一種含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法
2023-12-05 07:16:41
一種含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法
【專利摘要】一種含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，向反應釜中加入酚類化合物和二價金屬鹽催化劑，分兩次加入醛類化合物，第一次加入後，在50～70℃下反應0.5～2h，第二次加入後再加入酸性催化劑，升溫至回流狀態反應，然後脫除生成的水和未反應的酚類化合物，即得熱塑性酚醛樹脂；向熱塑性酚醛樹脂中加入含硼酸類化合物，然後升溫至100～120℃反應，再脫除生成的水，得含芳基硼熱塑性酚醛樹脂。或直接將熱塑性酚醛樹脂與含硼酸類化合物在溶劑中混合均勻，然後乾燥，得到含芳基硼熱塑性酚醛樹脂。由於加入的含硼酸類化合物中含有芳基硼酸，因此，本發明製得的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂吸水率低、固化溫度低，不僅具有優異的熱性能，而且表現出更優越的工藝性和力學性能。
【專利說明】一種含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法【技術領域】
[0001]本發明屬於新材料領域，具體涉及一種含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法。
【背景技術】
[0002]熱塑性酚醛樹脂由於原料易得，成本低廉，以及良好的機械性能、耐熱性和電性能，廣泛用作樹脂基複合材料和碳/碳複合材料的基體樹脂，也是目前應用較為廣泛的耐燒蝕材料。近年來，航天和相關【技術領域】的迅速發展對耐燒蝕材料性能的更高要求。然而，目前現有熱塑性酚醛樹脂尚存在游離酚含量高、殘炭率低、軟化點低和產品質量不穩定等方面的不足，導致複合材料的孔隙率高、產品質量可靠性低、層間剪切強度低和炭化後易分層等問題，極大地限制了其在高性能耐燒蝕領域的應用。
[0003]針對熱塑性酚醛樹脂存在的不足，人們探索了多種改性途徑，取得了顯著進展。中國專利200810124388.0以木質素代替部分苯酚，並添加硫化物提高木質素的反應活性製備熱塑性酚醛樹脂，有效地降低了體系的游離酚含量。中國專利201010505909.4將反應產物多次採用過濾器和油水分離器處理，製備得到高純熱塑性酚醛樹脂。中國專利201010249215.9以乙酸鋅和草酸為催化劑合成得到高鄰位熱塑性酚醛樹脂，流動性好，固化速度快。中國專利201210377127.6採用管式反應器，將傳統的間歇式反應變為連續化工藝製備熱塑性酚醛樹脂，有利於實現生產過程的全自動化控制，保證了產品穩定性。然而，這些改善熱塑性酚醛樹脂性能的方法中，或採用金屬鹽作催化劑提高樹脂反應活性，或引入其它組分降低體系的游離酚含量，或採取特殊的合成工藝和產物後處理工藝提高產品的質量等，使得合成的熱塑性酚醛樹脂中會殘留金屬離子或其它雜質，影響樹脂的耐水性、耐熱性和電絕緣性，此外，這些方法還存在分子量低、成炭率低、收率低和不利於大規模工業化生廣等缺點。
[0004]為了提高熱塑性 酚醛樹脂的耐熱性，人們將硼、磷、矽和鑰等元素引入熱塑性酚醛樹脂，其中以引入硼元素取得的效果最為顯著(Jing XL, et al.J.Polym.Sc1:Part BiPolymPhys.2008，46(19):2012-2021)。在歐洲專利 EP11183-A1 和中國專利 201210066382.9 中，先將苯酚和甲醛在酸性條件下回流製得熱塑性酚醛樹脂，經一次脫水後加入硼酸進行酯化反應製得硼酚醛樹脂。這種製備方法得到的硼酚醛樹脂儲存穩定性好，但是加入的含硼化合物不能充分與熱塑性酚醛樹脂反應，影響產品的質量。俄羅斯專利RU2318005-C1和中國專利200410085325.0採用多聚甲醛法製備硼酚醛樹脂，即先將硼酸或氧化硼先與酚反應生成硼酸酚酯，減壓脫去水後再和多聚甲醛反應生成硼酚醛樹脂。採用此方法製得的硼酚醛樹脂具有良好耐熱性，但是此法的工藝條件不易控制，產品的質量受反應時間影響較大，而且無法製備高鄰位含硼熱塑性酚醛樹脂。中國專利201110022978.4採用甲醛水溶液法製備硼酚醛樹脂，即將雙酚A和甲醛水溶液先反應生成水楊醇，再和硼酸或硼砂反應生成硼酚醛樹脂。此方法的優點是產品質量容易控制。
[0005]總之，雖然現有製備方法在一定程度上改善了熱塑性酚醛樹脂的耐熱性，但仍存在嚴重的弊端。上述合成方法製備的含硼熱塑性酚醛樹脂多以無機含硼化合物尤其是硼酸作為硼源，硼酸中三個硼羥基的存在不僅導致固化前樹脂的凝膠時間較短，固化過程中樹脂的粘度較高，而且樹脂固化後的交聯密度高，樹脂固化物的脆性大，使得製備的複合材料加工工藝性和力學性能較差。這些不足嚴重地限制了無機含硼化合物改性的熱塑性酚醛樹脂在高性能耐燒蝕領域及其它領域的應用。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，該方法在解決傳統熱塑性酚醛樹脂游離酚含量高、分子量低、熱性能差和產品質量不穩定等問題的同時，還能夠製備高鄰位含芳基硼熱塑性酚醛樹脂，解決硼酸改性熱塑性酚醛樹脂固化溫度高、加工工藝性和力學性能差的問題。
