一種複合載體負載雜多酸催化劑及其應用的製作方法
2023-09-22 06:46:20
專利名稱：一種複合載體負載雜多酸催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種複合載體負載雜多酸的催化劑，以及該催化劑在以醋酸和正丁烯為原料催化合成醋酸仲丁酯反應中的應用。
背景技術：
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四種異構體之一，它是一類無色、易燃、具有果實香味的液體，不溶於水，可與乙醇、乙醚混溶。可廣泛應用於油漆、塑料、醫藥及香料工業，同時還可用於作反應物介質、萃取劑、脫水劑、及金屬清洗劑等組分。傳統方法以濃硫酸為催化劑生產醋酸仲丁酯勢必會帶來設備腐蝕和環境汙染嚴重等問題。CN184187C公開的以超強酸 SO42VFe2O3-ZrO2-SiO2為催化劑催化醋酸和丁醇的反應，由於超強酸在反應過程中，尤其在有水存在的條件下，SO42-容易流失，存在催化劑失活且難以再生的問題。US6018076A和US5994578報導了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和異丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。樹脂催化劑在反應中由於磺酸基容易流失而帶來催化劑失活和由於機械強度小而易碎的問題。雜多酸作為催化劑具有較高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反應中得到了應用，但由於在反應過程中隨著酯的生成，雜多酸逐漸從溶液中析出，導致催化劑的活性降低。為了解決這一問題，CN101293210A公開了以單組分多孔介質為載體負載雜多酸催化劑，並應用於醋酸仲丁酯的合成反應中。《石油化工》2007年第36卷第12期報導了SiO2負載磷鎢酸催化劑用於醋酸仲丁酯的合成反應中，結果磷鎢酸的結構受到破壞，催化劑上L酸和B酸酸量減少，而仍存在著催化劑失活的問題。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種複合載體負載雜多酸催化劑，該催化劑用於醋酸和正丁烯為原料催化合成醋酸仲丁酯反應時，具有良好的活性，特別是催化劑穩定性好。本發明複合載體負載雜多酸催化劑中，以複合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，雜多酸與複合氧化物載體重量比為O. 01 :1 O. 5:1，優選為O. 02 :1 O. 3 :1，最優選為 O. 08 :1 O. 2 :1。本發明催化劑中，雜多酸包括磷鎢酸、矽鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、矽鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸等中的一種或幾種。本發明催化劑中，複合氧化物載體為鋁基複合氧化物載體，具體為MgO-Al2O3複合氧化物、TiO2- Al2O3複合氧化物或ZrO2- Al2O3複合氧化物等。本發明催化劑中，複合氧化物載體中以重量計的氧化鋁含量為60% 90%，優選為70% 80%。本發明催化劑中，先製備複合氧化物載體，然後採用常規浸潰的方法將雜多酸負載到複合氧化物載體上，得到最終催化劑。
本發明催化劑應用於醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中。反應溫度為60°C 150°C，優選為70°C 120°C，最優選為80°C 90°C ;反應壓力為IMPa 6MPa，優選為2MPa 4MPa，最優選為3MPa 4MPa ;正丁烯與醋酸的摩爾比為10:1 1:10，優選為5:1 1:2，最優選為4:1 2:1。反應可以採用間歇式操作，也可以連續操作。間歇操作時，催化劑佔正丁烯和醋酸總物料重量的O. 5% 15%，優選1% 12%，最優選2% 10%，反應時間為O. 5 10h，優選為I 2. 5h。採用連續操作方式時，正丁烯和醋酸總物料的體積空速為
O.I IT1 21Γ1，優選為 O. 4 IT1 I IT1。按照本發明所提供的複合載體負載雜多酸催化劑，在醋酸和正丁烯為原料加成反應生產醋酸仲丁酯的反應中，解決了雜多酸逐漸從溶液中析出，導致催化劑活性降低的問 題，使得雜多酸在載體上保持了穩定的結構，催化劑上L酸和B酸酸量不會減少，因此，催化劑穩定性好，提高反應效率，降低生產成本。
具體實施例方式本發明催化劑使用的複合氧化物載體可以採用本領域常規的共沉澱法製備。MgO-Al2O3複合氧化物的製備用去離子水將適量的硝酸鎂和硝酸鋁配製成水溶液a，用去離子水和適量的氫氧化鉀配置成水溶液(或使用氨水溶液)b，在攪拌的狀態下將溶液b加入到a中進行沉澱反應，得到白色糊狀沉澱，經洗滌、過濾後、乾燥、焙燒製得鎂鋁複合氧化物載體。在上述鎂鋁複合氧化物載體製備過程中的沉澱反應時間為I小時 7小時，優先選用2小時 6小時，最優先選用3小時 5小時。乾燥溫度為70°C 150°C，優先選用80°C 140°C，最優先選用80°C 130°C。乾燥時間為6小時 24小時，優先選用8小時 16小時，最優先選用8小時 14小時。焙燒溫度為200°C 900°C，優先選用300°C 800°C，最優先選用400°C 600°C。焙燒時間為2小時 24小時，優先選用4小時 20小時，最優先選用6小時 10小時，製得鎂鋁複合氧化物載體。