交聯環氧官能聚二烯嵌段聚合物，其製備方法，粘合劑組合物及起始嵌段共聚物的製作方法

2023-08-11 19:09:36 4

專利名稱：交聯環氧官能聚二烯嵌段聚合物，其製備方法，粘合劑組合物及起始嵌段共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及交聯環氧官能二烯嵌段聚合物，其製備方法，含有該聚合物的粘合劑組合物和產生該環氧官能聚二烯嵌段聚合物所用的粘性嵌段共聚物。
以共軛二烯為基礎，隨意包含乙烯芳族化合物的粘合劑的固化提高了這類粘合劑的使用性能。已知有輻射固化和化學固化。這種固化導致聚合的共軛二烯的共價交聯，這一點可由該交聯聚合物的高凝膠含量所證實。在交聯之前，該聚合物有熔融加工性，但在交聯之後，凝膠不能以熔體的形式加工。由此交聯增強了耐溶劑性並改進了高溫抗剪性能。因此組合物可先以熔體的形式塗敷到基片上，然後再交聯生成優秀的粘合劑。但是，尚若粘合劑能在低輻射劑量或低化學固化劑含量下進行固化，就是粘合劑的一個改進。
另外，以共軛二烯嵌段共聚物為基礎的已知可固化的粘合劑，並不具有特別優良的長期的耐熱性，耐候性和紫外光穩定性，因為需要使用每聚合的單元含一個剩餘脂族雙鍵的一種未氫化聚合物。已知的以乙烯基芳族共軛二烯嵌段共聚物為基礎的可固化粘合劑是未氫化的聚合物。已知氫化能夠提高耐熱性，耐候性和紫外光穩定性，可是氫化卻除去了實現固化所需的雙鍵。當聚合物被氫化後，這種固化方法就不再有效。當典型的增粘劑在組合物中存在時，這種不飽和的必要性就特別明顯，因為增粘劑的存在通常會抑制氫化聚合物的輻射交聯。
因此，本發明的一個目的是提供一種交聯聚合物，該聚合物在交聯之前有熔融加工性，而在交聯之後具有高凝膠含量。另一方面，本發明的一個目的是提供一種製備該交聯聚合物的方法。還有一個方面，本發明的一個目的是提供一種粘合劑組合物，該組合物在交聯之前有熔融加工性，在交聯之後有高凝膠含量。
本發明的另一個目的是提供一種能夠改性的嵌段共聚物，結果是聚合物能優先地藉助輻射產生交聯，而且在交聯之前易於熔融加工，在交聯後又有高凝膠含量。
本發明提供一種環氧化二烯嵌段聚合物，該聚合物受到輻照作用經由至少某些環氧官能度而交聯，並有足夠的凝膠含量以使其耐溫性和/或耐有機溶劑性增強。按照本發明，通過輻射固化的方法，此法既可用電離輻射又可用非電離輻射來實現交聯。這類交聯聚合物本身或當與其它成分一起配製後是一種極好的粘合劑，密封材料或塗料。
本發明的交聯嵌段聚合物最好的製法包括以下步驟提供一種含有二烯單體單元的基材聚合物，隨意地但最好是氫化該基材聚合物生成每克聚合物中剩餘的脂族雙鍵(ADB)有0.1-5毫當量(Meg)的一種部分氫化聚合物，使部分氫化聚合物與一種過氧酸接觸生成一種每克聚合物中含環氧化物0.1-5毫當量的環氧化聚合物，使環氧化聚合物受到一種有效量的輻射能作用而交聯生成一種有足夠凝膠含量的交聯聚合物以增強其耐熱性和/或耐有機溶劑性。但是，也可使聚合物化學交聯。
本發明的環氧化聚合物在交聯前可以按照塑性彈性體那樣進行加工，一經作為薄膜塗敷在基片上，該聚合物就實現交聯，形成一種具有高含量不溶性凝膠和低模量的交聯粘合劑。
具有烯屬不飽和性的嵌段聚合物的製法是使一種或多種烯烴，包含至少一種二烯烴，特別是共軛二烯烴，自身或同一種或多種鏈烯基芳烴單體進行共聚合反應。共聚物可以是或者不是遞變的，單個嵌段可以是均聚物或是無規共聚物，而聚合物分子可以是線形或支鏈的，包括對稱和不對稱輻射狀和星形支化聚合物。
具有烯屬不飽和性或兼有芳族和烯屬不飽和性的聚合物的製法是使用陰離子或陽離子引發劑或聚合催化劑。這類聚合物可採用本體法，溶液法或乳液法來製備。總之，有至少烯屬不飽和性的聚合物通常以液體或固體的形式，諸如屑粒，粉末，粒料等的形式而被收回。有烯屬不飽和性的聚合物和兼有芳族和烯屬不飽和性的聚合物可從市場上幾家供應廠商買到。
一般說來，有烯屬不飽和性或兼有芳族和烯屬不飽和性的聚合物可以用任何技術上已知的方法來製備，諸如在例如U.S.3，251，905;3，390，207;3，265，765;3，639，521;3，598，887;4，219，627和4，208，356中所描述的方法。
可以聚合的共軛二烯包括有4-24個碳原子的二烯，諸如1，3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯(1，3-戊二烯)，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等。異戊二烯和丁二烯是用於本發明的優選共軛二烯單體，因為它們價格低和易於得到。
可以共聚的鏈烯基芳烴包括乙烯基芳族化合物諸如苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘等等。共軛二烯也能與甲基丙烯酸酯共聚，諸如甲基丙烯酸叔丁酯，如US5，002，676中所述，這類共聚物如本文所述能夠部分氫化和環氧化。
可用的其它烯烴是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-十二碳烯，等。單烯烴和非共軛二烯的其它實例在J.P.Kenned y，E.Marechal，Carbocationic Polymerization，(1982)的表3.6中舉出。
一般說來，可以使用先有技術中已知的製備這類聚合物有效的任何溶劑。合適的溶劑包括直鏈和支鏈烴，諸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等等，以及它們的烷基取代衍生物;環脂族烴諸如環戊烷，環己烷，環庚烷等等，以及它們的烷基取代衍生物;它們的芳族和烷基取代的衍生物;芳族和烷基取代的芳烴諸如苯，萘，甲苯，二甲苯等;氫化芳烴諸如四氫化萘，萘烷(十氫化萘)等;線形醚和環醚諸如甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，四氫呋喃等。
在一個優選的實施方案中，本發明聚合物的製法是，在烴溶劑中於0-100℃的溫度下用烷基鋰引發劑使共軛二烯單體和鏈烯基芳烴進行陰離子聚合。通常通過添加二乙烯基單體的方法使活性聚合物鏈耦合形成一種星形聚合物。可以添加或可以不加附加的單體以生長更多的分支或使聚合物最終官能化，活性鏈端用質子源猝滅。
能夠部分氫化的本發明的嵌段共聚物，初始在聚合物中含有剩餘的脂族雙鍵，剩餘的脂族雙鍵提供極好的與有機過酸反應的部位，在聚合物中生成環氧化物官能度。這類環氧化物通過輻射方法容易固化。
具有可控制和可預測剩餘脂族雙鍵含量的聚合物的製備公開報導在US4，879，349中。該專利的方法包括使取代的和未取代的共軛二烯共聚合，然後在合適的條件下使共聚物氫化。該條件是能有效地基本上氫化未取代的烯屬不飽和性而剩下取代的烯屬不飽和性基本上未氫化。該專利中描述的部分氫化法是優選的，因為此法能夠極好地控制剩餘脂族雙鍵(ADB)的含量。
按照一條優選的選擇性氫化聚合物的製備路線，只要初始製備的活性聚合物用氫終止，並用一種鈦(二環戊二烯基)氫化催化劑進行氫化。
優選的是聚合物在環氧化之前先部分氫化。共軛二烯的部分氫化較好的是每克嵌段共聚物剩下0.1-5毫當量的ADB，更好的是每克剩下0.2-2毫當量的ADB，因為高環氧化值既非必需，又非所望，而環氧化後剩餘的ADB是聚合物降解的潛在根源。
環氧化嵌段共聚物的重均分子量為3，000-3，000，000。低分子量需要過量的交聯而高分子量則通過熔融或其它方法很難塗敷到基片上。在本發明的一個優選的實施方案中，聚合物的重均分子量為15，000-2，000，000，更好的是40，000-1，000，000，因為這為費用，能使用最溫和的固化條件和獲得良好的塗敷性能三者彼此之間提供了最好的平衡。優選的是含有主要為共軛二烯單體單元的嵌段在環氧化之前的分子量為300-200，000，而含有主要為乙烯基芳烴單體單元的嵌段，如果有的話，其分子量為約500-50，000，因為由大嵌段構成的聚合物很難塗敷而小嵌段則沒有足夠的定域共價交聯或物理交聯。用凝膠色譜(GPC)能夠方便地測定線形聚合物或未接合的聚合物線形鏈段和耦合前星形聚合物臂的分子量。這類鏈段如單，雙，三嵌段等。用於星形聚合物的好方法是如下列文獻中描述的那樣用光散射法測量重均分子量。
1.Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley Sons，New York，NY 1979.
