表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元材料及其製備方法
2023-08-11 15:54:51
表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子三元正極材料及其製備方法，該方法包含：步驟1，將可溶金屬鹽加入到分散劑溶液中，充分分散均勻；步驟2，將正極材料加入到步驟1所得溶液中進行攪拌，攪拌時間1-5小時；步驟3，向步驟2中的溶液加入鹼金屬氫氧化物的水溶液，調節溶液的pH值至7-12，過濾，烘乾，得到表面包覆氫氧化物的正極材料；步驟4，將上述表面包覆氫氧化物的正極材料，在400℃-700℃下熱處理，得到表面包覆金屬氧化物的三元正極材料。本發明提供的鋰離子電池三元正極材料的表面包覆製備方法，方法簡單，引入高分子聚丙烯醯胺作為分散劑和絮凝劑，能實現三元正極材料的均勻包覆，易於工業化生產，改性後的三元正極材料性能有較大的改善。
【專利說明】表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池領域，涉及一種鋰離子電池三元正極材料，具體涉及一種表面包覆金屬氧化物鋰離子電池三元正極材料及其製備方法。
技術背景
[0002]我國在航天電源應用上提出了在2015年達到230 Wh/kg的能量要求，另外，在新能源電動汽車用動力電池上，我國和日本等制定了比能量在2020年要高於200Wh/kg的目標。要完成這些電池指標，比容量指標高於220 mAh/g以上的正極材料開發成為當務之急。在現有的正極材料中，層狀結構正極材料依然是主流。第一代層狀材料LiCoO2的電化學穩定性好，循環性能優異，但容量僅為其理論容量的50% ri40mAh/g)，且存在著資源和安全性等重大問題；LiNi02比容量高，但合成困難，並存在較大的安全隱患；LiMn02熱穩定性良好且價格便宜，但是充放電過程中的明顯相變導致其循環穩定性很差。多元層狀正極材料，如LiCo1/3Ni1/3Mn1/302綜合了現有層狀結構材料的優勢，但是材料中的高的Co、Ni含量仍然存在成本、資源等問題。
[0003]在新型研發的鋰離子電池正極材料中，層狀富鋰錳基正極材料XLi2MnO3.(1-χ)LiMO2，比能量超過250 mAh/g，成為下一代正極材料而引起廣泛的關注。該材料除了在比容量上有明顯優勢外，在安全性、生產成本上也優於現有正極材料。
[0004]雖然富鋰錳基正極材料具有很高的放電比容量，但該類材料在實際應用中還存在很多問題:(I)首次庫侖效率較低；(2)結構穩定性差；(3)放電時電壓平臺逐漸降低；(4)在高電壓下與電解液反應嚴重。因此，需要對這種材料進行表面改性，不僅可以部分隔絕電解液和材料本身的直接接觸，減小高電壓下與電解液的反應；而且可以增強材料的結構穩定性，改善其電化學性能。
[0005]目前，關於鋰離子電池三元正極材料表明包覆改性方法的報導很多，而在各類表面包覆材料中，金屬氧化物是一類比較常見且包覆方法相對簡單的表面改性材料，但目前採用的包覆方法難以保證沉澱的均勻性、且顆粒較大，造成表面包覆不均一，導致正極材料容量發揮不穩定。本發明克服了傳統方法導致的問題，適用於多種氧化物材料的包覆。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料及其製備方法，側重於包覆方法的簡便性和包覆材料均一性，引入高分子聚合物(聚丙烯醯胺)作為分散劑和絮凝劑的原位分散包覆技術，能實現在正極材料表面形成納米粒子的均勻包覆層，工藝簡單，適合工業化生產。
[0007]為達到上述目的，本發明提供了一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，該方法包括以下步驟:
步驟I，將可溶金屬鹽加入到分散劑溶液中，充分分散均勻；
步驟2，將三元正極材料加入到步驟I所得溶液中進行攪拌，攪拌時間1-5小時；優選3小時；
步驟3，向步驟2中的溶液加入鹼金屬氫氧化物的水溶液，調節溶液的pH值至7-12，然後過濾，烘乾，得到表面包覆氫氧化物的三元正極材料；
步驟4，將所述表面包覆氫氧化物的三元正極材料，在40(TC -70(TC溫度下熱處理，得到表面包覆金屬氧化物的三元正極材料。
[0008]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其中，步驟I中，所述的可溶金屬鹽的用量為三元正極材料質量的0.5%?5%。
[0009]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其中，步驟I中，所述的可溶金屬鹽選擇硝酸金屬鹽。
[0010]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其中，步驟I中，所述的硝酸金屬鹽選擇硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷中的任意一種以上。
[0011]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其中，步驟I所述的分散劑溶液濃度為按質量分數計0.01%?5% ;所述分散劑為電中性材料，選擇分子量在500萬-600萬的高分子聚丙烯醯胺。
[0012]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其中，所述聚丙烯醯胺的用量為正極材料質量的0.01%?5%。
[0013]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其中，步驟2所述的正極材料為Li1+nNixCOyMn(1_x_y_n)02，其中，?彡η彡1，O ^ x ^ I, O彡y彡I。
[0014]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其中，步驟3所述的鹼金屬氫氧化物的溶液濃度為0.1M-0.5M。
[0015]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其中，步驟3所述的鹼金屬氫氧化物選擇氫氧化鉀。
[0016]本發明還提供了一種根據上述的製備方法得到的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料，該表面包覆氧化物的材料的包覆量為0.5%?5%。
[0017]本發明的技術方案具有以下優點:
包覆後的改性鋰離子電池三元正極材料，採用高分子聚丙烯醯胺作為分散劑，經過鹼液調節PH值，聚丙烯醯胺又起到絮凝劑的作用。這種包覆方法可以使包覆顆粒達到納米級且包覆均勻，方法簡單，適合工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例1所製備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數為10萬倍)。
