一種迷迭香天然抗氧化劑的製備新方法
2023-12-05 19:33:31
專利名稱：一種迷迭香天然抗氧化劑的製備新方法
一種迷迭香天然抗氧化劑的製備新方法技術領域：
本發明涉及一種中藥有效成分提取分離方法，確切地說是一種迷迭香酚酸類天然 抗氧化劑新的提取分離方法。二、背景技術
迷迭香(Rosmarinus officinalis L)，別名艾菊，系唇形科迷迭香屬植物。原產於 地中海地區，主產國為法國、西班牙、南斯拉夫、突尼西亞、和義大利等，現在全世界都有廣泛 種植。在我國廣西、雲南、新疆、貴州、海南等地均有大面積種植。迷迭香作為綠色蔬菜，被 廣泛的應用於食品工業中，而沒有添加量的限制。在國外，對於迷迭香的研究與應用主要集 中於食品工業、化妝品工業和醫藥衛生方面。在我國，《中藥大詞典》中記載有迷迭香性溫 味辛，有芳香；其藥理作用為催經活血、利膽降壓、抗菌安神等，常用於治療各種頭痛、神經 衰弱等。迷迭香具有很強的抗氧化能力，在大豆油、豬油中，其抗氧化能力是人工合成抗氧 化劑BHA的2 4倍，在豬油中添加，比茶多酚具有明顯的優勢(1-2倍)。在醫學上，迷迭 香抗氧化性能還可避免DNA受氧化破壞，降低癌症的發生。
迷迭香中含有單萜、倍半萜、二萜、三萜、黃酮、脂肪酸、多支鏈烷烴及胺基酸等化 學成分。目前，對於迷迭香的研究主要集中於迷迭香精油以及迷迭香抗氧化劑。二萜類成分 主要是二萜酚類和二萜醌類化合物，其中二萜酚酸類是迷迭香中主要的抗氧化活性成分， 而鼠尾草酚、迷迭香酚、迷迭香酸、鼠尾草酸為主要抗氧化活性物質，例如鼠尾草酚和迷迭 香酚的抗氧化活性均大於常用抗氧化劑BHA和BHT。迷迭香酚對單重態氧的淬滅能力約為 BHT的5倍，抑制光敏氧化反應的能力也遠大於BHT。
考慮到迷迭香中酚酸類化合物具有上述特殊功效，有必要進行提取分離。而國內 對迷迭香抗氧化研究具有一定報導。主要以有機溶劑提取、超臨界流體萃取為主(例①凌 敏，翟婷，李利明.超聲波微波輔助萃取法提取迷迭香酸的工藝研究.《食品工業科技》， 2008,29(4) :194-195;例②黃紀念，屠鵬飛，蔡同一.超臨界CO2流體萃取迷迭香中抗氧化 活性成分的工藝研究.《中草藥》，2004，35( :150-153)；也有採用大孔樹脂柱層析法進行 分離純化(例①袁幹軍，龍麗娜.大孔吸附樹脂分離純化迷迭香中迷迭香酸的研究.《時珍 國醫國藥》，2010,21(1) :234-236;例②張春豔.迷迭香酸的提取與分離純化工藝研究.《中 國釀造》，2009，208 (7) :75-77)。國內外對迷迭香抗氧化劑的提取分離研究的報導較少。
經由國家知識產權局網站檢索，截至2010年10月10日，與迷迭香抗氧化劑提取 分離方法直接相關的授權發明專利或申請主要有
(1)ZL01120509. 1 (《超臨界CO2反向萃取法提取迷迭香抗氧化劑的方法》)本發 明公開了一種超臨界(X)2反向提取迷迭香抗氧化劑的工藝。首先採用熱水製取迷迭香粗提 物，然後將粉碎的粗提物裝到多層料筒、放入萃取釜中，在40-60°C，(X)2壓力10-20MPa下萃 取迷迭香精油；然後升高壓力到25-35MPa，並加人10-20%乙醇或乙酸乙酯改性劑，提取迷 迭香抗氧化劑。最後再用超臨界(X)2脫除殘留溶劑，得迷迭香抗氧化劑產品，純度95. 9%。