2.Light Scattering from Polymer Solutions，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，NY，1972.
3.W.Kaye and A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973).
4.M.L.McConnell，American Laboratory，63，May，1978.
在本發明另一個優選的實施方案中，待交聯的環氧化聚合物具有通式(Ⅰ)的結構
式中Y為一種耦合劑或耦合單體，式中A和B可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，共軛二烯單體的共聚物嵌段或是共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體的共聚物嵌段，A嵌段每單位嵌段量的所含的「叔不飽和」(TU)部位數目比B嵌段所含的大，這裡TU部位的定義是指叔碳原子和伯或仲碳原子間的一個脂族雙鍵(ADB)。A嵌段的分子量為100-3，000，最好是300-2，000，B嵌段的分子量為1，000-15，000，最好是2，000-10，000;n＞0，r為0或1，m≧0，n+m為1-100，P和g為0或1。當p或q或二者都為1時，額外的TU部位存在於聚合物鏈的內部。
通式(Ⅰ)的嵌段聚合物可被部分氫化。當這類聚合物部分氫化時，較好是氫化到每克聚合物中只剩餘0.1-5毫當量的脂族雙鍵(0.1-5Meq/g)。最好是使聚合物中脂族雙鍵的含量降低到0.5Meq/g或更低。然後最好通過輻射法使聚合物經由至少某些環氧官能度而交聯。
A嵌段的分子量為100-3，000，因為這樣的分子量提供了符合需要的碳碳雙鍵(TU)數而使聚合物耐氫化和/或易於發生諸如環氧化之類的官能化反應和隨後的交聯。B嵌段的分子量為1，000-15，000，以提供柔性短聚合鏈而使最終未固體聚合物的粘度，特別是彈性得到限制。B嵌段氫化較易而官能化(諸如環氧化)較難，從而在交聯後能保持比A嵌段更多的柔性。本發明嵌段聚合物優選形態的A嵌段分子量為300-2，000，最好是600-1，200，因為比較嚴格的範圍往往能夠為交聯部位利用率和粘度調節二者提供最佳平衡。優選的B嵌段分子量為2，000-10，000，最好是3，000-7，000，使聚合物粘度減至最小。在大多數情況下，屬於優選的分子量範圍的聚合物在室溫或略高溫度下是粘性液體，而大多數市售的共軛二烯一單鏈烯芳烴嵌段，共聚物或US3，607，982的共聚物都是較高分子量的粘彈固體。
可以使用的耦合劑品種繁多。含至少兩個反應部位的任何多官能耦合劑均可使用。這類可以使用的化合物的例子包括多環氧化物，多異氰酸酯，多亞胺，多醛，多酮，多酐，多酯，多滷化物等。這類化合物可以含有二種或多種類型的官能團，諸如環氧基與醛基的組合，異氰酸酯基與滷化物基的組合等。這類多官能化合物的許多合適的類型在下列美國專利中有所描述US3，595，941;3，468，972;3，135，716;3，078，254;4，096，203和3，594，452，在此併入本文，作為本發明申請公開內容的一部分。當耦合劑有兩個反應部位時，諸如二溴乙烷，聚合物就有線形ABA結構。當耦合劑有3個或多個反應部位時，諸如四氯化矽，聚合物就有支鏈結構，諸如(AB)nY。耦合單體是這樣一種耦合劑，即每一待耦合的鏈端需要幾個單體單元。二乙烯基苯是最常用的耦合單體，結果形成星形聚合物。
如上所述，環氧化量較好是每克聚合物0.1-5毫當量的環氧化物，更好是0.2-3.0，最好是0.2-1.0。當要求最終的粘合劑，密封材料或塗料在固化後的柔性和彈性很高時，環氧化量的低限是最有效的。對降低成本和盡少改變聚合物的疏水性與加工性來說低限也是最好的。對於緊密結構和高分子量的星形嵌段共聚物來說，低限也完全適合。
本發明的環氧化共聚物的製法是按照下列文獻所描述或評述的環氧化方法the Encyclopedia of Chemical Technology 19，3rd ed.，251-266(1980)，D.N.Schulz，S.R.Turner，and M.A.Golub，Rubber Chemistry and Technology，5，809(1982)，W-K.Huang，G-H.
Hsuie，and W-H.Hou，Journal of Polymer Science，Part APolymerChemistry，26，1867(1988)，and K.A.Jorgensen，Chemical Reviews，89，431(1989).
