改進降解性能的納米CeO₂基光催化劑的製備的製作方法

2023-07-31 14:44:51 1

專利名稱：：改進降解性能的納米CeO2基光催化劑的製備的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種CeO2基光催化劑，特別是一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，本方法提高了銀修飾的CeO2基光催化劑被紫外光和可見光激活的活性，相應地改進了CeO2基光催化劑催化降解有機汙染物的能力。本發明屬於無機納米光催化材料領域。
背景技術：
：在環境保護中，由於半導體光催化降解技術具有常溫常壓下反應、能夠徹底氧化有機汙染物、費用低、毒性低、無二次汙染等綠色環保特性，使得利用半導體光催化降解有機汙染物受到廣泛關注。ZL200710049139.5提供了一種具有可見光響應能力的Ag/Ce02光催化劑的製備方法，能夠在可見光照射下激發該Ag/Ce02催化劑的光催化降解活性。本發明對此專利的製備方法進行改進，選用由勃姆石、方鈰石納米晶構成雙組分分散相的鋁鈰溶膠為料液，通過溶膠聚沉方法製備出對紫外光具有高響應能力的納米鋁鈰粉體，然後對所獲鋁鈰粉體表面進行銀修飾，從而顯著改善了Ag修飾的CeO2基光催化劑在紫外光及可見光照射下降解有機汙染物的能力。
發明內容本發明的目的在於改善現有技術獲得的CeO2基光催化劑(Ag/Ce02光催化劑)對有機汙染物的降解能力。本發明提供一種改進降解性能的CeO2基光催化劑的製備方法，特別是一種納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，所獲的AgAl2O3-CeO2光催化劑的光催化效果明顯優於使用現有技術合成的納米Ag/Ce02光催化劑，該催化劑在紫外光及可見光照射下均能夠更為有效地催化降解有機汙染物。根據上述發明目的，本發明所提供的一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，其特徵在於使用由勃姆石、方鈰石納米晶構成雙組分分散相的鋁鈰溶膠為料液，並通過如下工藝步驟實現(1)通過溶膠聚沉方法製得納米鋁鈰粉體向勃姆石_方鈰石雙組分納米水溶膠中加入能夠在溶液溫度升高時逐漸釋放0H—的物質作為沉澱劑，如尿素或六次甲基四胺，並加熱，尿素或六次甲基四胺將會隨溶液溫度升高、加熱時間增長而緩慢水解，逐漸釋放出0H—，使溶膠的pH值逐漸升高，導致溶膠失穩，從中析出沉澱，經固液分離、洗滌、乾燥，獲得納米鋁鈰粉體。(2)通過浸漬_沉澱方法向納米鋁鈰粉體表面覆銀。(3)對表面覆銀的納米鈰鋁粉體進行煅燒活化，製得納米AgAl2O3-CeO2光催化劑。本發明的製備方法通過向勃姆石_方鈰石雙組分納米水溶膠中加入能夠在溶液溫度升高時逐漸釋放Off的沉澱劑並加熱，所釋放的OH-使溶膠失穩，從水溶膠中聚沉出由氧化鋁和二氧化鈰構成的納米鋁鈰粉體；向所得的納米鋁鈰粉體表面覆銀，然後煅燒表面覆銀物，得到納米AgAl2O3-CeO2催化劑。本發明發現，從同一種勃姆石-方鈰石雙組分納米水溶膠出發，在沉澱劑用量相同時，隨加熱時間增長，溶液的PH值逐漸增大，如果在不同的PH值時終止加熱，就能夠使聚沉反應停止下來，獲得具有不同Al/Ce摩爾比的納米鋁鈰粉體，其規律性為，聚沉終點PH值高的納米鋁鈰粉體有高的Al/Ce摩爾比。因此，通過選定不同的聚沉終點PH值，可以改變聚沉所獲納米鋁鈰粉體的Al/Ce摩爾比。另一方面，改變合成勃姆石_方鈰石雙組分納米水溶膠時的配料比例，也可以改變聚沉所獲納米鋁鈰粉體的Al/Ce摩爾比。這樣，通過改變兩個參數，聚沉終點pH值及水溶膠合成時的配料比，能夠調控聚沉所獲納米鋁鈰粉體的組成，從而在一定程度上調控納米Ag/Al203-Ce02光催化劑的降解活性。