(2)ZL00112834.5(《從迷迭香中獲取抗氧化劑和香料的生產方法》)本發明公開了一種從迷迭香中獲取抗氧化劑和香料的生產方法，它將迷迭香原植物在新鮮狀態下用細 胞粉碎法得細胞級組織物，用無機鹼浸漬該組織物並經分離得溶液和殘渣，去除溶液中雜 質後其剩餘溶液為粗提物A，將殘渣中和乾燥並用有機溶劑提取濃縮後得粗提物B ；將粗提 物A進行膜過濾和濃縮幹操處理後即得精製抗氧化劑產品；用添加夾帶劑的超臨界提取法 對粗提物B進行處理，再濃縮乾燥處理後即得抗氧化劑和迷迭香香料產品。
(3)ZL02133449.8(《從迷迭香中提取脂溶性和水溶性抗氧化劑的生產工藝》) 本發明公開了一種從迷迭香中提取脂溶性和水溶性抗氧化劑的生產工藝，該生產工藝是先 用水蒸氣蒸餾法經迷迭香植物中所含的精油提取出來以後，再使用含水乙醇提取抗氧化成 分，提取液脫色回收溶劑後，加水煮沸，離心分離，沉澱真空乾燥得脂溶性成分，離心液濃縮 後得水溶性成分，本工藝設備簡單，投資少，適合工業化生產，所得產品成本低，得率高，脂 溶性和水溶性好，用途廣泛。
(4)ZL95101043.3(《來自於迷迭香的高效天然抗氧化劑和其製備方法》)本發明 公開了一種由迷迭香製備抗氧化劑的方法和由其製備的抗氧化劑。該方法主要包括如下 步驟用丙酮等低沸點有機溶劑與迷迭香混合，熱回流浸提，得到迷迭香浸提液；濃縮浸提 液，得到浸膏；水蒸氣蒸餾該浸膏，得到迷迭香精油和蒸餾殘餘物；用乙醇等有機溶劑溶解 該殘餘物，然後進行冷凍分離、過濾，得到上清液和沉澱物；然後分別對該上清液和沉澱物 濃縮和脫色，作為抗氧化劑。
(5)ZL03111866.6(《一種提取迷迭香天然抗氧化劑的方法》)本發明公開了一種 從迷迭香植物中提取迷迭香天然抗氧化劑的方法。其特點是直接採用迷迭香鮮草在新鮮 狀態下經水蒸氣蒸餾得到迷迭香精油及含抗氧化劑的原料；將含抗氧化劑的原料粗粉粉碎 後加入食用級有機溶劑，並以1 5至1 3的比例混合於浸提器中，提取迷迭香浸提液， 並經濃縮後得浸膏，再進行超臨界萃取，高壓分離得萃取液，將萃取液回收溶劑，噴霧或冷 凍乾燥得淡黃色抗氧化劑成品。
(6)ZL200510038215.3(《迷迭香精油和迷迭香抗氧化劑的綜合提取方法》)本發 明公開了一種迷迭香精油和迷迭香抗氧化劑的綜合提取方法，用相當於迷迭香葉料的3-20 倍重量的極性溶劑有機溶劑在20-100°C下直接循環提取迷迭香葉料0. 08-6h,獲得溶解於 極性有機溶劑的迷迭香精油和迷迭香抗氧化劑的溶液，用相當於迷迭香精油和迷迭香抗氧 化劑的混合物3-200倍重量的非極性或弱極性有機溶劑在20-100°C下直接循環提取迷迭 香精油和迷迭香抗氧化劑0. 08-6h並冷卻至5-30°C，獲得溶解於非極性或弱極性有機溶 劑的迷迭香精油和沉澱狀的迷迭香抗氧化劑，過濾，獲得沉澱狀迷迭香抗氧化劑，提取液經 20-10(TC下蒸去溶劑，得到迷迭香精油產品。提取周期短、效率高、、成本低。
(7)CN101475807A(申請號200910094031. 7，《超聲波輔助提取迷迭香抗氧化劑的 生產技術》)本發明公開了一種利用超聲波提取迷迭香抗氧化劑的生產技術，迷迭香乾原 料(枝葉)，用3-10倍量的有機溶劑在開啟超聲波發生器情況下，室溫或微加熱提取迷迭 香抗氧化劑，回收有機溶劑，母液經大孔樹脂柱層析，得到不低於40%含量的迷迭香抗氧化 劑。
(8)CN101040901A(申請號200710065802. 0，《迷迭香提取物及其製備方法和應用》)本發明公開了一種迷迭香提取物及其製備方法和應用。其特徵在於該提取物活性成 份主要由含量為15-40%的鼠尾草酸、含量為5-12%的鼠尾草酚和含量為14-35%熊果酸。其製備方法為將迷迭香藥材陰乾後切段；加入溶劑提取；將合併濾液放涼後過濾；用活性 炭脫色；乾燥、粉碎而得到。
