一種重金屬離子固相萃取劑的製備方法
2023-12-05 08:04:41 6
專利名稱：一種重金屬離子固相萃取劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種重金屬離子固相萃取劑的製備方法，具體是通過重氮化反應製備苯基亞氨基二乙酸改性碳納米管的工藝。屬於液體樣品中痕量的重金屬離子預分離富集技術領域。
背景技術：
目前，重金屬的危害已越來越多地被人關注，重金屬作為一類最危險的汙染物，已經嚴重的威脅到生態環境和人類的健康安全。由於重金屬具有不可逆性和積累性，即使在痕量的情況下，也會產生不良後果，因此，有效地富集分離和檢測環境中重金屬含量顯得愈加必要。固相萃取技術(Solid phase extraction，簡稱SPE)是上世紀70年代發展起來的一種新型的預分離富集技術，因為具有以下優點而廣泛應用於各行各業1)有機溶劑消耗少，待測成分在SPE柱中富集後，只需要極少的洗脫劑就能把固定相中的待測成分完全洗脫，有機溶劑的消耗遠遠低於傳統的液-液萃取。2、能進行樣品的純化和幹擾組分的預分離，結合待測成分的特點，針對性的選用萃取劑，從而有選擇性的富集待測成分，也可讓幹擾組分保留在萃取劑上，讓待測成分通過，從而分離幹擾組分。因此，SPE技術能夠有效的進行樣品純化和幹擾組分預分離。幻富集倍數高，對環境水樣，SPE技術可以把幾十至數百毫升樣品中的待測成分富集到幾毫升，富集倍數達數十倍到數百倍，並且這種優勢在待測組分濃度越低時表現的越明顯。4) SPE技術能把待測成分富集在SPE柱中，便於樣品的儲存和運送，非常適用於環境監測中的現場採樣。5)易實現自動化操作，能和各種檢測儀器如 ICP, HPLC等相連，達到快速分析的目的。應用SPE技術預富集分離痕量金屬離子已得到了廣大科學研究者的關注，劉永文等用2，6- 二羥基苯-重氮氨基偶氮苯(DHDAA)和2-乙醯巰苯重氮氨基偶氮苯(AMPDAA) 改性Ambcrlitc XAD-4預分離富集Cd(II)、Co (II)、Cu (II)、Si (II)等金屬離子，並用於環境水樣中這些離子的富集測定(Liu Y, Guo Y, Meng S, FengF，Chang X. Microchemical Atca, 2007,157 :209.)。常希俊等人用乙二胺改性後的活性炭同時吸附水樣中的Cr (III)、 Pb(II)、Fe(III)取得了良好的效果(Chang X J, Li ZH, Zou X J, et al. Analytica ChimicaActa, 2009,632 :272-277)。SPE 技術的發展，推動了 SPE 材料的發展。近年來，碳納米管因為其優異的物理化學性質受到了廣泛關注。其中巨大的比表面積，優異的化學穩定性，以及易功能化等優點使碳納米管具有成為SPE材料的先決條件。 Yan等人將L-半胱氨酸改性後的碳納米管吸附環境水樣中的Cd(II)，取得了滿意的結果(Y Liu, Y Li,X P Yan, Adv Funct Mater, 18 (2008) 1536-1543.) Cui 等人用三-(2-氨乙基) 胺改性碳納米管，並將其作為I^b(II)的固相萃取劑，吸附容量達到38mg/g(Y Cui, S Liu, et al. Microchim Acta, 2011，D0I10. 1007/s00604_011-0601-8)。但是上述兩種改性材料是由碳納米管通過在高溫條件下與強酸反應之後，用二氯亞碸醯氯化，再由醯胺反應引入配體的工藝條件下得到，因此存在反應條件苛刻，工藝複雜，汙染環境以及只能吸附單一重金屬離子等缺點和不足。
發明內容