例如，基材聚合物的環氧化可通過與一種預製的或現場生成的有機過酸反應來實現。合適的預製過酸包括過乙酸和過苯甲酸。現場生成過酸可通過過氧化氫與低分子量脂族酸，諸如甲酸反應的方法來完成。另一種辦法是，在有乙酸或乙酐的情況下過氧化氫和陽離子交換樹脂會生成過酸。陽離子交換樹脂可隨意用一種強酸，諸如硫酸或對甲苯磺酸代替。環氧化反應可以直接在聚合反應膠液(聚合物在其中聚合的聚合物溶液)中進行，另一個辦法是把聚合重新溶解在惰性溶劑中，諸如甲苯，苯，己烷，環己烷，二氯甲烷等，環氧化在這類新溶液中進行或者可以無溶劑環氧化。環氧化溫度大約0-130℃，反應時間0.1-72小時。當使用過氧化氫和乙酸以及一種催化劑，諸如硫酸時，產物是環氧化物和羥基酯的混合物。使用過氧化物和甲酸在有強酸的情況下結果形成兼含環氧化物和羥酯基的二烯烴聚合物嵌段。由於這類起因於酸存在的副反應，最好使環氧化在儘可能的最低溫度和符合想要的環氧化度的最短時間內進行。也可以用氫過氧化物或氧在有過渡金屬，諸如Mo，W，Cr，V和Ag的情況下處理聚合物以完成環氧化。
也可用氧氣在有四氰乙烯的情況下直接氧化烯屬不飽和性來形成環氧官能度。150℃的溫度和58大氣壓的氧分壓對此反應適合。
部分氫化是二烯選擇性的反應。通常，不含叔碳原子的碳-碳雙鍵的氫化速度比含一個叔碳原子的C-C雙鍵的環氧化速率要高得多。而碳-碳雙鍵的環氧化速率則恰好相反。叔碳能比仲碳更大地加速用過氧酸的環氧化反應，仲碳同樣也比伯碳更大地加速反應。因而，本發明的聚合物特別適用於部分氫化或環氧化工藝並且特別適用於對聚合物按順序或者同時使用兩種工藝。對本發明的聚合物單獨使用部分氫化工藝，在含叔碳-碳雙鍵的聚合物嵌段剩下較大部分殘留的二烯雙鍵，而單獨使用環氧化工藝，則在上述嵌段留下較大部分環氧化的二烯單體。通常，部分氫化比環氧化對二烯單體類型更具選擇性。因此，當對本聚合物使用兩種工藝時，以先部分氫化，後環氧化為宜。這個方法的有效性在實施例中會看到。
在一個特別優選的實施方案中，本發明包括在聚合物上選擇性地放置環氧基。由於位阻的關係，含一個叔碳原子的烯屬不飽和性比不含叔碳的難於氫化。相反，當不飽和聚合物與有機過酸反應時，含叔一仲碳原子對的烯屬不飽和性比不含叔一仲碳原子對的更容易環氧化。這一現象可用來把環氧基放置在聚合物中的預定位置上。辦法是使烷基取代的共軛二烯與未取代的共軛二烯一道共聚，以使烷基取代二烯在聚合物鏈中要優選放置環氧基的位置上聚合。共聚物既可先部分氫化再環氧化，也可使未氫化的共聚物直接環氧化。當未氫化的共聚物環氧化時，環氧化可繼之以氫化，但這不是優選的加工順序。
環氧化聚合物，諸如US3，699，184中公開報導的，可在本發明的組合物中應用。該專利公開報導一種含至少一種單鏈烯基芳烴嵌段和至少一種環氧化共軛二烯嵌段的嵌段共聚物及其氫化衍生物。
可用於本發明的其它環氧化嵌段共聚物在US4，135，037中有公開報導。這類環氧化嵌段共聚物含有至少一種環氧化共軛二烯嵌段和至少一種單乙烯基芳烴嵌段，其共軛二烯與單乙烯基芳烴的重量比為45∶55-95∶5、有5-80%的初始烯屬雙鍵被環氧化，可用任何已知方法，諸如與有機過酸反應進行環氧化。當用於本發明時，環氧化最多可達30%(不要超過每克聚合物約5毫當量的環氧化物)，而其剩餘不飽和性，最好如本文所述，應是低含量的。
本發明的聚合物最好用紫外光或電子束輻照使之固化，但使用各種電磁波長的輻射固化都是可行的。既可使用諸如α-，β-，r-，X-射線和高能電子之類的電離輻射，也可使用諸如紫外，可見，紅外，微波和射頻之類的非電離輻射。
當使用非電離輻射時，必須使用一種光引發劑來引發交聯反應。有效的光引發劑包括二芳基碘鎓鹽，烷氧基取代的二芳基碘鎓鹽，三芳基硫鎓鹽，二烷基苯甲醯甲基硫鎓鹽，和二烷基-4-氫苯基硫鎓鹽。這類鹽中的陰離子一般具有低親核性並包括SbF-6，BF-4，PF-6和AsF-6。具體的例子包括六氟銻酸(4-辛氧基苯基)-苯基-碘鎓鹽，UVI-6990(UnionCarbide公司)，和FX-512(3M公司)。特別有效的是六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽，UVI-6974(UnionCarbide公司)上述鎓鹽可以單獨使用，或者連同對長波長紫外和可見光產生響應的光敏劑一起使用。光敏劑的例子包括噻噸酮，蒽，苝，吩噻嗪酮＊，1，2-苯並蒽＊，蔻，芘和並四苯。所選擇的光引發劑和光敏劑要能與待交聯聚合物混容並能購得。
這些光源和其它光源，光引發劑，和光敏劑可用於陽離子和自由基混合型固化和陽離子型固化，它們在下列文獻中有所描述
S.P.Pappas，UV CuringScience and Technology，Chapters 1-3，Technology Marketing Corp.(1978)，C.G.Roffey，Photopolymerization of Surface Coatings，Wiley-Interscience，Chapters 2 and 3(1982)，J.V.Crivello，「Cationic Polymerization.Iodonium and Sulfonium Salt Photo-initiators，」Advances in Polymer Science，62，1-48(1984)，W.R.Watt，「UV Curing Of Epoxides By Cationic Polymerization，Radiation Curing，」Nov.，7-25(1986)，and J.V.Crivello，「Alkoxy-Substituted Diaryliodonium Salt Cationic Photoinitiators，」in RadTech′90-North America Proceedings，Vol.1，424-431(1990).
