甲醇轉化制芳烴的方法
2023-11-07 08:59:22 1
專利名稱：甲醇轉化制芳烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇轉化制芳烴的方法。
背景技術：
由於我國石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對豐富。近年來，我國煤化工事業出現火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目。作為較為成熟的煤化工技術，煤基合成甲醇成為多數煤化工企業的首選項目。近年來，我國以煤炭為原料生產甲醇向著大型化、節能型發展，產量不斷增加，甲醇的產能將遠遠超過實際需求，因此積極進行甲醇下遊產品的開發，增加新的甲醇應用領域、提高現有甲醇下遊產品的生產技術水平，對甲醇工業的發展有著十分重要的意義。甲醇轉化研究內容非常豐富。國外UOP公司、Lurgi公司分別開發了 ΜΤ0(甲醇轉化制烯烴，包括乙烯和丙烯)和MTP(甲醇轉化制丙烯)技術，Exxon-Mobil公司開發了 MTG (甲醇轉化制汽油)技術和MOGD (甲醇轉化制汽柴油)技術。國內如大連化物所和山西煤化所等也對甲醇轉化進行了大量的研究，並在催化劑和反應工藝兩個方面取得了突破。 但從目前情況看，無論是將甲醇轉化為高品質汽油，還是轉化為烯烴，過程的經濟性都由於受產品附加值的制約而使其產業化進程受到阻礙。芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，統稱BTX)是重要的石油化工基礎原材料，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源於石油資源，而我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產芳烴的新技術至關重要。從資源豐富的甲醇直接轉化製取芳烴，對於緩解芳烴的短缺、提高甲醇下遊產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，具有重要的價值。CN 188(^88A介紹了一種甲醇轉化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒 ZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵和鑭，在操作壓力為0. 1 5. OMPa、操作溫度300 460°C、原料液體空速為0. 1 6. Oh—1條件下催化轉化為以芳烴為主的產物，經過冷卻分離將氣相產物低碳烴與液相產物C5+烴分離，液相產物C5+烴經萃取分離，得到芳烴和非芳烴。 該技術的實質是甲醇轉化制汽油技術，即在原有甲醇轉化制汽油技術的基礎上，通過催化劑的性能調變，使得產品中的芳烴含量增加。但該技術要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒， 且一段反應的氣相產物低碳烴進入二段反應器繼續反應得二段反應產物，工藝路線流程較為複雜。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的工藝路線流程複雜和目標產物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉化制芳烴的方法。該方法用於甲醇轉化制芳烴具有催化劑活性高和BTX產物選擇性高的優點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種甲醇轉化制芳烴的方法， 以甲醇為原料，在反應溫度320 480°C、反應壓力0. 1 3. OMPa、原料重時空速0. 5 6. 0小時-ι條件下，原料與催化劑接觸反應生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數計包括 a) 20 80份分子篩載體；和載於其上的b)0. 5 12份鑭元素或其氧化物；c)0. 5 10份磷元素或其氧化物；d)20 80份粘結劑，其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-Il或Ηβ 分子篩中的至少一種的混合物，HZSM-5與選自HZSM-Il或Ηβ至少一種的重量比為0. 1 10 1。上述技術方案中，反應溫度優選範圍為360 420°C，反應壓力優選範圍為0. 5 2. OMPa，原料重時空速優選範圍為1 3小時―1 ；粘結劑優選方案為Al2O3 ；HZSM-5與選自 HZSM-Il或Ηβ至少一種的重量比優選範圍為0.2 5 1 ；以重量份數計，催化劑中含鑭元素或其氧化物優選範圍為1 8份和磷元素或其氧化物優選範圍為1 5份。本發明方法中使用的催化劑是依照以下方法製備的(1)將所需量的HZSM-5和選自HZSM-Il或Ηβ分子篩的至少一種和粘結劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的擴孔劑和所需量的硝酸水溶液， 經混捏、成型、乾燥、500 600°C焙燒2 8小時後，製成催化劑載體，其中擴孔劑選自田菁粉；( 將所述催化劑載體負載所需量的硝酸鑭和所需量的選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經乾燥和450 600°C焙燒2 6小時，製成所述甲醇轉化制芳烴催化劑；其中，含磷的酸或鹽優選磷酸二氫銨。ZSM-5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系，其孔道尺寸 (0. 56nmX0. 53nm,0. 55nmX0. 51nm)與芳烴分子的動力學直徑接近，孔結構對單環芳烴具有明顯的擇形性，故而被廣泛應用於芳構化反應，但由於ZSM-5的酸性較強，催化劑易積炭失活，因此單一分子篩催化劑難以兼顧甲醇轉化制芳烴反應對酸性質和孔道結構協同作用的要求。ZSM-Il分子篩由於其獨特的孔道結構和酸性中心而被應用於芳構化反應中，並表現出較高的活性和穩定性。