[0019]圖2是本發明實施例1所製備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的TEM (透射電鏡)圖。
[0020]圖3是本發明實施例1所製備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的XRD (X射線衍射)圖。
[0021]圖4是本發明實施例1所製備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的循環性能曲線(0.1C充放電，電壓範圍2.0-4.8)。
[0022]圖5是本發明實施例3所製備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的循環性能曲線(0.1C充放電，電壓範圍2.0-4.8)。
[0023]圖6是本發明實施例4所製備的表面包覆金屬氧化鋯三元正極材料的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數為5萬倍)。
[0024]圖7是本發明實施例5所製備的表面包覆金屬氧化鎂三元正極材料的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數為5萬倍)。
[0025]圖8是本發明實施例5所製備的表面包覆金屬氧化鎂三元正極材料的首次充放電曲線。
[0026]圖9是本發明實施例6所製備的表面包覆金屬氧化錳三元正極材料的首次充放電曲線。
[0027]具體實施方法
以下結合附圖和實施例詳細說明本發明。
[0028]由於三元材料結構相似，本發明以富鋰錳基三元材料為例。
[0029]實施例1
步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯醯胺水溶液5L作為分散劑溶液。將36.84g的Al (NO3) 3.9H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調節步驟2中溶液的pH值至9-10之間，然後過濾，將得到的固體120°C烘乾，得到包覆氫氧化鋁的正極材料；步驟4，將包覆氫氧化鋁的正極材料，在450°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆氧化鋁的正極材料樣品。
[0030]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3]O2包覆前後的掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示，從圖中可以看出改性後材料表面存在明顯的包覆顆粒。
[0031]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3] O2包覆後的透射電鏡(TEM)圖如圖2所示,從圖中可以包覆後材料的包覆層厚度為2nm-10nm,為納米級包覆顆粒。
[0032]通過本實施例得到的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]02包覆前後的X射線衍射(XRD)圖如圖3所示，從圖3中可以看出包覆前後材料晶形結構未發生變化。
[0033]包覆前後的材料循環性能曲線如圖4所示，以0.1C的電流進行充放電，從圖中可以看出，包覆前材料的首次放電容量為207mAh/g，循環50周後容量保持率在87% ;包覆Al2O3後材料的放電容量會有五個循環的上升，穩定為251mAh/g，循環50周後容量保持率達到 100%ο
[0034]實施例2
步驟I，稱取重量百分含量為0.25% (即0.25%#)的聚丙烯醯胺水溶液6L作為分散劑溶液。將36.84g的Al (NO3) 3.9H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調節溶液的pH值至8，然後過濾，將得到的固體120°C烘乾，得到包覆氫氧化鋁的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鋁的正極材料，在550°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆氧化鋁的正極材料樣品。
[0035]實施例3 步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯醯胺水溶液5L作為分散劑溶液。將55.26g的Al (NO3) 3.9H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間6小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調節溶液的pH值至8.5，然後過濾，將得到的固體120°C烘乾，得到包覆氫氧化鋁的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鋁的正極材料，在450°C溫度下加熱處理3h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆氧化鋁的正極材料樣品。
[0036]包覆前後的材料循環性能曲線如圖5所示，以0.1C的電流進行充放電，從圖中可以看出，包覆前材料的首次放電容量為200mAh/g，循環50周後容量保持率在89% ;包覆Al2O3後材料的首次放電容量為257mAh/g，循環50周後容量保持率達到100%。
[0037]實施例4
步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯醯胺水溶液5L作為分散劑溶液。將27.53的Zr(NO3)4.5H20到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將500g正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調節溶液的pH值至9，然後過濾，將得到的固體120°C烘乾，得到包覆氫氧化鋯的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鋯的正極材料，在450°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆氧化鋯的正極材料樣品。
[0038]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3] O2包覆後的掃描電鏡(SEM)圖如圖6所示，從圖中可以看出改性後材料表面存在明顯的包覆顆粒。
[0039]實施例5