TiO2-Al2O3複合氧化物的製備用去離子水將適量的硝酸鋁和四氯化鈦配製成溶液C，在攪拌的狀態下用上述溶液b滴加到溶液c中進行沉澱反應，得到白色沉澱，經洗滌、過濾後、乾燥、焙燒製得鈦鋁複合氧化物載體。在上述鈦鋁複合氧化物載體製備過程中沉澱反應時間為I小時 10小時，優先選用2小時 8小時，最優先選用3小時 5小時。乾燥溫度為80°C 160°C，優先選用90°C 140°C，最優先選用100°C 130°C。乾燥時間為4小時 24小時，優先選用6小時 16小時，最優先選用8小時 10小時。焙燒溫度為250°C 650°C，優先選用300°C 600°C，最優先選用350°C 550°C。焙燒時間為4小時 24小時，優先選用6小時 20小時，最優先選用8小時 12小時，製得鈦鋁複合氧化物載體。ZrO2-Al2O3複合氧化物的製備用去離子水將適量的硝酸鋁和四氯化鋯配製成溶液山在攪拌的狀態下將上述溶液b加到溶液d中進行沉澱反應，得到白色沉澱，經洗滌、過濾、乾燥、焙燒製得鋯鋁複合氧化物載體。在上述鋯鋁複合氧化物載體製備過程中的沉澱反應時間為I小時 10小時，優先選用2小時 8小時，最優先選用3小時 5小時。乾燥溫度為60°C 180°C，優先選用80°C 140°C，最優先選用100°C 120°C。乾燥時間為2小時 16小時，優先選用4小時 12小時，最優先選用6小時 8小時。焙燒溫度為250°C 850°C，優先選用300°C 650°C，最優先選用350°C 550°C。焙燒時間為4小時 20小時，優先選用6小時 16小時，最優先選用8小時 10小時，製得鋯鋁複合氧化物載體。得到複合氧化物載體成型後，採用常規浸潰的方法將雜多酸溶液浸潰複合氧化物載體上。將雜多酸溶液浸潰複合氧化物載體的浸潰時間為4小時 24小時，優先選用6小時 20小時，最優先選用10小時 16小時。浸潰物在60°C 160°C下乾燥2 20小時，優先選用在70°C 140°C下乾燥3 14小時，最優先選用在80°C 120°C下乾燥6 12小時。浸潰物在200°C 600°C下焙燒2 10小時製得催化劑，優先選用在250°C 500°C下焙燒3 8小時製得催化劑，最優先選用在300°C 400°C下焙燒4 8小時製得複合氧化物催化劑。可以採用一次浸潰或多次浸潰，以得到所需的雜多酸負載量。實施例I
取175g硝酸鋁，39g硝酸鎂，用去離子水配製成混合溶液，以氨水溶液為沉澱劑，共沉·澱反應3小時，然後過濾乾燥得到載體材料，用常規的方法擠條成形後乾燥、450°C焙燒3小時得到鎂鋁複合氧化物載體。用重量濃度為10%的磷鎢酸水溶液浸潰8小時，在100°C下乾燥8小時，再在350°C下焙燒8小時製備成催化劑。催化劑用於醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜中進行，反應溫度為90°C，反應壓力為3. 5MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例2
取189g硝酸鋁，19g四氯化鈦，用去離子水配製成混合溶液，共沉澱製備鈦鋁複合氧化物載體，用常規的方法擠條成形，其它條件與實施例I相同。催化劑用於醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜中進行，反應溫度為93°C，反應壓力為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例3
取200g硝酸鋁，IOg四氯化鋯，用去離子水配製成混合溶液，共沉澱法製備鎂鋁複合氧化物載體，用常規的方法擠條成形後，其它條件與實施例I相同。催化劑用於醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜中進行，反應溫度為95°C，反應壓力為3. 8MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例4
取175g硝酸鋁，39g硝酸鎂，用去離子水配製成混合溶液，共沉澱法製備鎂鋁複合氧化物載體，用常規的方法擠條成形後，用濃度為15%的矽鎢酸水溶液浸潰8小時，在110°C下乾燥6小時，再在400°C下焙燒10小時製備成催化劑，其它條件同實施例I。催化劑用於醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜中進行，反應溫度為92°C，反應壓力為
3.5MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例5
取189g硝酸鋁，19g四氯化鈦，用去離子水配製成混合溶液，共沉澱法製備鎂鋁複合氧化物載體，用常規的方法擠條成形後，其它過程和條件同實施例4。催化劑用於醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜中進行，反應溫度為92 °C，反應壓力為3. 5MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例6取200g硝酸鋁，IOg四氯化鋯，用去離子水配製成混合溶液，共沉澱法製備鎂鋁複合氧化物載體，用常規的方法擠條成形，其它過程和條件與實施例4相同。催化劑用於醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜中進行，反應溫度為95°C，反應壓力為3. 7MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例7