本發明同專利ZL200710049139.5的主要區別之處如下本發明選用勃姆石-方鈰石雙組分納米水溶膠為料液，而ZL200710049139.5使用CeO2單組分水溶膠為料液；本發明由聚沉所獲鋁鈰粉體對紫外光的響應能力大大高於專利ZL200710049139.5所獲的水合CeO2粉體；本發明的由表面覆銀後的納米鋁鈰粉體獲得光催化劑的煅燒步驟的溫度為350750°C，優選為550750°C；本發明製備的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的光催化活性得到顯著提高，該CeO2基光催化劑能夠更為有效地經由光催化過程降解水中的有機汙染物。上述區別之處構成了本發明的實質性特點附圖1紫外光照射下由1#樣品降解的亞甲基藍溶液的紫外-可見吸收譜附圖2紫外光照射下由2#樣品處理的亞甲基藍溶液的紫外_可見吸收譜附圖3:4#樣品的HRTEM圖像附圖4圖3內橢圓選區的能譜分析圖像具體實施例方式下面結合實施例對本發明的製備方法作進一步描述，下述實施例將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。實施例1本發明的一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，其工藝步驟如下(1)溶膠聚沉以勃姆石-方鈰石雙組分納米水溶膠為料液，在攪拌下向其中加入24g尿素後，加熱之，至近沸騰時溶膠濁化，隨沸騰時間增長，轉變為黃色懸濁液，同時溶液的PH值逐漸升高，當達到pH3.2時終止反應；經固液分離、洗滌、乾燥，獲得由氧化鋁和二氧化鈰構成的納米鋁鈰粉體。(本處所用的勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠的合成方法為按照AlCe=0.431的摩爾比例向濃度為0.20mol/l的CeCl3溶液600ml中定量溶入AlCl3·6H20，經過兩類金屬離子的共沉澱-氧化沉澱內的Ce3+的氫氧化物為Ce4+的過氧化氫氧化物_熱分解過氧鍵_加酸膠溶沉澱物，獲得透明的黃綠色勃姆石_方鈰石雙組分納米水溶膠。)(2)粉體表面的浸漬_沉澱法覆銀取上述納米鋁鈰粉體4g，向其中加入40ml濃度為0.lmol/1的AgNO3溶液，浸漬30min後，離心脫除多餘的AgNO3溶液；向離心分離出的固體物中加入200ml濃度為0.1%的Na2CO3溶液進行反應；離心脫除多餘的Na2CO3溶液，用蒸餾水洗滌沉澱至近中性，再用無水酒精洗滌3次，讓其自然風乾。(3)將表面覆銀的納米鋁鈰粉體置於550°C馬弗爐中煅燒lh，製得Ag/Al203-Ce02樣品1#。本處評價催化劑樣品的光催化活性的方法為分別將染料甲基橙、染料亞甲基藍及有機汙染物質苯酚配製成濃度為10mg/l的溶液，溶液的pH值未作任何調節，向500ml上述溶液中加入催化劑樣品，置於磁力攪拌器上避光攪拌30min以達到吸附平衡，從中取出5ml樣液來代表待降解的初始液，即代表光降解時間為0分鐘的樣液。隨即分別用太陽光或2X20W紫外燈照射所述反應體系，並開始計時，反應過程中一直保持磁力攪拌並導入空氣。每隔一定時間從反應體系內取出5ml液體，在5000轉/分的轉速下離心分離掉微粒後，所得上清液作為評價樣液。此處用光照射下有機汙染物的降解率來衡量催化劑的活性，降解率Π=(Atl-At)/Α。，式中，Atl為光降解時間為0分鐘的染料樣液的吸光度(或苯酚的濃度)，At為光降解時間為t時的染料樣液的吸光度(或苯酚的濃度)。考察染料評價液時，直接使用Perkin-Elmerλ-9紫外分光光度計測定染料的特徵吸收峰的吸光度；考察苯酚評價液時，則採用4-氨基安替比林法確定苯酚剩餘濃度。表1為1#樣品的光催化活性評價結果，表內列出所採用的條件及降解率。由表1可見，1#樣品具有廣譜光催化降解能力，即在紫外光或太陽光照射下該樣品均有良好的降解有機汙染物的能力。表11#樣品的光催化活性評價結果tableseeoriginaldocumentpage5tableseeoriginaldocumentpage5附圖1為1#樣品作用下紫外光降解亞甲基藍時，降解樣液的紫外-可見吸收譜。