本發明的目的在於提供一種苯基亞氨基二乙酸化學改性碳納米管(MWCNTs-PIAD) 的製備方法，該MWCNTs-PIAD作為重金屬離子固相萃取劑能同時吸附多種重金屬離子，而且合成步驟綠色環保、操作簡單。為了達到上述目的，本發明以多壁碳納米管為主體，通過溫和的重氮化反應在碳納米管表面上引入苯基亞氨基二乙酸配體，獲得的MWCNTs-PIAD作為SPE的一種新型的吸附材料，該材料用於環境水體中的重金屬離子富集時，在PH = 6時，對1 (II)、Cu (II)、 Fe(III)的吸附容量達到最大，分別為16.9mg/g、30.5mg/g、64.8mg/g。同時其抗幹擾性強， 富集之後的金屬離子能用稀硝酸或鹽酸洗脫，回收率達到95%以上。本發明的MWNCTs-PIAD合成方法是先合成氨基苯甲酸改性的碳納米管 (MWCNTs-PA)，再合成苯基亞氨基二乙酸改性的碳納米管(MWCNTs-PIAD)。具體工藝如下第一步，先將0. 3-0. 5g多壁碳納米管在超聲下均勻分散在重量百分比濃度為10%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，然後迅速加入740-760mg的1，4_氨基苯甲酸， 480-500mg亞硝酸鈉和6_10ml HC1，80°C攪拌反應24h後用45 μ m微孔濾膜過濾，濾渣用 DMF超聲洗滌，直至濾液無顏色，再用乙醇，丙酮和水分別洗滌得到固體，將固體在80°C真空乾燥過夜，得到氨基苯甲酸改性碳納米管，備用；第二步，取第一步得到的氨基苯甲酸改性碳納米管0. 1-0. 3g，將其分散在 300-500ml無水乙醇中，超聲分散30min，加入l_3g氫氧化鈉，78 °C加熱45min後加入 1. 5-3. Og氯乙酸鈉，反應24h後用45mm微孔濾膜過濾，濾渣用DMF洗滌直至洗滌液無顏色， 之後再分別用乙醇，水和丙酮洗滌，最後80°C真空乾燥，得最終產物苯基亞氨基二乙酸改性碳納米管；上述超聲採用均採用160w 59Hz SK-3300H型超聲儀(上海科導超聲儀器有限公司)；上述原料均為市售分析純。本發明的主要優點和效果如下1，與現有的L-半胱氨酸改性後的碳納米管和三-(2-氨乙基)胺改性碳納米管相比，由於配體對金屬配位性能是不同的，因此，本發明能同時吸附I^b(II)、Cu(II)和 Fe(III)三種金屬離子，而且合成步驟綠色環保、操作簡單。2，由於本發明利用溫和的重氮化反應在碳納米管表面上引入苯基亞氨基二乙酸配體，獲得的MWCNTs-PIAD，碳納米管擁有納米及微米雙重尺度特點，以其作為改性載體，既有效地利用了其超大比表面積的優勢，又保證了材料的可分離性及可收集性。3，本發明的產品在短時間內便能有效的從水體中富集痕量金屬I^b(II)、Cu(II)、 狗(III)，材料還具有吸附PH適中，吸附容量大，抗幹擾能力強，可反覆再利用等諸多特點。4，將本發明得到的產品填裝在SPE小柱中進行實際水樣的動態富集操作，為其實用化奠定了基礎。
具體實施方式
具體實例詳細解釋涉及MWNCTs-PIAD的合成及其在水體中1^(11)、Cu(II)、 Fe(III)固相萃取中的應用。實施例1 第一步，氨基苯甲酸改性碳納米管(MWCNTs-PA)的合成。稱取市售的型號為M210的多壁碳納米管0.3-0. 5g，50Hz超聲條件下使其均勻分散在重量百分比濃度為10%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，再迅速加入740-760mg 1， 4-氨基苯甲酸，480-500mg亞硝酸鈉和6_10ml HC1，80°C攪拌反應Mh，反應結束後用45 μ m 微孔濾膜過濾，濾渣用DMF超聲洗滌，直至濾液無顏色，再用乙醇，丙酮和水分別洗滌，80°C 真空乾燥過夜，得到MWCNTs-PA備用；第二步，苯基亞氨基二乙酸改性碳納米管(MWCNTs-PIAD)合成。取0. 1_0. 