Ηβ分子篩具有三維十二元環交叉孔道結構，是無籠結構的開放系統，有利於分子的擴散。ZSM-5與選自HZSM-Il或Ηβ分子篩的至少一種的混合可以實現催化劑酸性質與孔道結構的互調，從而更有利於發揮兩者的協同作用。採用本發明的催化劑，用於甲醇轉化制芳烴反應，在連續固定床反應器中進行考評，其甲醇轉化率可達100%， BTX產物選擇性可達35 %以上，取得了較好的技術效果，且工藝流程僅為一段反應，比較簡下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1本實施例製備包括以催化劑總重量計，2% P2O5'3% La2O3 30% HZSM-5,10% HZSM-11,25% Ηβ ,30% Al2O3 的催化劑 A。稱取30克HZSM-5分子篩、10克HZSM-Il分子篩、25克Ηβ分子篩、30克Α1203、 3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、520°C焙燒6小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於14毫升含0. 63克Lii2O3的硝酸鑭水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於14毫升含0. 42克P2O5的磷酸二氫銨水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑A。在反應溫度390°C、反應壓力0. 3MPa、原料重時空速2小時―1條件下進行催化劑考評，反應結果列於表2。實施例2本實施例製備包括以催化劑總重量計，2% P2O5'3% La2O3 30% HZSM-5,18% HZSM-11,17% Ηβ ,30% Al2O3 的催化劑 B。製備方法與實施例1相同，所不同的是稱取HZSM-Il分子篩18克、Ηβ分子篩17克。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。實施例3本實施例製備包括以催化劑總重量計，2% P2O5'3% La2O3 30% HZSM-5,25% HZSM-11,10% Ηβ ,30% Al2O3 的催化劑 C。製備方法與實施例1相同，所不同的是稱取HZSM-Il分子篩25克、Ηβ分子篩10克。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。實施例4本實施例製備包括以催化劑總重量計，8% P2O5，12% La203'20% HZSM-5,15% HZSM-11,15% Ηβ ,30% Al2O3 的催化劑 D。稱取20克HZSM-5分子篩、15克HZSM-Il分子篩、15克Ηβ分子篩、30克Α1203、 3. 2克田菁粉，將其混合均勻，加入35克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、600°C焙燒4小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於12毫升含3. 0克La2O3的硝酸鑭水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、450°C焙燒6小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於12毫升含2. 0克P2O5的磷酸二氫銨水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、450°C焙燒6小時後，製成催化劑D。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。實施例5本實施例製備包括以催化劑總重量計，3% P2O5'5% La2O3 60% HZSM-5,12% HZSM-11, 20% Al2O3 的催化劑 E。稱取60克HZSM-5分子篩、12克HZSM-11分子篩、20克Al203、3. 6克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、600°C焙燒4小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於14毫升含1. 09克Lii2O3的硝酸鑭水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、520°C焙燒4小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於14毫升含0. 65克P2O5的磷酸二氫銨水溶液中，於室溫下靜置M小時、120°C乾燥4小時、520°C焙燒4小時後，製成催化劑E。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。實施例6本實施例製備包括以催化劑總重量計，5% P2O5'8% La2O3,17% HZSM-5,50%Ηβ ,20% Al2O3 的催化劑 F。稱取17克HZSM-5分子篩、50克Ηβ分子篩、20克Al203、3. 5克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、600°C焙燒4小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於15毫升含1. 84克Lii2O3的硝酸鑭水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於15毫升含1. 15克P2O5的磷酸二氫銨水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑F。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。比較例1本對比例製備包括以催化劑總重量計，5% La2O3,65% HZSM-5，30% Al2O3的催化劑G。