由圖可見，避光攪拌30min達到吸附平衡後的樣液(標記為光降解時間0分鐘)的紫外-可見吸收譜全同於原始亞甲基藍溶液的吸收譜，譜線由三個吸收峰構成，其中，出現在662nm處的主峰為亞甲基藍的特徵吸收峰，它反映的是亞甲基藍的致色基團的吸收，兩個伴峰出現在紫外區的290nm和250nm處，它們與芳環相關。隨著紫外光照時間的延長，亞甲基藍的主峰與兩個伴峰的強度同步降低。上述結果證明，在紫外光照下用1#樣品降解亞甲基藍時，亞甲基藍的致色基團和芳環同步被破壞，達到了降解去除有機汙染物的效果。為了理解納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的「更強的光催化活性」，表2給出ZL200710049139.5的Ag/Ce02樣品的光催化活性評價結果作為對比值，本專利的製備方法正是對該專利製備方法的改進。表2的降解對象濃度均為6mg/l。如前所述，表1的降解對象濃度均為10mg/l。表1、2的數據對比表明，在紫外光照射下，AgAl2O3-CeO2光催化劑對亞甲基藍的降解效果優於Ag/Ce02光催化劑；在太陽光照射下，AgAl2O3-CeO2光催化劑對有機汙染物的降解效果的提高更為顯著。已經知道，太陽光中，紫外光強小於整個太陽光強的10%，通常半導體光催化劑在太陽光照射下的催化活性並不高。上述數據對比揭示出，在太陽光照射下，AgAl2O3-CeO2催化劑對有機汙染物的降解能力更強，說明本發明通過聚沉勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠_複合粉體表面覆銀_煅燒，尤為顯著地提高了CeO2基光催化劑對太陽光的利用效率。表2Ag/Ce02樣品的光催化活性評價結果tableseeoriginaldocumentpage6對比例1按照實施例1的步驟(1)製備由氧化鋁和二氧化鈰構成的納米鋁鈰粉體，在350°C馬弗爐中煅燒Ih，製得Al2O3-CeO2樣品2#。以2#樣品在紫外光照射下降解染料亞甲基藍，降解條件類似於實施例1，但是亞甲基藍溶液的濃度為6mg/l，樣品用量為lg。附圖2為2#樣品作用下降解樣液的紫外-可見吸收譜。結果表明，避光攪拌30min達到吸附平衡後的樣液(標記為光降解時間0分鐘)的紫外-可見吸收譜已經不同於原始亞甲基藍溶液的吸收譜，對應於亞甲基藍的致色基團的662nm處的特徵吸收峰沒有改變，但是與芳環相關的位於紫外區的伴峰的峰位發生了移動，且形狀變化很大，在200300nm之間出現一個寬、緩的吸收峰區，其吸收強度很高，無法確定其準確吸收隨。隨著紫外光照的進行，對應於亞甲基藍的致色基團的662nm特徵吸收的吸收強度逐漸降低，而出現於200300nm的紫外吸收強度仍然很高，無法測定其準確吸收值。上述結果說明，在2#樣品作用下，紫外光照只是逐步破壞致色基團，表現為662nm處的特徵吸收峰的吸光值逐步降低，但是，亞甲基藍並沒有被完全分解。因此，2#樣品對亞甲基藍的光催化效果主要是脫色。嚴格地說，在此情況下用公式η=(Aci-AtVAciK計算的n值已不宜稱為亞甲基藍的「降解率」，而應該稱為亞甲基藍的「脫色率」。在紫外光照射下，樣品2#對濃度為6mg/l的亞甲基藍溶液的2h脫色率為91.9%。通過系統地改變Al2O3-CeO2樣品的製備參數，包括合成溶膠時所採用的鋁鈰摩爾比、溶膠聚沉的終點PH值、聚沉得到的鋁鈰粉體的煅燒溫度及煅燒時間，我們製備出一系列Al2O3-CeO2樣品。在紫外光照射下，這些樣品對濃度為6mg/l的亞甲基藍溶液的2h脫色率變化較大，從最低值51.3%到最高值98.4%，但是，各樣品作用下降解樣液的紫外_可見吸收譜均呈現類似於以2#樣品處理的亞甲基藍樣液的上述吸收譜特徵。因此，進一步證明納米鋁鈰粉體對亞甲基藍溶液的作用效果為脫色，而不是嚴格意義上的降解。對比例2按照ZL200710049139.5的實施例1的步驟(A_l)-(A-2)-(B-1)製備出水合二氧化鈰粉體，在350°C煅燒lh，得到不含鋁的納米CeO2,為樣品3#。