高凝膠形成所需的輻射劑量隨下列因素而變化環氧官能度，環氧官能度在特定區域內集中的程度，聚合量，光引發劑的類型與含量。當用諸如EB(電子束)之類的電離輻射時，可以使用一種光引發劑，但不是必需的。當使用EB輻射時，輻射劑量，由於設備成本和對基片材料可能造成的損害，合格是約0.1Mrad-約10Mrad(兆拉德)，較好是約0.1Mrad-約5Mrad，最好是約0.1Mrad-2Mrad。
在輻射交聯期間聚合物中水的存在是很不合乎需要的，因為水有終止交聯的傾向。因此，當輻射固化期間如果聚合組合物是在接近或者高於水沸點的溫度下，輻射固化通常就更加有效。
輻射誘導陽離子固化也可以和自由基固化混合進行。用添加另外.的自由基光引發劑和它們的光敏劑的辦法，能進一步增強自由基固化。
可以添加到聚合物中的活性(輻射固化性)稀釋劑包括醇，乙烯基醚，環氧化物，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體，低聚物和聚合物。它們也可以同其它二烯-基聚合物共混。環氧化物的例子包括雙(2，3-環氧環戊基)醚(UnionCarbide EP-205)，乙烯基環己烯二氧化物，薴烯二氧化物，環氧化大豆油和亞麻子油和脂肪酸。
聚合物也可以不用輻射，而是添加一種陽離子引發劑來使之固化。合適的引發劑包括Sn，Al，Zn，B，Si，Fe，Ti，Mg和Sb的滷化物，和許多上列金屬的氟硼酸鹽。包括BF3絡合物，諸如BF3-醚和BF3-胺絡合物。強的布朗斯臺德酸諸如三氟甲磺酸和三氟甲磺酸鹽諸如FC-520(3M公司)也是有效的。陰離子引發劑的選定要考慮到與待交聯聚合物的混容性，塗敷方法和固化溫度。含環氧基的聚合物還可以通過添加多官能羧酸，酸酐，和醇的方法進行交聯，通常使用US3，970，608中描述的固化方法。輻射交聯是優選的，因為活性成分不同熱的粘合劑接觸。
本發明的交聯材料可用於粘合劑(包括壓敏粘合劑，壓合式粘合劑，層壓粘合劑和裝配粘合劑)，密封材料，塗料，塗膜(諸如要求耐熱性和耐溶劑性的膜)，等。除官能化聚合物和任何固化助劑之外，為滿足特殊應用性能條件而配製的產物還包括各種其它成分的組合，諸如增粘性樹脂，增塑劑，填料，溶劑和穩定劑。
在許多應用特別在粘合劑和密封材料中，可能必須添加一種促進..粘附或增加粘性的樹脂，該樹脂與聚合物的橡膠態中嵌段是混容的。常用的增粘性樹脂是一種戊間二烯和2-甲基-2-丁烯(軟化點約95℃)的二烯-烯烴共聚物。這類樹脂商品名稱為Wingtack 95(Wingtack是註冊商標)在市場上可以買到。US 3，577，398中有它的製法它是由60%戊間二烯，10%異戊二烯，5%環戊二烯，15%2-甲基-2-丁烯和約10%二聚物經陽離子聚合製得。可以使用其它增粘性樹脂，其中的樹脂共聚物含20-80重量%戊間二烯和80-20重量%2-甲基-2-丁烯。樹脂的軟化點(環和球)通常在約80℃和約115℃之間。
其它在本發明組合物中有效的促進粘附樹脂包括氫化松香，松香酯，多萜烯，萜烯酚樹脂和聚合的混合烯烴，低軟化點樹脂和液體樹脂。低軟化點或液體樹脂的例子包括Adtac LV，Piccolastic A5，Piccovar AP 10，和Piccolyte S25樹脂(Hercnles公司產品，Adtac，Piccolastic，Piccovar和Piccolyte為註冊商標)。為獲得良好的熱氧化和顏色穩定性，增粘性樹脂最好是一種飽和樹脂，例如一種氫化二環戊二烯樹脂諸如Escoreg5000系列樹脂(Exxon公司產品，Escorez是註冊商標)，或一種氫化聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯樹脂諸如Regalrez樹脂(Hercules公司產品，Regalrez是註冊商標)，促進粘附樹脂的用量為每百重量份橡膠(Phr)10-400重量份，最好是20-350Phr。特定增粘性樹脂的選定在很大程度上取決於在有關粘合劑組合物中使用的具體聚合物。
可任選使用一種能同芳烴嵌段一混容的樹脂。用US3，917，607中公開報導的方法來鑑定混容性。通常，樹脂的軟化點應高於..100℃(按照ASTM方法E28用環和球儀器測定)。也可使用軟化點高和低的能同芳烴嵌段一混容的樹脂混合物。有效的樹脂包括苯並呋喃-茚樹脂，聚苯乙烯樹脂，乙烯基甲基-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚樹脂、最好是苯並呋喃-茚樹脂。能同芳烴-嵌段-混容的樹脂的用量為0-200Phr。
本發明的粘合劑組合物也可包含增塑劑，諸如橡膠增量增塑劑，或配合油。橡膠配合油是技術上周知的，既包括高飽和物含量油又包括高芳族化合物含量油。優選的增塑劑是高度飽和油，例如Tufflo 6056油和6204油(Lyondell公司)和操作油，例如Shellflex 371油(Shell公司)，Tufflo和Shellflex是註冊商標。高芳族化合物含量油包括Tufflo 11和Shellflex 212。本發明組合物中橡膠配合油的用量可以是0-500Phr，較好是0-100Phr，最好是0-60Phr。
塗料配方中可以包含各種類型的填料和色料，這對外用塗料特別適用，其中添加填料的目的不僅形成想要的外觀而且可改善塗層的性能例如塗層的耐候性。可以使用各種各樣的填料。合適的填料包括，碳酸鈣，粘土，滑石，氧化鋅，二氧化鈦等等。填料的用量通常是0-70重量%(根據塗料的不含溶劑部分計算)，取決於所用填料的類型和塗料的預定用途。特別優選的填料是二氧化鈦。
如果塗料以溶液的形式應用，則塗料的有機部分要溶解在溶劑或混合溶劑中。芳烴溶劑諸如甲苯，二甲苯，或Shell Cyclo Soe 53是合用的。通常可以隨意使用一種由芳烴溶劑和極性溶劑組成的溶劑混合物以獲得低粘度塗料。合適的極性溶劑包括酯類諸如乙酸異丙酯，酮類諸如甲基異丁基酮，和醇類諸如異丙醇。極性溶劑的..用量取決於選擇的特定柔性溶劑和官能化氫化嵌段共聚物的官能度大小。通常，極性溶劑的用量是溶劑混合物的0-50重量%。
可向配方中添加抗氧化劑和抗紫外線劑來保護製品，以防在組合物的製備和使用期間受氧化或日光的作用而降解。由於各種聚合物受到的降解機理不同，組合穩定劑常常更加有效。組合穩定劑中抗氧化劑部分的主要成分是一種受阻酚型抗氧化劑。市場上可買到的這類抗氧化劑的例子是Ethanox330(Ethyl公司)，Cyanox 2246(Amencan Cyanamid公司)和Irganox 1010(Ciba Geigy公司)，Ethanox，Cyanox和Irganox是註冊商標。配方中還包含各種二次抗氧化劑和增效劑。實例包括二烷基二硫代氨基甲酸鋅諸如Butyl Zimate(Vanderbiet公司)，亞磷酸酯諸如Westin 618(General Eeectnc公司)，和含硫化合物諸如二月桂基硫代二丙酸酯，Cyanox LTDP(American Cyanamid公司)，Butyl Zimatc和Westing為註冊商標。配方中的抗氧化劑的使用濃度通常為0.05重量%-5重量%。