(9)CN101402864A(申請號200810226774. 0，《一種從迷迭香中製備抗氧化產品的 方法》)本發明公開了屬於高活性抗氧化產品製備技術領域的一種從迷迭香中製備抗氧 化產品的方法。其製備步驟包括將迷迭香乾葉粉碎後過篩，採用水蒸氣蒸餾法提取迷迭 香精油；將提取精油後得到的殘渣過濾除去殘存的水分，然後採用同一種有機溶劑反覆浸 提；將浸提液經過濾、減壓蒸發、真空乾燥後得到含有抗氧化活性成份的迷迭香粗提物；將 該粗提物經大孔樹脂吸附和矽膠柱層析，收集餾分並真空乾燥後得到迷迭香抗氧化產品。 本發明製得的產品，其中主要抗氧化活性成份鼠尾草酸和鼠尾草酚含量高，含量之和大於 50wt%。三、發明內容
本發明旨在開發天然綠色抗氧化劑-迷迭香中酚酸類物質(主要成分為迷迭香 酚、鼠尾草酚、鼠尾草酸、迷迭香酸)，所要解決的技術問題是迷迭香中酚酸的提取和分離。
本發明的技術方案是以迷迭香乾草為原料，粉碎後過80-100目篩子，室溫下水浸 潤6-10小時後採用蒸餾法獲得迷迭香精油副產品，蒸餾殘渣和水的混合物轉入提取罐，採 用酸化的丙酮提取，提取液採用弱鹼中和後真空濃縮，控制濃縮物料中含水量，再進行超臨 界(X)2萃取分離一次，在分離釜中可獲得80%以上高純迷迭香抗氧化劑。
具體的技術方案是
以迷迭香乾草為原料，包括粉碎、預處理以及提取和分離，首先粉碎迷迭香乾草過 80-100目篩，所述的預處理是先將迷迭香草粉室溫下於水中浸潤6-10小時，然後蒸餾法蒸 出迷迭香精油並回收，所述的提取就是對脫去迷迭香精油的迷迭香草粉和水的混合物用酸 性丙酮溶液提取至少兩次，即向混合物中加入丙酮，使丙酮的體積百分濃度> 50%，調pH 值4-5，於50-70°C下攪拌提取1-2小時，分離得到提取液，提取液中和至pH值7，先脫溶 回收丙酮，再脫水濃縮得到浸膏提取物，並控制浸膏中液、固的體積與質量比為1-2 KV/ W)；所述的分離就是對浸膏提取物用超臨界CO2流體進行萃取分離，萃取壓力15-24MPa、溫 度45-60°C。卸壓後自分離釜中得到純度80%以上的高純迷迭香抗氧化劑。若再萃取分離 一次，純度可提高到90%以上。
預處理時，水與迷迭香草粉的比為3 1-6 KV M，即體積質量)。
具體操作步驟是
(1)首先將迷迭香通過粉碎機進行破碎，過80-100目篩子，於3-6倍體積的水中室 溫浸潤6-10小時；
(2)轉移到蒸餾器中，蒸餾獲得迷迭香精油副產品；
(3)將蒸餾後的迷迭香殘渣和水的混合物轉移到提取罐中，添加丙酮，使丙酮的體 積百分濃度彡50%，再採用鹽酸調pH = 4-5 ；提取罐夾套油浴溫度控制在60-70°C，動態攪 拌，轉速60r/min，時間90min左右，提取至少2次；
(4)將提取液合併，採用碳酸氫鈉等弱鹼調pH至中性，再真空濃縮至液固比 1:1-2: 1(V/W)左右，用於超臨界流體萃取；
(5)進行超臨界(X)2萃取分離，萃取壓力15_24MPa，溫度45_60°C ；
(6)收集超臨界流體萃取釜中物質，分析檢測。檢測方法採用R)lin-Ci0Caheu法 測定迷選香總酚酸的含量，檢測波長765nm。
本發明為相關企業提供一種集成廉價水浸潤-酸化丙酮提取-超臨界CO2萃取分 離純化的方法，製備80%以上高純迷迭香酚酸類抗氧化劑。蒸餾獲得精油副產品；用酸化 丙酮提取蒸餾後的殘渣以及水溶液中有效成分，可有效提高迷迭香酚酸類抗氧化劑的回收 率，此回收率平均值超過75%;浸膏中的水及殘留的丙酮起夾帶劑的作用協同超臨界0)2萃 取，高效、綠色、環保。四具體實施方式