以3#樣品在紫外光照射下降解亞甲基藍溶液，降解條件同於對比例1，發現它對亞甲基藍溶液的作用仍然僅為脫色，而不是嚴格意義上的降解，它的2h脫色率為4.3%。對比例1、2的試驗結果反映出，納米鋁鈰樣品以及不含鋁的純CeO2樣品對亞甲基藍溶液的光催化作用效果均為脫色，而非降解，但是，以勃姆石_方鈰石雙組分納米水溶膠為料液所製備的納米鋁鈰樣品的脫色能力遠高於不含鋁的納米CeO2樣品，表明納米鋁鈰樣品對紫外光的響應能力遠高於不含鋁的納米CeO2樣品。之所以用銀修飾納米鋁鈰粉體表面而獲得的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑較之於Ag/Ce02樣品有「更強的光催化活性」，正是基於本方法製備的納米鋁鈰粉體對紫外光的高響應能力。實施例2本發明的一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，所用的勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠及由水溶膠製備納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的工藝步驟均同於實施例1所述，但是具體工藝條件有所差異，此處將溶膠聚沉步驟的終點PH值改為3.6，並將表面覆銀後的鋁鈰粉體置於550°C馬弗爐中煅燒4h，製得AgAl2O3-CeO2樣品4#。以4#樣品在紫外光照射下降解濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液，降解條件類似於實施例1，但是粉體用量改為lg，2h降解率為79.5%。附圖3是4#樣品的HRTEM圖像。從中可以看出，單個晶粒的尺寸大體在812nm範圍，各晶粒的輪廓基本清楚，圖像中未發現同Ag的晶體或原子團簇相對應的暗色微粒。附圖4是圖3內橢圓選區的能譜分析結果，顯示樣品由Ce、0、Al、Ag四種元素構成。將能譜分析結果同HRTEM圖像特徵相結合，可以估計Ag是以離散原子形式存在於晶粒表面。對比例3為了確定本發明所採用的勃姆石-方鈰石雙組分納米水溶膠的溶膠聚沉方法對最終所製備的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的催化活性的影響，對比例3不採用以勃姆石_方鈰石雙組分納米水溶膠為料液的溶膠聚沉方法製得Al2O3-CeO2粉體，而是採用沉澱法從AlCl3-CeCl3溶液製得Al2O3-CeO2粉體，然後在粉體表面覆銀，再經煅燒，獲得Ag/Al2O3-CeO2粉體，並檢驗其光催化效果。沉澱法製備Al2O3-CeO2粉體的具體步驟為按照AlCe=0.431的摩爾比例配料，向濃度為0.15mol/l的300mlCeCl3溶液中定量溶入AlCl3·6H20；攪拌下加入H2O214ml，使溶液由無色透明變為紅棕色渾濁液；加入130mlpH=3.6的HAc-NaAc緩衝溶液，再加入少量氨性溶液(NH3濃度為1.3mol/l,NaAc濃度為0.20mol/l)，使體系的pH值穩定在3.6，加熱煮沸20min後，將所得懸濁液冷卻至室溫，此時pH=3.8；經固液分離從懸濁液中分離出沉澱物，相繼用PH=3.8的酸化水及無水乙醇洗滌沉澱，然後讓其自然風乾，得Al2O3-CeO2粉體。按照實施例1的步驟(2)向該Al2O3-CeO2粉體表面覆銀，然後將覆銀物置於550°C馬弗爐中煅燒4h，製得AgAl2O3-CeO2樣品5#。以5#樣品在紫外光照射下降解濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液，降解條件同於實施例2。結果表明5#樣品能夠在紫外光照射下實現對亞甲基藍的降解，但是，它所達到的2h降解率僅為9.5%。