組合「穩定劑」中的抗紫外線劑部分通常由紫外光吸收型化合物和受阻胺光穩定劑的混合物組成。典型的吸收型抗紫外線劑包括二苯甲酮型諸如Cyasorb UV531(American Cyamamid公司)和苯並三唑型諸如TinuvinP和Tinuuin 328(Ciba Geigy公司)，Cyasorb和Tinuvin為註冊商標，典型的受阻胺光穩定劑包括Tinuvin 770(Ciba Geigy公司)和Sanduuor 3056(American Cya-namid公司)，Sanduuor為註冊商標。也可使用含金屬的抗紫外線劑，諸如含鎳..抗紫外線劑，Cyasorb UV1084(Ameucan Cyanamid公司)。這些抗紫外線劑在配方中的使用濃度通常為0.05重量%-10重量%。
保護色料和填料還能提高抗日光降解性。實例包括炭黑，氧化鋅和二氧化鈦。
本發明組合物的典型製備方法是，在升高的溫度下，最好是50℃-200℃，使各成分混合，直到獲得均勻混合物為止，通常少於3小時。技術上已知有各種混合方法，任何生成均勻混合物的方法都是令人滿意的。所得的組合物可以優先用於各種各樣的用途。另一種方法是，可以把各成分混合到一種溶劑中。
本發明的粘合劑組合物能以許多不同種類的粘合劑形式使用、例如，層壓粘合劑，壓敏粘合劑，粘結層，熱熔粘合劑，含溶劑粘合劑，含水粘合劑(水在固化前除去)。粘合劑可以只由環氧化聚合物組成，或者通常是一種主要含環氧聚合物與其它已知粘合劑組合物成分一道按配方製造的組合物。優選的塗敷方法是在接近或高於100℃的溫度下熱熔塗敷，因為高於100℃的熱熔塗敷能夠把水和其它低分子量的陽離子聚合阻聚劑的含量減至最小。在固化前後可以加熱粘合劑以進一步促進固化或後固化。比起室溫下的輻射固化來，熱粘合劑的輻射固化能促使組合物更快地固化。
本發明配方的優選的用途是製備壓敏粘合帶和製備標籤。壓敏粘合帶包括一種柔性底基片和一層塗在底基片主表面上的本發明的粘合劑組合物。底基片可以是塑料膜，紙或任何其它合適的材料，而軟帶可以帶有各種其它用來製造壓敏粘合帶的薄層或塗層，諸如底漆，防粘塗層等。另一種方法是，當不含增粘性樹脂時，本發明的組合物可用作一種不致撕裂紙張和模製品等的粘合劑。
實施例製備下列嵌段聚合物供各實施例採用。
聚合物1 一種具有兩個聚苯乙烯「端嵌段」和一個無規聚異戊二烯/聚丁二烯「中間嵌段」的線形三嵌段聚合物是用陰離子聚合法在環己烷和乙醚混合物中製備的。對每摩爾活性引發劑(仲丁基鋰)來說，添加71摩爾苯乙烯，78摩爾1，3-異戊二烯/575摩爾1，3-丁二烯和72摩爾苯乙烯，依次聚合，用甲醇終止聚合。摩爾比相當於給定的%(重量)組成。用GPC測出的聚合物峰分子量為52，000。每克聚合物所含的脂族雙鍵為12.7毫當量，其中1.5Meq/g來自聚合的異戊二烯單元。
%(重量)聚苯乙烯 29.0聚異戊二烯 10.4聚丁二烯 60.6然後用一種鎳-鋁催化劑在合適的條件下使聚合物部分氫化。該條件是芳族雙鍵不被氫化，而聚合的丁二烯單元中的殘餘脂族雙鍵優先被氫化。催化劑和剩餘鋰被洗掉。氫化催化劑的製法是用辛酸鎳和三乙基鋁反應，鎳的用量根據溶液計算為15ppm，氫化在47.6大氣壓(700PSi)下進行。用熱水凝聚法回收聚合物並使之乾燥。NMR分析提供下列剩餘脂族雙鍵的估計量。從下表明顯看出丁二烯單元是優先被氫化的。
NMR結果 %(重量) Meq。ADB/g聚合物苯乙烯 28.7 0.001，4-異戊二烯(未被氫化的) 3.3 0.48
3，4-異戊二烯(未被氫化的) 3.2 0.471，4-丁二烯(未被氫化的) 1.4 0.261，2-丁二烯(未被氫化的) 0.0 0.00飽和物 63.4 0.00總計 100.0 1.21聚合物2 將上述部分氫化聚合物的一部分溶於環己烷中，用FMC公司的過乙酸溶液按照下列配方在45℃下，用一個帶攪拌的反應燒瓶使之環氧化，用30分鐘添加過乙酸後保持6小時。分兩步添加碳酸鈉，第一半在添加過乙酸之前加入，另一半在添加過乙酸中間加入。用水反覆洗滌聚合物以除去全部痕量的酸，添加少量抗氧化劑(BHT)，用異丙醇凝聚聚合物，在真空乾燥箱40℃下使之乾燥，用GPC測出的峰分子量為53，000，聚合物，g 311.60環己烷，g 3116.00碳酸鈉，g 5.32過乙酸溶液，g 232.71環氧量的測定法是用高氯酸(0.1N)和季銨滷化物(溴化四乙銨)直接滴定溶解在二氯甲烷中的試樣。環氧滴定法在Clayton A.May編的Epoxy Resins Chemistry and Technology 1988出版，(P.1065)中有描述。測得每克聚合物含0.82毫當量環氧化物。用NMR測定剩餘脂族雙鍵。.
NMR 結果 %(重量) MeqADB/g聚合物苯乙烯 28.7 0.001，4-異戊二烯(未被氫化的) 0.3 0.043，4-異戊二烯(未被氫化的) 0.8 0.121，4-丁二烯(未被氫化的) 0.1 0.021，2-丁二烯(未被氫化的) 0.1 0.02飽和物 70.0 0.00總計 100.0 0.20聚合物3 是一種具有聚苯乙烯端嵌段和聚丁二烯中間嵌段的三嵌段聚合物，其中只是中間嵌段被完全氫化。聚苯乙烯含量為29%(重量)。用GPC測出的峰分子量為53，000，用NMR測出的剩餘丁二烯雙鍵含量為0.06Meq/g聚合物。
聚合物4 是一種具有聚合物混合物某些特性的環氧化非對稱臂星形聚合物。明確地說，由分析可以看出，聚合物4是一種純的非對稱星形成分和純的線形(不連接的)臂成分的混合物;前者已被部分地氫化和環氧化，後者事實上被完全氫化，因而幾乎沒有受到環氧化。聚合物4中的純的星形成分用GPC分析測出佔77%(重量)，而聚合物4中純的不連接的線形臂成分則佔23%(重量)。總的來說，用環氧滴定法測出每克聚合物4含環氧0.40毫當量，用NMR測出不含剩餘脂族雙鍵，聚合物4的重均分子量在1，300，000和1，800，000之間。聚合物的製法是陰離子合成兩種活性線形聚合物，即一種分子量38，000的活性聚異戊二烯臂和一種分子量52，000的活性聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段臂，其中聚苯乙烯的分子量為11，000，聚合物中聚苯乙烯的總量為5.7%(重量)。通過用二乙烯基苯(DVB-55，Dow公司)的市售混合物偶合形成非對稱聚合物。經部分氫化後所得的聚合物用NMR測出來自1，4-異戊二烯單元的剩餘脂族雙鍵只有0.59Meq/g，來自3，4異戊二烯的只有0.03Meq/g。部分氫化後的GPC分析表明，不連接的線形臂成分是由12%氫化的聚異戊二烯臂和11%(重量)聚苯乙烯-(氫化)聚異戊二烯臂組成的。用過乙酸使聚合物環氧化，洗滌後用凝聚法回收並使之乾燥。