步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯醯胺水溶液5L作為分散劑溶液。將64.1Og的Mg (NO3) 2.6H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調節溶液的pH值至12，然後過濾，將得到的固體120°C烘乾，得到包覆氫氧化鎂的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鎂的正極材料，在450°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆氧化鎂的正極材料樣品。
[0040]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3] O2包覆後的掃描電鏡(SEM)圖如圖7所示，從圖中可以看出改性後材料表面存在明顯的包覆顆粒。
[0041]包覆後的材料首次充放電曲線如圖8所示，以0.1C的電流進行充放電，可以看出材料的首次庫侖效率為87%，比未包覆前首次庫侖效率可提升10%左右。
[0042]實施例6
步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯醯胺水溶液5L作為分散劑溶液。將45.50g的Mn (NO3) 2.4H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調節溶液的pH值至10.5，然後過濾，將得到的固體120°C烘乾，得到包覆氫氧化錳的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化錳的正極材料，在450°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆氧化錳的正極材料樣品。
[0043]包覆後的材料首次充放電曲線如圖9所示，以0.1C的電流進行充放電，可以看出材料的首次庫侖效率為82%，並出現氧化錳平臺。
[0044]實施例7 步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯醯胺水溶液5L作為分散劑溶液。將13.76g的Zr (NO3) 4.5H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調節溶液的pH值至12，然後過濾，將得到的固體120°C烘乾，得到包覆氫氧化鋯的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鋯的正極材料，在500°C溫度下加熱處理1.5h，使氫氧化物轉變為氧化物，最終得到表面包覆氧化鋯的正極材料樣品。
[0045]本發明的技術方案中，不同類型的金屬氧化物都能均勻包覆在材料表面，包覆顆粒呈納米級，同時，正極材料在包覆前後晶體顆粒結構未發生改變，包覆後材料的電化學性能得到顯著提高。現有技術中，由於正極材料與電解液直接接觸，造成電解液在材料表面發生分解反應，造成電池性能下降；而本發明提供的表面包覆氧化物的正極材料能隔開正極材料與電解液，同時，氧化物多為惰性材料，可使電池性能提升。
[0046]本發明雖然已以較佳實施例公開如上，但其並不是用來限定本發明，任何本領域技術人員在不脫離本發明的精神和範圍內，都可以利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出可能的變動和修改，因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化及修飾，均屬於本發明技術方案的保護範圍。
【權利要求】
1.一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: 步驟I，將可溶金屬鹽加入到分散劑溶液中，充分分散均勻； 步驟2，將三元正極材料加入到步驟I所得溶液中進行攪拌，攪拌時間1-5小時； 步驟3，向步驟2中的溶液加入鹼金屬氫氧化物的水溶液，調節溶液的pH值至7-12，然後過濾，烘乾，得到表面包覆氫氧化物的三元正極材料； 步驟4，將所述表面包覆氫氧化物的正極材料，在400°C -700°C溫度下熱處理，得到表面包覆金屬氧化物的三元正極材料。
2.如權利要求1所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中，所述的可溶金屬鹽的用量為正極材料質量的0.5%?5%。
3.如權利要求2所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中，所述的可溶金屬鹽選擇硝酸金屬鹽。
4.如權利要求3所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，步驟I中，所述的硝酸金屬鹽選擇硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷中的任意一種以上。
5.如權利要求1所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，步驟I所述的分散劑溶液濃度為按質量分數計0.01%?5% ;所述分散劑為電中性材料，選擇分子量在500萬-600萬的高分子聚丙烯醯胺。
6.如權利要求5所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，所述聚丙烯醯胺的用量為正極材料質量的0.01%?5%。
7.如權利要求1所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，步驟2所述的三元正極材料為Li1+nNixCoyMn(1_x_y_n)02，其中，O彡η彡1，O ^ X ^ I, O ^ y ^ 10
8.如權利要求1所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，步驟3所述的鹼金屬氫氧化物的溶液濃度為0.1M-0.5M。
9.如權利要求8所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的製備方法，其特徵在於，步驟3所述的鹼金屬氫氧化物選擇氫氧化鉀。
10.一種根據權利要求1-9中任一項所述的製備方法得到的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料，其特徵在於，該表面包覆金屬氧化物的材料的包覆量為0.5%?5%，以重量百分數計。
【文檔編號】H01M4/505GK104393277SQ201410555961
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月20日 優先權日:2014年10月20日
【發明者】賈荻, 俞超, 孫毅, 王夢微, 湯衛平, 鄭奕 申請人:上海空間電源研究所