實施例3本發明的一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，所用的勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠及由水溶膠製備納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的工藝步驟均同於實施例1所述，但是具體工藝條件有所差異，此處將溶膠聚沉步驟的終點PH值改為3.4，並將表面覆銀後的鋁鈰粉體置於450°C馬弗爐中煅燒lh，製得AgAl2O3-CeO2樣品6#。以6#樣品在紫外光照射下降解濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液，降解條件類似於實施例1，但是樣品用量為lg，它所達到的2h降解率為76.7%。實施例4本發明的一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，所用的勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠及由水溶膠製備納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的工藝步驟均同於實施例1所述，但是具體工藝條件有所差異，此處將溶膠聚沉步驟的終點PH值改為3.6，並將表面覆銀後的鋁鈰粉體置於650°C馬弗爐中煅燒2h，製得AgAl2O3-CeO2樣品7#。以7#樣品在紫外光照射下降解濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液，降解條件同於實施例1，它所達到的2h降解率為95.3%。實施例5本發明的一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，所用的勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠及由水溶膠製備納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的工藝步驟均同於實施例1所述，但是具體工藝條件有所差異，此處將溶膠聚沉步驟的終點PH值改為3.4，並將表面覆銀後的鋁鈰粉體置於750°C馬弗爐中煅燒4h，製得AgAl2O3-CeO2樣品8#。以8#樣品在紫外光照射下降解濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液，降解條件同於實施例1，它所達到的2h降解率為91.5%0實施例6本發明的一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，所用的勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠不同於實施例1所述，在合成用於本實施例的勃姆石-方鈰石雙組分水溶膠時，按照AlCe=0.361的摩爾比例進行配料。由雙組分水溶膠製備納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的工藝步驟同於實施例1所述，但是具體工藝條件有所差異，此處將表面覆銀後的鋁鈰粉體置於450°C馬弗爐中煅燒2h，製得AgAl2O3-CeO2樣品9#。以9#樣品在紫外光照射下降解濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液，降解條件類似於實施例1，但是樣品用量為lg，它所達到的2h降解率為74.8%。實施例7本發明的一種改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，所用的勃姆石_方鈰石雙組分納米水溶膠不同於實施例1所述，在合成用於本實施例的勃姆石-方鈰石雙組分納米水溶膠時，按照AlCe=0.291的摩爾比例進行配料。