其羥基封端率。總之，目前聚碳酸酯多元醇合成工藝存在有機碳酸酯損失量大、副反應多、產品收率低、烷氧基封端導致實際官能度低於理論值等問題。

技術實現要素：

本發明針對現有聚碳酸酯多元醇製備方法存在的不足，提供一種製備高收率高羥基封端率聚碳酸酯多元醇的工藝方法。本發明的目的是解決上述技術問題，一方面提高聚碳酸酯多元醇的原料利用率的同時減少副反應的發生，從而提高其收率；另一方面是減少聚碳酸酯多元醇產物中烷氧基封端的比例，提高羥基封端率，實際羥基官能度接近理論值，降低非羥基封端產物對其後續合成聚氨酯材料性能的不利影響。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

一種製備高收率高羥基封端率的聚碳酸酯多元醇的工藝方法，其特徵在於，包括如下步驟：

1)常壓低溫酯交換階段：常壓條件下將催化劑和含8個以下碳原子的二元醇加入反應釜內，攪拌，惰性氛圍下升溫至90-120℃，按恆定流量連續向反應體系中添加有機碳酸酯組分，恆溫反應；

2)升溫階段：升溫至160-200℃，升至最高溫度前確保有機碳酸酯滴加完畢，後向反應體系中再次添加含8個以下碳原子的小分子二元醇進行羥基封端，保溫反應；

3)減壓縮聚階段：將反應體系真空度抽至-0.08至-0.09Mpa，減壓縮聚，即得。

進一步，所述有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一種。

進一步，所述二元醇為1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇中的一種。

進一步，所述催化劑為鈦酸四異丙酯或鈦酸正四丁酯，加入量為二元醇組分質量的0.01-0.2％。

進一步，步驟1)中所述有機碳酸酯與二元醇的摩爾量之比為(1-1.4)：1。

進一步，步驟1)中有機碳酸酯持續添加到反應器中的流量控制為每千克投料量每小時50-500g，優選100-300克，所述投料量為反應釜內二元醇與有機碳酸酯的總量。

進一步，步驟2)中所述添加二元醇的量為步驟1)中二元醇組分質量的0.1-5％，優選1-3％，更優選1-2％。

進一步，步驟1)中所述低溫酯交換反應時間為1-2h，步驟2)中反應的時間為1-2h,步驟3)中減壓縮聚的時間為3-6h。

本發明方法的原理如下：

根據本發明提供的方法，通過反應初期低溫酯交換、按優選的流量控制連續添加有機碳酸酯可有效減少有機碳酸酯的損失，提高酯交換率和減少副反應發生的機率，同時通過常壓酯交換瀕臨結束階段二次添加優選比例的二元醇來進行去端基化，提高羥基封端率，確保羥基官能度，製備的聚碳酸酯多元醇實際產量至少為理論產量的80％，聚碳酸酯多元醇的羥基官能度接近理論值2.0，羥基封端率高，幾乎不存在烷氧基封端的現象。

本發明的有益效果是：

1)本發明的工藝方法與現有技術相比，通過低溫酯交換階段避免了低沸點有機碳酸酯在升溫過程的共沸損失，同時採用優選流量持續添加有機碳酸酯進入反應體系也極大的減少了原料損失，不僅保證了較高的酯交換率還提高了原料的利用率，減少了副反應的發生，從而提高了產物的收率，與現有技術相比，聚碳酸酯多元醇的收率從理論產量的50-60％提高至80％以上；

2)通過常壓酯交換瀕臨結束階段二次添加優選比例的二元醇來進行去端基化，提高羥基封端率，確保羥基官能度，製備的聚碳酸酯多元醇的羥基官能度接近理論值2.0，羥基封端率高，幾乎不存在烷氧基封端的現象，能夠提高聚碳酸酯多元醇在後續聚氨酯合成應用過程中的反應穩定性，提高由其製備的聚氨酯材料的機械性能；