實施例1
1、稱取5kg迷迭香，通過粉碎機進行破碎，過100目篩子，於4倍體積的水中浸潤 過夜，時間控制在6小時；
2、轉移到蒸餾器中，蒸餾獲得迷迭香精油副產品，獲得迷迭香油213. 6g ；
3、將蒸餾後的迷迭香殘渣和水溶液轉移到提取罐中，添加8倍體積的丙酮，再採 用鹽酸調pH = 4. 5 ；提取罐夾套油浴溫度控制在65°C，動態攪拌，轉速60r/min，時間90min 左右，提取2次；
4、將提取液合併，採用碳酸氫鈉等弱鹼調pH至中性，再真空濃縮至液固比 1 l(v/w)左右，用於超臨界流體萃取；
5、進行超臨界(X)2萃取分離，萃取壓力23MPa，溫度50°C ；
6、試驗結束後，取出分離釜中物料，真空乾燥，稱量後取樣檢測，可得到純度 81. 7%迷迭香酚酸抗氧化劑379. 5g。
實施例2
1、稱取5kg迷迭香，通過粉碎機進行破碎，過80目篩子，於6倍體積的水中浸潤過 夜，時間控制在8小時；
2、轉移到蒸餾器中，蒸餾獲得迷迭香精油副產品，獲得迷迭香油225. 9g ；
3、將蒸餾後的迷迭香殘渣和水溶液轉移到提取罐中，添加10倍體積的丙酮，再採 用鹽酸調pH = 4. 5 ；提取罐夾套油浴溫度控制在65°C，動態攪拌，轉速60r/min，時間90min 左右，提取2次；
4、將提取液合併，採用碳酸氫鈉等弱鹼調pH至中性，再真空濃縮至液固比 1.5 1(V/W)左右，用於超臨界流體萃取；
5、進行超臨界(X)2萃取分離，萃取壓力19MPa，溫度60°C ；
6、試驗結束後，取出分離釜中物料，真空乾燥，稱量後取樣檢測，可得到純度 83. 迷迭香酚酸抗氧化劑365. 2g。
權利要求
1.一種迷迭香天然抗氧化劑的製備新方法，以迷迭香乾草為起始原料，包括粉碎、預處 理以及提取和分離，其特徵在於所述的預處理是先將迷迭香粉室溫下於水中浸潤6-10小 時，然後蒸餾法蒸去迷迭香精油；所述的提取是對預處理後的迷迭香草粉和水的混合物用 PH4-5的丙酮溶液於50-70°C動態提取1-2小時，丙酮的體積百分濃度> 50%，分離得到提 取液，提取液中和至PH7再脫溶、濃縮得到液、固的體積與質量比為1-2 1的浸膏提取物， 所述的分離是對浸膏提取物用超臨界(X)2萃取分離，萃取壓力15-24MPa，溫度45_60°C。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於預處理時水、迷迭香草粉的體積與質量比 3-6:1。
全文摘要
一種迷迭香天然抗氧化劑的製備新方法，首先將迷迭香乾草粉碎過80-100目篩，室溫下於水中浸潤6-10小時，蒸餾法回收迷迭香精油，然後對蒸餾後的殘渣和水溶液用pH4-5的丙酮溶液於50-70℃動態提取1-2小時，丙酮的體積百分濃度≥50％，分離得到提取液，提取液中和後脫溶、濃縮得到含水的浸膏提取物，最後對浸膏提取物用超臨界CO2萃取分離，壓力15-24MPa，溫度45-60℃，卸壓後自分離釜中得到純度80％以上的高純的迷迭香抗氧化劑。
文檔編號C09K15/34GK102031116SQ20101054708
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者崔豔芳, 張文成, 張海濤 申請人:合肥工業大學科教開發部