其它條件與實施例I相同，浸潰溶液改為重量濃度為10%的磷鑰酸溶液，反應溫度為92°C，反應壓力為3. 5MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例8
其他條件與實施例2相同，浸潰溶液改為重量濃度為10%的磷鑰酸溶液，反應溫度為 93°C，反應壓力為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例9
其他條件與實施例3相同，浸潰溶液改為重量濃度為10%的磷鑰酸溶液，反應溫度為90°C，反應壓力為3. 4MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例10
其他條件與實施例4相同，浸潰溶液改為重量濃度為15%的矽鑰酸溶液，反應溫度為92°C，反應壓力為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例11
其他條件與實施例5相同，浸潰溶液改為重量濃度為15%的矽鑰酸溶液，反應溫度為95°C，反應壓力為3. 8MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例12
其他條件與實施例6相同，浸潰溶液改為重量濃度為10%的鍺鎢酸酸溶液，反應溫度為94°C，反應壓力為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。實施例13
其他條件與實施例2相同，浸潰溶液改為重量濃度為15%的砷鑰酸溶液，反應溫度為93°C，反應壓力為3. 6MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。比較例I
用重量濃度為5%的磷鎢酸水溶液浸潰Al2O3載體8小時，在110°C下乾燥8小時，再在400°C下焙燒8小時製備成催化劑。催化劑用於實施例I的反應中，反應溫度為95°C，反應壓力為3. 9MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。比較例2
用重量濃度為5%的磷鑰酸水溶液浸潰SiO2載體8小時，在110°C下乾燥8小時，再在400°C下焙燒8小時製備成催化劑。催化劑用於實施例I的反應中，反應溫度為94°C，反應壓力為3. 8MPa，烯酸摩爾比為3:1，反應結果見表I。表I實施例與比較例的反應結果(轉化率和選擇性以摩爾計算)。
權利要求
1.一種複合載體負載雜多酸催化劑，其特徵在於以複合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，複合氧化物載體為鋁基複合氧化物載體，雜多酸與複合氧化物載體重量比為O.Ol 1 O. 5:1。
2.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於雜多酸與複合氧化物載體重量比為O.02 :1 O. 3 :1。
3.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於雜多酸與複合氧化物載體重量比為O.08 :1 O. 2 :1。
4.按照權利要求1、2或3所述的催化劑，其特徵在於雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、矽鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸中的一種或幾種。
5.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於複合氧化物載體為MgO-Al2O3複合氧化物載體、TiO2- Al2O3複合氧化物載體或ZrO2- Al2O3複合氧化物載體。
6.按照權利要求I或5所述的催化劑，其特徵在於複合氧化物載體中以重量計的氧化鋁含量為60% 90%。
7.按照權利要求I或5所述的催化劑，其特徵在於複合氧化物載體中以重量計的氧化鋁含量為70% 80%。
8.—種權利要求I至7任一權利要求所述催化劑在醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯反應中的應用。
9.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於反應溫度為60°C 150°C，反應壓力為IMPa 6MPa，正丁烯與醋酸的摩爾比為10:1 1:10。
10.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於反應溫度為70°C 120°C，反應壓力為2MPa 4MPa，正丁烯與醋酸的摩爾比為5:1 1:2。
全文摘要
本發明涉及一種複合載體負載雜多酸催化劑及其應用，以複合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，複合氧化物載體為鋁基複合氧化物載體，雜多酸與複合氧化物載體重量比為0.011～0.5:1。本發明催化劑應用於在以醋酸和正丁烯為原料合成醋酸仲丁酯中的反應中，解決了負載型雜多酸催化劑中的雜多酸結構易受破壞及載體酸量減少造成的催化劑失活、轉化效率低的問題。
文檔編號B01J23/28GK102909042SQ201110217568
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者劉野, 霍穩周, 李花伊, 呂清林, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院