3)固定有機碳酸酯持續添加流量比簡單的分批次加入更能簡單實現工藝穩定，通過流量計或蠕動泵可實現自動化操作或規模化推廣。

具體實施方式

以下結合實例對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。

實施例1：

一種製備聚碳酸酯多元醇的工藝方法，包括如下步驟：

1)向裝有精餾裝置的反應器中加入521.93g1,6-己二醇和0.5g催化劑鈦酸四丁酯，通入高純氮氣排空後開啟攪拌並升溫至90℃，利用蠕動泵向反應體系中持續添加碳酸二甲酯總計478.07g，添加速率為每小時每千克投料量300g碳酸二甲酯，添加碳酸二甲酯總用時4h，其中在持續添加過程中溫度控制為90℃，後恆溫反應1h；

2)然後4h內升溫至180℃，期間控制精餾塔頂溫度不超過65℃，恆溫反應1h後，向反應體系中添加5.22g1,6-己二醇，攪拌反應1h進行去端基化和羥基封端；

3)待反應體系中無餾分蒸出時，啟動真空裝置，抽真空至-0.09Mpa，減壓反應4h後降溫出料，製備出聚碳酸酯多元醇。理論產量為637.46g，實際收量為579.68g(佔理論產量的90.93％)，羥值測試結果為56.9mgKOH/g，通過核磁和紅外分析並沒有出現甲基峰證實不存在烷氧基封端，羥基官能度f為1.97，表明所製備的聚碳酸酯多元醇羥基封端率高。

對比例1：

採用現在常規的聚碳酸酯多元醇的合成工藝實驗：向裝有精餾裝置的反應器中加入478.07g碳酸二甲酯、521.93g1,6-己二醇和0.5g催化劑鈦酸四丁酯，通入高純氮氣排空後開啟攪拌並升溫，5h內升溫至180℃，期間控制精餾塔頂溫度不超過65℃，恆溫反應1h後，向反應體系中添加5.22g1,6-己二醇，攪拌反應1h進行去端基化和羥基封端，待反應體系中無餾分蒸出時，啟動真空裝置，抽真空至-0.09Mpa，減壓反應4h後降溫出料，製備出聚碳酸酯多元醇。理論產量為637.46g，實際收量為337.25g(佔理論產量的52.91％)，羥值測試結果為69.1mgKOH/g，通過核磁和紅外分析並沒有出現甲基峰證實不存在烷氧基封端，羥基官能度f為1.94。與實施例1的結果相比明顯存在產物分子量低，收率低的問題。

實施例2：

一種製備聚碳酸酯多元醇的工藝方法，包括如下步驟：

1)向裝有精餾裝置的反應器中加入444.58g1,4-丁二醇和0.8g催化劑鈦酸四丁酯，通入高純氮氣排空後開啟攪拌並升溫至120℃，利用蠕動泵向反應體系中持續添加碳酸二甲酯總計555.42g，添加速率為每小時每千克投料量190g碳酸二甲酯，添加碳酸二甲酯總用時3h，其中在持續添加過程中溫度控制為90℃，後恆溫反應1h；

2)然後4h內升溫至170℃，期間控制精餾塔頂溫度不超過65℃，恆溫反應1h後，向反應體系中添加6.66g1,4-丁二醇，攪拌反應1h進行去端基化和羥基封端；

3)待反應體系中無餾分蒸出時，啟動真空裝置，抽真空至-0.085Mpa，減壓反應5h後降溫出料，製備出聚碳酸酯多元醇。理論產量為572.84g，實際收量為505.10g(佔理論產量的88.17％)，羥值測試結果為59.21mgKOH/g，通過核磁和紅外分析並沒有出現甲基峰證實不存在烷氧基封端，羥基官能度f為1.98，表明所製備的聚碳酸酯多元醇羥基封端率高。

對比例2：

向裝有精餾裝置的反應器中加入444.58g1,4-丁二醇和0.4g催化劑鈦酸四丁酯，通入高純氮氣排空後開啟攪拌並升溫至90℃。利用蠕動泵向反應體系中持續添加碳酸二甲酯總計555.42g，添加速率為每小時每千克投料量190g碳酸二甲酯，添加碳酸二甲酯總用時3h，其中在持續添加過程中溫度控制為90℃恆溫1h，然後4h升溫至170℃，期間控制精餾塔頂溫度不超過65℃，恆溫反應1h後，待反應體系中無餾分蒸出時，啟動真空裝置，抽真空至-0.085Mpa，減壓反應5h後降溫出料，製備出聚碳酸酯多元醇。理論產量為572.84g，實際收量為498.07g(佔理論產量的86.95％)，羥值測試結果為61.37mgKOH/g，通過核磁和紅外分析，在紅外光譜中1375cm-1出現甲基的吸收峰，而且核磁氫譜中化學位移0.98處出現峰，證實產物結構中存在甲基，說明產物中存在烷氧基封端，經計算羥基官能度f僅為1.86，其與羥基官能度理論值2.0偏差大於0.10，表明所製備的聚碳酸酯多元醇羥基封端率較低。