由雙組分水溶膠製備納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的工藝步驟同於實施例1所述，但是具體工藝條件有所差異，此處將溶膠聚沉步驟的終點PH值改為3.6，並將表面覆銀後的鋁鈰粉體置於550°C馬弗爐中煅燒2h，製得AgAl2O3-CeO2樣品10#。以10#樣品在紫外光照射下降解濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液，降解條件類似於實施例1，但是樣品用量為lg，它所達到的2h降解率為80.5%。實施例8本發明的一種改進降解性能的納米Ag/Al203-Ce02光催化劑的製備方法，所用的勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠同於實施例7所述。由雙組分水溶膠製備納米Ag/Al203-Ce02光催化劑的工藝步驟同於實施例1所述，但是具體工藝條件有所差異，此處將表面覆銀後的鋁鈰粉體置於350°C馬弗爐中煅燒lh，製得Ag/Al203-Ce02樣品11#。以11#樣品在紫外光照射下降解濃度為10mg/l的亞甲基藍溶液，降解條件類似於實施例1，但是樣品用量為lg，它所達到的2h降解率為61.4%。在製備11#樣品以及10#樣品時，使用了同一種水溶膠為料液。除煅燒溫度外，二者的其它製備工藝條件相差不大，但是它們的降解效果差異頗大，顯示煅燒溫度對納米Ag/Al203-Ce02光催化劑性能的影響很大。我們用正交試驗方法系統研究了製備工藝條件變化對催化劑降解效果的影響，發現在影響納米Ag/Al203-Ce02光催化劑的降解效果的諸個製備工藝條件中，煅燒溫度的影響最為顯著。正交試驗分析表明，350°C煅燒產物的降解效果明顯差於450°C產物，而450°C產物的降解效果明顯差於550°C產物，將煅燒溫度進一步提升到650°C、750°C，則產物的降解效果轉而有所降低。因此，在製備改進降解性能的納米Ag/Al203-Ce02光催化劑時，將表面覆銀的納米鋁鈰粉體的煅燒溫度選擇為350750°C，優選為550750°C。權利要求一種改進降解性能的納米Ag/Al2O3-CeO2光催化劑的製備方法，主要包括溶膠聚沉以獲得基礎粉體、向基礎粉體表面覆銀和煅燒步驟，其特徵在於所述的溶膠聚沉步驟使用由勃姆石、方鈰石納米晶構成雙組分分散相的鋁鈰溶膠為料液。2.根據權利要求1所述的改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的通過溶膠聚沉所獲得的基礎粉體為納米鋁鈰粉體，它由氧化鋁和二氧化鈰構成。3.根據權利要求1所述的改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的由溶膠聚沉所獲得的納米鋁鈰粉體能夠在紫外光照射下有效地使有機染料脫色。4.根據權利要求1所述的改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的煅燒步驟的溫度為350750°C，優選550750°C。5.根據權利要求1所述的改進降解性能的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的納米AgAl2O3-CeO2光催化劑在紫外光及可見光照射下均能有效地降解有機汙染物。全文摘要本發明涉及一種改進降解性能的納米Ag/Al2O3-CeO2光催化劑的製備方法，屬於無機納米光催化材料領域。本發明使用由勃姆石、方鈰石納米晶構成雙組分分散相的鋁鈰水溶膠為料液，經由溶膠聚沉得到納米鋁鈰粉體，向所獲的納米鋁鈰粉體表面覆銀，再經350～750℃煅燒，製得納米Ag/Al2O3-CeO2光催化劑。本方法顯著提高了CeO2基光催化劑在紫外光和可見光照射下降解有機汙染物的能力。文檔編號B01J23/66GK101797504SQ20101014125公開日2010年8月11日申請日期2010年4月8日優先權日2010年4月8日發明者葉巧明,張其春,李綱,段有鵬,王學彩申請人:成都理工大學