[0007]為了達到上述目的，本發明採取的技術方案包括以下步驟:
[0008]I)按質量份數，分別取酚類化合物、醛類化合物、二價金屬鹽催化劑、酸性催化劑以及含硼酸類化合物；其中，5~160份的酚類化合物、0.01~20份的二價金屬鹽催化劑、
0.01~20份的酸性催化劑以及0.01~80份的含硼酸類化合物，且酚類化合物與醛類化合物的摩爾比為1: (0.85~1.3);含硼酸類化合物為芳基硼酸類化合物和無機含硼化合物的混合物或者芳基硼酸類化合物；
[0009]2)向反應釜中加入酚類化合物和二價金屬鹽催化劑，混合均勻，得到混合物；將醛類化合物分兩次加入混合物中， 第一次加入醛類化合物後，在50~70°C下反應0.5~2h，然後第二次加入醛類化合物和酸性催化劑，升溫至回流狀態，回流反應0.5~2.5h，最後脫除反應生成的水和未反應的酚類化合物，即得到熱塑性酚醛樹脂；
[0010]3)向熱塑性酚醛樹脂中加入含硼酸類化合物，然後升高反應溫度至100~120°C，反應I~3h，再脫除反應生成的水，得到含芳基硼熱塑性酚醛樹脂。
[0011]所述的酚類化合物為苯酚、雙酚A、雙酚F、萘酚、對羥甲基苯酚、鄰羥甲基酚、三羥甲基酚、2-羥基苯甲醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對甲苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、1，2-苯二酚、1，4-苯二酚、I, 3，5-苯三酚、腰果酚、鄰苯基苯酚、5-對羥基苯基-1-3-醇、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚中的一種或幾種的混合物；
[0012]所述的醛類化合物為甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛中的一種或幾種的混合物。
[0013]所述的步驟2)中第一次加入的醛類化合物是步驟I)中醛類化合物總質量的65~90%，第二次加入的醛類化合物是步驟I)中醛類化合物總質量的10~35%。
[0014]所述的二價金屬鹽催化劑為醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸鋇、醋酸錳、醋酸鎘、醋酸銨、醋酸銅、醋酸鎂、醋酸鉛、醋酸鈷、醋酸鉀中的一種或幾種的混合物，所述的酸性催化劑為鹽酸、草酸、硫酸、醋酸、磷酸、甲酸、苯甲酸、乙二酸、檸檬酸、水楊酸或對甲苯磺酸中的一種或幾種的混合物；其中，二價金屬鹽催化劑的加入量是二價金屬鹽催化劑和酸性催化劑總質量的0.5~30% ;酸性催化劑的加入量是二價金屬鹽催化劑和酸性催化劑總質量的70~99.5%，二價金屬鹽催化劑和酸性催化劑的總量是酚類化合物質量的0.1~5.0%。
[0015]通過調節二價金屬鹽催化劑和酸性催化劑的種類和用量控制含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的鄰/對位比值在I~15之間，所述的步驟2)中脫除反應生成的水和未反應的酚類化合物以及步驟3)中脫除反應生成的水均採用如下方法實現:降低所得體系的反應溫度至50~70°C，然後減壓蒸餾。
[0016]所述的無機含硼化合物為硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸鈉、硼烷、滷代硼、碳化硼中的一種或幾種的混合物，含硼酸類化合物的加入量是酚類化合物質量的5~20%，無機含硼化合物的加入量是酚類化合物質量的O~5%。
[0017]所述的芳基硼酸類化合物具有如下結構式:
[0018]
【權利要求】
1.一種含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)按質量份數，分別取酚類化合物、醛類化合物、二價金屬鹽催化劑、酸性催化劑以及含硼酸類化合物；其中，5~160份的酚類化合物、0.01~20份的二價金屬鹽催化劑、0.01~20份的酸性催化劑以及0.01~80份的含硼酸類化合物，且酚類化合物與醛類化合物的摩爾比為1: (0.85~1.3);含硼酸類化合物為芳基硼酸類化合物和無機含硼化合物的混合物或者芳基硼酸類化合物； 2)向反應釜中加入酚類化合物和二價金屬鹽催化劑，混合均勻，得到混合物；將醛類化合物分兩次加入混合物中，第一次加入醛類化合物後，在50~70°C下反應0.5~2h，然後第二次加入醛類化合物和酸性催化劑，升溫至回流狀態，回流反應0.5~2.5h，最後脫除反應生成的水和未反應的酚類化合物，即得到熱塑性酚醛樹脂； 3)向熱塑性酚醛樹脂中加入含硼酸類化合物，然後升高反應溫度至100~120°C，反應I~3h，再脫除反應生成的水，得到含芳基硼熱塑性酚醛樹脂。