聚合物5 是一種完全氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，分子量為89，000，聚苯乙烯含量為13%。氫化後使其烯屬不飽和性降到小於0.2Meq/g。
實施例1將聚合物2的試樣和聚合物3的試樣各自溶於甲苯中，然後流延到1mil(密耳)Mylar聚酯片上，形成3mil幹聚合物層。試樣在烘箱中於149℃(300°F)預乾燥5分鐘以除去任何溼氣，然後用3，5，7Mrad電子束輻照處理。為測定其凝膠含量，把聚合物膜在甲苯中浸泡24小時，測定不溶解的聚合物量以求出固化程度及其固有的耐溶劑性。論文「Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Cross-linking of Hot Melt PSA」，May 1985，Hot Melt Symposium of TAPPI＊，中描述了這種試驗法。表1列出了各種輻射強度照射後試樣的凝膠含量(耐溶劑性的度量標準)。兩個試樣在受到電子束輻照以前都沒有耐溶劑性。
本實施例證明，按照本發明的輕度環氧化的氫化嵌段共聚物經照射後能夠獲得高凝膠含量。聚合物2僅用5Mard輻照就能交聯達到凝膠含量的有效程度。沒有環氧化的聚合物3經照射後沒有凝膠含量的事實證明，沒經環氧化的氫化聚合物在受到輻照時不能交聯。
實施例2把聚合物2和聚合物3混合到具有表2所列組成的壓敏粘合劑組合物2A和2B中。
把粘合劑組合物2A和2B溶於甲苯，流延在1mm Mylar聚酯片上製成1.6mm幹粘合劑膜，經7Mrad電子束照射測定其凝膠含量和抗剪切性(膠粘力)。後者是在95℃用6.5cm2(1平方英寸)部分搭接和1Kg重量測定。凝膠含量和膠粘力列於表3。
混有環氧化嵌段共聚物的粘合劑組合物經7Mrad輻照後表現出耐溶劑性和良好的高溫膠粘力。含有氫化的和未環氧化的聚合物經照射後不形成凝膠，其照射前後的高溫抗剪切性均不合格。
實施例3把聚合物4溶於甲苯，流延在1mmMylar聚酯片上製成約3mm幹聚合物。這些有聚合物塗層的Mylar聚酯試片的名稱為3A-3F。然後在149℃(300°F)下烘5分鐘以除去一些偶存的分份並在各種輻射劑量下進行電子束固化。測得的%凝膠含量列入表4。
表4
從表4可見，用和0.5Mrad一樣小的電子束輻照就能獲得高凝膠含量，此時聚合物4中92%的環氧化星形分子被連入交聯網絡之中。
實施例4將聚合物4與一系列成分一起配製成三種粘合劑組合物試樣。這類成分常用於同苯乙烯-二烯嵌段共聚物一起製造粘合劑，將聚合物5與同樣的成分一起配製，以便進行對照。表5列出各系列組合物的成分。配方4D和4H只不過是溶於溶劑中的純的聚合物，只用來比較凝膠形成。然後測定凝膠含量和在95℃下的剪切膠粘能力，實驗結果見下列表6。
試樣4C因粘合於Mylar基片的粘合劑失效而使95℃下膠粘力不足，因為Shellflex371是一種油類增塑劑，並由於其對膠粘力有害的影響而用作低含量的添加劑。該試樣證明增塑油對組合物固化的影響，但由於其增塑劑含量高，4C不是一種合格的粘合劑組合物。
本實施例證明氫化環氧化嵌段共聚物在簡單粘合劑配方中優於常規氫化嵌段共聚物。該配方應當用電子束照加以改進。數據還表明，增稠樹脂和增塑劑的存在對固化條件影響較小。
當使用常規氫化嵌段共聚物-聚合物5時，增稠樹脂和增塑油嚴重影響固化。如果沒有增塑劑或增稠樹脂，組合物在照射時還形成一些凝膠，雖然凝膠量不足以形成合格的粘合劑組合物。
從表6也很明顯，當電子束輻照不導致形成凝膠時，就不能提高組合物的高溫膠粘力。這個結論是通過組合物4E，4F和4G與經照射後的組合物的比較而得出的。照射不能明顯提高這類組合物的膠粘力。相反地，當電子束輻照導致共價固化時，高溫膠粘力顯著地增加，這可以通過比較下列兩個膠粘力來確定;一個是經過照射的組合物4A和4B，一個是未經照射的相同組合物。
聚合物6 是一種含聚異戊二烯和聚丁二烯嵌段的星形共聚物，它是在環己烷中通過陰離子聚合製得。對每摩爾活性引發劑(仲丁基鋰)來說，用75摩爾1，3-異戊二烯，519摩爾1，3-丁二烯，10摩爾1，3-異戊二烯和6摩爾二乙烯基苯的混合物依次聚合。為使丁二烯按高1，2-構型聚合，在剛添加丁二烯單體之前，向聚合物溶液添加少量1，2-二乙氧基乙烷。用甲醇終止聚合。產物摩爾比與給定的聚合物%(重量)組成相當。根據組合物計算，每克聚合物含有約17.4Meq脂族雙鍵。在與DVB(二乙烯基苯)偶合之前，由GPC測得的聚異戊二烯-聚丁二烯-聚異戊二烯臂的峰分子量為33，000。在與DVB偶合之前，對臂的NMR分析表明，第一聚異戊二烯嵌段含有10%3，4-構型異戊二烯鏈節和90%1，4-構型，聚丁二烯嵌段含有81%1，2構型丁二烯鏈節和19%1，4-構型，而最後的異戊二烯嵌段含有36%3，4-構型的鏈節和64%1，4-構型。
重量%聚異戊二烯 14.7聚丁二烯 81.0聚異戊二烯 2.0DVB混合物 2.3聚合物7 用一種鎳-鋁催化劑在合適的條件下使一部分聚合物6進行部分氫化反應。該條件是使芳族雙鍵不被氫化，而丁二烯鏈節的脂族雙鍵會優先被氫化，催化劑和剩餘的鋰被洗掉。氫化催化劑的製法用辛酸鎳和三乙基鋁反應，氫化的鎳用量根據溶液計算為13ppm，並在34atm(500PSi)下進行。
NMR分析提供了下列剩餘脂族雙鍵的近似組成。
NMR結果 Meq/g1，4-異戊二烯(未被氫化的ADB) 0.633，4-異戊二烯(未被氫化的ADB) 0.081，4-丁二烯(未被氫化的ADB 0.621，2-丁二烯(未被氫化的ADB) 0.06總計 1.39聚合物8 將上述部分氫化聚合物溶液的一部分用FMC公司的過乙酸溶液按照下列配方在45℃下，用一個帶攪拌的反應燒瓶使其環氧化。用60分鐘添加過乙酸後保持6小時。碳酸鈉分兩步添加。在保持6小時後，添加足量的碳酸鈉以中和反應燒瓶中的全部乙酸和任何剩餘的過乙酸，聚合物溶液用水徹底洗滌，用乾燥法從聚合物中分出溶劑。
環氧化反應聚合物，g 275溶劑(多半是環己烷)，g 1762碳酸鈉，g 4.07過乙酸溶液，g 188對聚合物的NMR分析提供了下列剩餘脂族雙鍵的近似分解量和形成的環氧化物的近似量。
NMR結果 Meq/g1，4-異戊二烯(未混合的ADB) 0.033，4-異戊二烯(未混合的ADB) 0.011，4-丁二烯(未混合的ADB) 0.021，2-丁二烯(未混合的ADB) 0.04ADB總計 0.10環氧基 1.23ADB+環氧化物總計 1.33聚合物8中環氧化物量的實測滴定值為1.01Meq/g。聚合物8的分子量為600，000。
實施例5用聚合物8製造配方5A，5B，5C，和5D。配方5A不過是加有少量抗氧化劑的純的聚合物而配方5B包含25%的增粘樹脂Escorez5380(Exxon)，這些配方準備用作EB固化。配方5C和5D分別與5A和5B相似，只是添加了1%的UVI-6974光引發劑(Union Carbide公司)以促進紫外光固化。