稱取65克HZSM-5分子篩、30克Al203、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、520°C焙燒6 小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於14毫升含1. 05克Lii2O3的硝酸鑭水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、480°C焙燒4小時後，製成催化劑G。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。比較例2本對比例製備包括以催化劑總重量計，2% La2O3, 3 % Ga2O3'65 % HZSM-5, 30 % Al2O3的催化劑H。稱取65克HZSM-5分子篩、30克Al203、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、600°C焙燒4 小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於14毫升含0. 63克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、600°C焙燒2小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於14毫升含0. 42克La2O3的硝酸鑭水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、600°C焙燒2小時後，製成催化劑H。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。比較例3本對比例製備包括以催化劑總重量計，0. 5% P2O5'! % La2O3'6. 5% HZSM-5,6% HZSM-11,6% Ηβ ,80% Al2O3 的催化劑 I。稱取6. 5克HZSM-5分子篩、6克HZSM-11分子篩、6克Ηβ分子篩、80克Al203、4. 0 克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏後擠成直徑 1. 5毫米的圓柱形，經乾燥、600°C焙燒4小時後，製成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬於15毫升含0. 20克Lii2O3的硝酸鑭水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、450°C焙燒6小時後，製成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬於15毫升含0. 10克P2O5的磷酸二氫銨水溶液中，於室溫下靜置M小時、乾燥、450°C焙燒6小時後，製成催化劑I。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列於表2。表1催化劑重量組成(％ )
權利要求
1.一種甲醇轉化制芳烴的方法，以甲醇為原料，在反應溫度320 480°C、反應壓力 0. 1 3. OMPa、原料重時空速0. 5 6. 0小時―1條件下，原料與催化劑接觸反應生成芳烴 (尤其是苯、甲苯和二甲苯，統稱BTX)，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組分a)20 80份分子篩載體；和載於其上的b)0.5 12份鑭元素或其氧化物；c)0.5 10份磷元素或其氧化物；d)20 80份粘結劑；其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-Il或Ηβ分子篩中的至少一種的混合物，HZSM-5 與選自HZSM-Il或Ηβ至少一種的重量比為0. 1 10 1。
2.根據權利要求1所述的甲醇制芳烴的方法，其特徵在於反應溫度為360 420°C、反應壓力0. 1 2. OMPa、原料重時空速1 3小時人
3.根據權利要求1所述甲醇轉化制芳烴的方法，其特徵在於粘結劑選自Al2O3；HZSM-5 與選自HZSM-Il或Ηβ至少一種的重量比為0. 2 5 1。
4.根據權利要求1所述甲醇轉化制芳烴的方法，其特徵在於以重量份數計，催化劑中含1 8份鑭元素或其氧化物。
5.根據權利要求1所述甲醇轉化制芳烴的方法，其特徵在於以重量份數計，催化劑中含1 5份磷元素或其氧化物。
6.權利要求1所述的甲醇轉化制芳烴的方法，催化劑的製備方法依次包括以下步驟(1)將所需量的HZSM-5和選自HZSM-Il或Ηβ分子篩的至少一種和粘結劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的擴孔劑和所需量的硝酸水溶液，經混捏、成型、乾燥、500 600°C焙燒2 8小時後，製成催化劑載體；其中擴孔劑選自田菁粉；(2)將所述催化劑載體負載所需量的硝酸鑭和所需量的選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經乾燥和450 600°C焙燒2 6小時，製成所述甲醇轉化制芳烴催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇轉化制芳烴的方法，主要解決現有技術中存在的工藝路線流程複雜和目標產物選擇性不高的問題。本發明通過採用以甲醇為原料，以含稀土金屬或其氧化物的HZSM-5和選自HZSM-11或Hβ分子篩中的至少一種的混合物為催化劑活性主體，在反應溫度320～480℃、反應壓力0.1～3.0MPa、原料重時空速0.5～6.0小時-1條件下反應的技術方案，較好地解決了該問題，可用於甲醇轉化制芳烴的工業生產中。
文檔編號B01J29/80GK102372550SQ20101026171
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者朱慧芬, 李斌, 林秀英, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院