2.根據權利要求1所述的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂及其製備方法，其特徵在於:所述的酚類化合物為苯酚、雙酚A、雙酚F、萘酚、對羥甲基苯酚、鄰羥甲基酚、三羥甲基酚、2-羥基苯甲醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、對甲苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、1，2-苯二酚、1，4-苯二酚、1，3，5-苯三酚、腰果酚、鄰苯基苯酚、5-對羥基苯基-1-3-醇、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚中的一種或幾種的混合物； 所述的醛類化合物為甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於:所述的步驟2)中第一次加入的醛類化合物是步驟I)中醛類化合物總質量的65~90%，第二次加入的醛類化合物是步驟I)中醛類化合物總質量的10~35%。
4.根據權利要求1或2所述的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於:所述的二價金屬鹽催化劑為醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸鋇、醋酸錳、醋酸鎘、醋酸銨、醋酸銅、醋酸鎂、醋酸鉛、醋酸鈷、醋酸鉀中的一種或幾種的混合物，所述的酸性催化劑為鹽酸、草酸、硫酸、醋酸、磷酸、甲酸、苯甲酸、乙二酸、檸檬酸、水楊酸或對甲苯磺酸中的一種或幾種的混合物；其中，二價金屬鹽催化劑的加入量是二價金屬鹽催化劑和酸性催化劑總質量的0.5~30% ;酸性催化劑的加入量是二價金屬鹽催化劑和酸性催化劑總質量的70~99.5%，二價金屬鹽催化劑和酸性催化劑的總量是酚類化合物質量的0.1~5.0%。
5.根據權利要求4所述的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於:通過調節二價金屬鹽催化劑和酸性催化劑的種類和用量控制含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的鄰/對位比值在I~15之間，所述的步驟2)中脫除反應生成的水和未反應的酚類化合物以及步驟3)中脫除反應生成的水均採用如下方法實現:降低所得體系的反應溫度至50~70°C，然後減壓蒸餾。
6.根據權利要求1所述的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於:所述的無機含硼化合物為硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸鈉、硼烷、滷代硼、碳化硼中的一種或幾種的混合物，含硼酸類化合物 的加入量是酚類化合物質量的5~20%，無機含硼化合物的加入量是酚類化合物質量的O~5%。
7.根據權利要求1或6所述的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於:所述的芳基硼酸類化合物具有如下結構式:
8.根據權利要求1或6所述的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於:所述的芳基硼酸類化合物為苯基硼酸、羥甲基苯硼酸、1，4-苯二硼酸、羥基苯硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、二苯基硼酸、羧基苯硼酸、聯苯硼酸、二羥基苯硼酸、3-羥基苯硼酸、甲基苯硼酸、芘硼酸、2，4，6-三苯環硼氧烷、乙基苯硼酸、二甲基苯硼酸、丁基苯硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、氟苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸中的一種或幾種的混合物。
9.一種含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於:按質量份數，將5~100份的熱塑性酚醛樹脂溶解有機溶劑中，攪拌形成均勻溶液，然後，向均勻溶液中加入0.5~50份的含硼酸類化合物，攪拌均勻，然後在在真空烘箱中烘烤至恆重為止，含硼酸類化合物為芳基硼酸類化合物和無機含硼化合物的混合物或者芳基硼酸類化合物。
10.根據權利要求9所述的含芳基硼熱塑性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於:所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、氯仿、N，N』 - 二甲基甲醯胺、N，N』 - 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二乙基亞碸、環丁碸、二氧六環、環己烷或吡啶。
【文檔編號】C08G8/28GK103554395SQ201310476899
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月12日 優先權日:2013年10月12日
【發明者】井新利, 王淑娟, 辜朝輝, 王勇, 司晶晶, 李瑜 申請人:西安交通大學, 浙江德尚化工科技有限公司