實施例3：

一種製備聚碳酸酯多元醇的工藝方法，包括如下步驟：

1)向裝有精餾裝置的反應器中加入494.77g1,6-己二醇和0.4g催化劑鈦酸四異丙酯，通入高純氮氣排空後開啟攪拌並升溫至100℃，利用蠕動泵向反應體系中持續添加碳酸二乙酯總計643.02g，添加速率為每小時每千克投料量101g碳酸二乙酯，添加碳酸二乙酯總用時5h，其中在持續添加過程中溫度控制為100℃，後恆溫反應1h；

2)然後4h內升溫至185℃，期間控制精餾塔頂溫度不超過78℃，恆溫反應1h後，向反應體系中添加0.5g1,6-己二醇，攪拌反應1h進行去端基化和羥基封端；

3)待反應體系中無餾分蒸出時，啟動真空裝置，抽真空至-0.088Mpa，減壓反應6h後降溫出料，製備出聚碳酸酯多元醇。理論產量為604.33g，實際收量為543.5g(佔理論產量的89.93％)，羥值測試結果為55.74mgKOH/g，通過核磁和紅外分析並沒有出現甲基峰證實不存在烷氧基封端，羥基官能度f為1.95，表明所製備的聚碳酸酯多元醇羥基封端率高。

實施例4：

一種製備聚碳酸酯多元醇的工藝方法，包括如下步驟：

1)向裝有精餾裝置的反應器中加入682.79g1,8-辛二醇和0.35g催化劑鈦酸四丁酯，通入高純氮氣排空後開啟攪拌並升溫至95℃，利用蠕動泵向反應體系中持續添加碳酸二乙酯總計1000.97g，添加速率為每小時每千克投料量230g碳酸二乙酯，添加碳酸二乙酯總用時2.5h，其中在持續添加過程中溫度控制為95℃，後恆溫反應1h；

2)然後4h內升溫至200℃，期間控制精餾塔頂溫度不超過78℃，恆溫反應1h後，向反應體系中添加10.00g1,4-丁二醇，攪拌反應1h進行去端基化和羥基封端；

3)待反應體系中無餾分蒸出時，啟動真空裝置，抽真空至-0.085Mpa，減壓反應5h後降溫出料，製備出聚碳酸酯多元醇。理論產量為542.82g，實際收量為453.13g(佔理論產量的83.48％)，羥值測試結果為58.19mgKOH/g，通過核磁和紅外分析並沒有出現甲基峰證實不存在烷氧基封端，羥基官能度f為1.97，表明所製備的聚碳酸酯多元醇羥基封端率高。

實施例5：

一種製備聚碳酸酯多元醇的工藝方法，包括如下步驟：

1)向裝有精餾裝置的反應器中加入480.53g1,5-戊二醇和0.05g催化劑鈦酸四異丙酯，通入高純氮氣排空後開啟攪拌並升溫至90℃，利用蠕動泵向反應體系中持續添加碳酸二甲酯總計519.47g，添加速率為每小時每千克投料量50g碳酸二甲酯，添加碳酸二甲酯總用時4.5h，其中在持續添加過程中溫度控制為90℃，後恆溫反應1h；

2)然後4h內升溫至160℃，期間控制精餾塔頂溫度不超過65℃，恆溫反應1h後，向反應體系中添加24g1,5-戊二醇，攪拌反應1h進行去端基化和羥基封端；

3)待反應體系中無餾分蒸出時，啟動真空裝置，抽真空至-0.085Mpa，減壓反應3h後降溫出料，製備出聚碳酸酯多元醇。理論產量為600.58g，實際收量為502.63g(佔理論產量的83.69％)，羥值測試結果為110.81mgKOH/g，通過核磁和紅外分析並沒有出現甲基峰證實不存在烷氧基封端，羥基官能度f為1.96，表明所製備的聚碳酸酯多元醇羥基封端率高。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。