3g MWCNTs-PA分散在300-500ml無水乙醇中，超聲分散30min，加入l_3g氫氧化鈉，78°C加熱 45min,之後加入1. 5-3. Og氯乙酸鈉，反應Mh，反應結束後用45mm微孔濾膜過濾，濾渣用 DMF洗滌直至洗滌液無顏色，之後再分別用乙醇，水和丙酮洗滌，80°C真空乾燥，得最終產物 MWCNTs-PIADο上述超聲採用均採用160w 59Hz SK-3300H型超聲儀(上海科導超聲儀器有限公司)；上述原料均為市售分析純。實施例2 將實施例1所得的MWCNTs-PIAD30-50mg，填裝在6mL的SPE小柱中，用SPE裝置對300-500mL的含I^b(II)、Cu(II)和Fe (III)，每種重金屬離子的含量均為1 5 μ g/L 的混合水樣進行動態富集，並用5mL 2M的HNO3洗脫，吸附率均達到95% -97%，當混合水樣pH = 6時，對I^b(n)、Cu(II)、Fe(III)重金屬離子回收率均大於97%，而且吸附時間只需15min，便能達到吸附飽和；幹擾離子實驗發現自然水體中常見離子不影響1^(11)、 Cu(II)、Fe (III)的富集，回收率均大於97%。對實施例1所得的MWCNTs-PIAD進行吸附容量實驗，得出對I^b(II)、Cu(II)、 Fe(III)的飽和吸附量分別為 16. 9mg/g、30. 5mg/g、64. 8mg/g。本發明採用了可攜式固相萃取儀(GE PSPE-01，上海綠帝環保科技有限公司)注實例中用於測定I^b(II)、Cu(II)、Fe(III)的含量及濃度的儀器為美國PE公司的電感耦合等離子發射光譜儀。
權利要求
1. 一種重金屬離子固相萃取劑的製備方法，其特徵是第一步，先將0. 3-0. 5g多壁碳納米管在超聲條件下均勻分散在重量百分比濃度為10%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，然後迅速加入740-760mg的1，4_氨基苯甲酸， 480-500mg亞硝酸鈉和6_10ml HC1，80°C攪拌反應24h後用45 μ m微孔濾膜過濾，濾渣用 DMF超聲洗滌，直至濾液無顏色，再用乙醇，丙酮和水分別洗滌得到固體，將固體在80°C真空乾燥過夜，得到氨基苯甲酸改性碳納米管，備用；第二步，取第一步得到的氨基苯甲酸改性碳納米管0. 1-0. 3g，將其分散在300-500ml 無水乙醇中，超聲分散30min，加入l-3g氫氧化鈉，78°C加熱45min後加入1.5-3. Og氯乙酸鈉，反應24h後用45mm微孔濾膜過濾，濾渣用DMF洗滌直至洗滌液無顏色，之後再分別用乙醇，水和丙酮洗滌，最後80°C真空乾燥，得最終產物苯基亞氨基二乙酸改性碳納米管； 上述超聲採用160w 59Hz SK-3300H型超聲儀，上海科導超聲儀器有限公司； 上述原料為市售分析純。
全文摘要
本發明涉及一種重金屬離子固相萃取劑的製備方法。以多壁碳納米管為主體，通過溫和的重氮化反應在碳納米管表面上引入苯基亞氨基二乙酸配體，獲得苯基亞氨基二乙酸改性碳納米管。將該苯基亞氨基二乙酸改性碳納米管作為重金屬離子固相萃取劑填裝在6ml的SPE小柱中，用SPE裝置對含Pb(II)、Cu(II)和Fe(III)混合水樣進行動態富集，pH＝6時吸附率均達到95％-97％，回收率均大於97％。本發明用水作為溶劑，反應溫和快速，功能化改性程度高，具有同時可吸附水體中Pb(II)、Cu(II)和Fe(III)，吸附容量大，抗幹擾能力強，可反覆再利用等諸多特點。
文檔編號B01J20/22GK102284275SQ20111015675
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者劉珊, 劉祥虎, 崔楊, 胡張軍, 郜洪文 申請人:同濟大學