配方 5A 5B 5C 5D聚合物20023-5A 99.7 74.8 98.7 74.0Escorez 5380 0.0 24.9 0.0 24.7UVI-6974 0.0 0.0 1.0 1.0Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3將配方5A和5B溶於甲苯，流延在1mmMylar聚酯片上製成3mm幹配方層(溶劑蒸發後)。將配方5C和5D溶於75/25%(重量)甲苯/正丁醇混合液中同樣地流延制膜。膜試樣在照射之前刻，在烘箱149℃下預熱2分鐘以除去任何溼氣並模擬剛被熱熔塗敷。試樣在ESI CB-150處理機上用165Kev(千電子伏特)電子進行電子束(EB)照射。紫外光固化在Linde PS-2000實驗室光固化裝置上進行。該裝置有一個輸出紫外光波長為188nm-365nm的中壓汞球燈，鋁反射器和變速傳送帶。UV劑量可藉助於改變傳送帶速率(最高60英尺/分鐘)和插入濾色器來調節。濾色器阻止約300nm以下的UV輻射對試樣起作用。這大大降低了與UVI-6974光引發劑的吸收光譜相重疊的紫外光投射能量。電子束和紫外線固化都使用氮氣復蓋以抑制臭氧形成及排放到工作環境裡。固化包括一種已知不受氧氣阻聚的陽離子機理。測定各配方的聚合物凝膠含量(耐溶劑性)及高效壓敏粘合劑的其它性能。測試結果見表7
表7中的測試結果表明，聚合物8能在低劑量EB或UV輻照下固化達到高凝膠含量。在配方5A和5B中，僅用1Mrad EB輻照即把聚合物固化達到超過80%凝膠含量。在配方5C和5D中，聚合物在無濾色器的UV球燈下以10.2，20.3和30.5釐米/分(20，40和60英尺/分鐘(fpm)，是UV固化裝置備有的最高速率)單程完全固化。即使用濾色器阻止約300nm以下的UV線對試樣起作用，配方5C在20fpm，配方5D在20.3cm/min(40fpm)的速率下也都完全固化。配方5C和5D的壓敏粘合劑測試表明，未經固化的配方作壓敏粘合劑缺乏足夠的粘著強度。但是，UV固化試樣的壓敏粘合劑測試表明，配方5C(聚合物)或較好的還有配方5D(含增粘性樹脂的聚合物)屬於極好的粘合劑;有足夠的粘結強度以提供有效的粘著性(滾球粘著性和Polyken探針粘著性)，完全剝離(180°從鋼剝離)和提供高溫抗剪切性(95℃在Mylar上的膠粘力)。
聚合物9 一種(聚異戊二烯-聚丁二烯)n二乙烯基苯星形聚合物是在含有少量乙醚共溶劑的環己烷中，用眾所周知的陰離子聚合法製備的。對約每摩爾活性引發劑(仲丁基鋰)來說，添加4.5摩爾1，3-異戊二烯，65摩爾1，3-丁二烯和3.8摩爾工業級二乙烯基苯並依次聚合，用甲醇終止聚合。來自Dow公司的技術級二乙烯基苯為DVB-55，主要含有二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合異構體。摩爾比與給定的聚合物組成%(重量)相當。
重量%丁基 1.3聚異戊二烯 7.1聚丁二烯 80.4DVB-55混合物 11.2因此，已經製成一種(A-B)nY聚合物，式中A為聚異戊二烯，B為聚丁二烯，Y為DVB。用GPC測得的二嵌段臂峰分子量為3900。因此，聚異戊二烯嵌段的分子量為370，它由一個端丁基和4-5個異戊二烯鏈節組成;聚丁二烯嵌段的分子量為3500，它由65個丁二烯鏈節組成。
因此，嵌段A含有TU部位，約為12Meq/g，而嵌段B沒有TU部位。
聚合物10 將上述聚合物9的溶液用鎳-鋁催化劑在適宜條件下進行部分氫化。該條件是不會氫化芳族雙鍵而會優先氫化丁二烯鏈節的脂族雙鍵。然後洗去催化劑和剩餘的鋰。該氫化催化劑的製法是由辛酸鎳和三乙基鋁反應，氫化時鎳用量根據溶液計算為15ppm，並在47.6atm(700PSi)壓力下進行。使一部分聚合物乾燥，NMR分析提供了下列剩餘雙鍵的組成。
NMR結果 重量% Meq，ADB/g聚合物1，4-異戊二烯(未被氫化的ADB) 3.5 0.513，4-異戊二烯(未被氫化的ADB) 1.2 0.181，4-丁二烯(未被氫化的ADB) 1.2 0.221，2-丁二烯(未被氫化的ADB) 0.1 0.02其它(氫化的鏈節DVB) 94.0100.0 0.93因此，部分氫化聚合物含有A嵌段和B嵌段。前者平均各有1個丁基，3個帶有未被氫化的剩餘ADB的異戊二烯鏈節和1.5個氫化的異戊二烯鏈節。後者平均各有1個帶有未被氫化的ADB的丁二烯鏈節和64個氫化的丁二烯鏈節。用靜態光散射法來測量部分氫化聚合物的重均分子量，Mw。把幹聚合物溶於四氫呋喃中並經一個0.5和一個0.2微米的濾器過濾。分析波長為632.8nm，溫度為25.0℃，DRI為0.0884。測得的Mw為85，000。用二嵌段峰分子量3900除以DVB成分較少的該分子量Mw，加上由於氫化的少量影響，表明該星形聚合物有19個嵌段臂，n＝19。
聚合物的氫化增加了其粘度，但純聚合物和溶於甲苯的兩種部分氫化的聚合物其粘度仍然不高。
純聚合物粘度溫度，℃ 60 80 100粘度，CPS(釐泊) 37，000 14，000 5，700
甲苯溶液粘度固體，重量% 40 50 60粘度，CPS(25℃) 115 290 810作為對照，眾所周知的下列市售的氫化聚合物在室溫-100℃下均為粘彈性固體，其固含量為25%的典型甲苯溶液在25℃下的粘度如下Kraton＊G 1650 8000 CPSKraton G 1652 1350 CPSKraton G 1657 4200 CPS＊(Kraton為商標)聚合物11 用FMC公司的過乙酸溶液把上列部分氫化的聚合物環氧化。在用鹼中和與水洗之後，把聚合物溶液傾入淺盤中使之乾燥以回收純的聚合物。測得聚合物在環氧化之後比以前更粘一些。用NMR分析聚合物以確定剩餘雙鍵的數目和類型。
NMR結果 重量% Meq.ADB/g聚合物1，4-異戊二烯(未被氫化的) 0.3 0.043，4-異戊二烯(未被氫化的) 0.6 0.091，4-丁二烯(未被氫化的) 0.1 0.021，2-丁二烯(未被氫化的) 0.0 0.00其它(脂族的，DVB) 99.0100.0 0.15Meq/g環氧化物(由環氧化物滴定測得) 0.70
因此，A嵌段平均各含0.6個帶有未被氫化的剩餘ADB的異戊二烯鏈節，B嵌段幾乎沒有帶未被氫化的剩餘ADB的鏈節。由此可以推知，A嵌段平均含有一個丁基，2.4個環氧化異戊二烯鏈節，和1.4個氫化異戊二烯鏈節，而B嵌段平均含有1.0個環氧化丁二烯鏈節和64個氫化的丁二烯鏈節。總之，每個聚合物分子含有66個環氧化基和13個剩餘脂族雙鍵。環氧量也可用高氯酸(0.1N)和季銨滷化物(溴化四乙銨)直接滴定溶於二氯甲烷中的試樣測得。環氧滴定法在Epoxy Resin Chemistry and Technology，Clayton A.May，1988(P.1065)中有描述。此法表明，每個聚合物分子含有60個環氧化基。
實施例6聚合物11室溫下是一種膠粘的，粘性液體，幾乎沒有內粘結強度，但是把純的聚合物或者配製好的聚合物以薄膜的形式熱熔或者溶液塗敷到基片上是很容易做到的。一經環氧化基交聯，聚合物就獲得相當大的粘接強度而不致變脆或變硬，可用來製備有效的壓敏粘合劑，其高溫使用性能和耐溶性如下面所示。
配製環氧化聚合物11。
壓敏粘合 6A 6B 6C 6D 6E 6F劑配方聚合物 99.2 74.4 49.6 99.7 74.8 49.9Regalrez 1094 0.0 24.8 49.6 0.0 24.9 49.8Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3FC-520 0.5 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Regalzer 1094(Hercules公司)是一種氫化的高軟化點增粘樹脂，Irganox 1010(Ciba-Geigy公司)是一種酚類抗氧化劑，FC-520(3M公司)是一種三氟甲磺酸鹽溶液。
把配方6A-6C溶於甲苯，流延在Mylar膜上，使溶劑蒸發，得到約1.5mm厚的膠粘材料幹膜，該膜放在烘箱內在149℃下焙烘20分鐘使膠黏膜轉化成具有優良粘結強度的有效壓敏粘合劑。各種膜中聚合物的凝膠含量用基準測試法測量。論文「Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA」，May 1985，Hot Melt Symposium of TAPPI。中對該測試法有描述。下列測試結果表明，聚合物已充分交聯。
配方 聚合物凝膠含量，%6A 866B 1006C 65把不含FC-520催化劑的配方6D-6F同樣溶於甲苯，流延在Mylar上並使之乾燥。使之經受短暫烘烤以模擬被熱熔擠出，然後在氮氣復蓋下用165KeV電子束輻照處理。未經EB處理的膜保持膠粘液狀態，沒有凝膠含量或其它所希望的性能。但是，一經EB處理就生成具有優良粘結強度的有效的壓敏粘合劑(PSA)。以下是所得的聚合物凝膠含量測試結果。
配方 聚合物凝膠含量，%劑量，Mrad 0 3 5 76D 0 57 95 1006E 0 53 69 786F 0 48 67 73在149℃下烘烤20分鐘的配方6B和用5Mrad EB固化的配方6E經PSA測試得到下列結果。用一種市售的高溫高性能汽車用膠紙帶作為對照試驗。
6B 6E 市售膠帶95℃Mylar上膠粘力，分鐘 ＞1000 ＞1000 621(2.54cm＊2.54cm＊500g)23℃鋼上膠粘力，分鐘 ＞4000 ＞4000 ＞40002.54cm＊2.54cm＊500g)23℃Polyken探針粘著性，g 760 520 34023℃，180°鋼上剝離，Kg/cm 0.21 0.21 0.38這具體說明本發明的配方與高性能商品相比，具有相同或更好的性能。
權利要求
1.一種環氧化二烯嵌段聚合物，該聚合物受輻照經由至少一些環氧官能度而發生交聯，並具有足夠的凝膠含量，從而使其耐熱性和/或耐有機溶劑性得到增強。
2.權利要求1的聚合物，其中該聚合物被部分氫化，以致每克聚合物中剩餘脂族雙鍵(ADB)為0.1-5毫當量(Meq)。
3.權利要求1或2的聚合物，其中該聚合物被環氧化，以致在交聯前每克聚合物中含有0.1-5Meq的環氧化物。
4.權利要求1-3任何一項的聚合物，其中起始聚合物具有通式(Ⅰ)的結構式中Y是一種偶合劑或偶合單體，A和B聚合物嵌段可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，共軛二烯單體的共聚物嵌段或者是共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體的共聚物嵌段，其中，A嵌段每單位嵌段量所含的「叔不飽和」(TU)部位數目比B嵌段所含的大，其中A嵌段的分子量為100-3，000，B嵌段的分子量為1，000-15，000，式中P和q為0或1，n＞0，r為0或1，m≥0 n+m為1-100。
5.權利要求4的嵌段共聚物，其中A嵌段的分子量為300-2，000，B嵌段的分子量為2，000-10，000。
6.權利要求1-3任何一項的聚合物，其中該聚合物是一種由至少一種主要含共軛二烯單體單元的嵌段和至少一種主要含單乙烯基芳族單體單元的嵌段組成的嵌段共聚物。
7.權利要求6的聚合物，其中主要含共軛二烯單體單元的嵌段的分子量為300-200，000，主要含單乙烯芳族單體單元的嵌段的分子量為500-50，000。
8.權利要求6或7的聚合物，其中共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯，單乙烯基芳族單體為苯乙烯。
9.權利要求3-8任何一項的聚合物，其中交聯前聚合物的環氧化物含量為0.2-3.0Meq/克聚合物。
10.權利要求9的聚合物，其中聚合物中剩餘的ADB為0.5Meq/克聚合物。
11.一種環氧化二烯嵌段聚合物，該聚合物由至少一些環氧化官能度而發生化學交聯，並具有足夠的凝膠含量，從而使其耐熱性和/或耐有機溶劑性得到增強。
12.一種含有按照權利要求1-11任何一項的聚合物的粘合劑組合物。
13.一種含有按照權利要求1-11任何一項的聚合物的密封材料組合物。
14.一種含有按照權利要求1-11任何一項的聚合物的塗料組合物。
15.按照權利要求1-10任何一項的環氧化輻射交聯二烯嵌段聚合物的製備方法，該方法包括下列步驟a)提供一種由至少一種共軛二烯單體單元組成的聚合物;b)使該聚合物環氧化;c)使環氧化聚合物經受一定強度，一定時間的輻照，通過至少一些環氧化官能度而發生交聯，結果形成一種交聯聚合物。
16.權利要求15的方法，其中使聚合物與其惰性溶劑溶液中的過酸接觸來完成環氧化反應。
17.權利要求15的方法，其中使聚合物與其熔體中的過酸接觸來完成環氧化反應。
18.權利要求15的方法，其中輻射能是電離輻射而不使用光引發劑。
19.權利要求18的方法，其中電離輻射是電子束輻射。
20.一種具有下式結構的粘性嵌段共聚物式中Y是一種偶合劑或偶合單體，A和B聚合物嵌段可以是共軛二烯單體的均聚物嵌段，或共軛二烯單體的共聚物嵌段或者是共軛二烯單體和單鏈烯基芳烴單體的共聚物嵌段，其中A嵌段的分子量為100-3，000，B嵌段的分子量為1，000-15，000，式中P和q為0或1，n＞0，r為0或1，m≥0，n+m為1-100。
21.權利要求20的嵌段共聚物，其中A嵌段的分子量為300-2，000，B嵌段的分子量為2，000-10，000。
全文摘要
提供一種交聯的粘合劑組合物，該組合物包含一種環氧化二烯嵌段聚合物，其中該聚合物經由至少一些環氧官能度而發生交聯。還提供一種製備這類聚合物的方法。優選的聚合物是部分氫化和輕度環氧化的聚合物。另外，提供一種粘性的嵌段共聚物，該環氧化二烯嵌段聚合物是從該共聚物製得的。
文檔編號C08F8/00GK1066275SQ9210309
公開日1992年11月18日 申請日期1992年4月27日 優先權日1991年4月29日
發明者J·R·艾裡克森, D·J·克萊爾 申請人:國際殼牌研究有限公司