生產聚合物的溫度控制方法

2023-07-27 17:59:06 4

專利名稱：生產聚合物的溫度控制方法
技術領域：
本發明涉及在水溶液聚合中使用水作為主要溶劑生產聚合物的溫度控制方法。
相關技術的描述在聚合反應中，一般進行聚合反應同時除去反應熱。在使用溶劑作為聚合溶劑的溶液聚合中，已知與嵌段聚合相比，由於進行反應同時回流溶劑，聚合熱的除熱容易，和容易控制聚合溫度。
然而，即使採用溶液聚合，在可自由基聚合的單體易於進行聚合反應的情況下，也易於發生由於該可自由基聚合單體的聚合熱導致反應器的內部溫度從目標溫度不斷地升高的現象。由於聚合熱導致的內部溫度升高也增加聚合引發劑的分解速度，進而使聚合反應劇烈地進行。若聚合溫度一旦開始升高，就不可能獲得具有所需特性的聚合物。而且，在嚴重的情況下，存在某些可能爆炸的危險性。
不能獲得具有所需特性的聚合物的原因在於如下情況由於聚合物鏈的三維轉化而發生聚合物的凝膠化，或即使不發生凝膠化，聚合引發劑也一下子分解，因此自由基濃度相對單體來說就太高，從而形成大量的低聚物。
在使用水作為主要聚合溶劑的水溶液聚合中，一般採用這樣的方法，其中將水、單體、聚合引發劑、和如果需要的各種其它添加劑加入到具有夾套和回流冷凝器的聚合釜中，和將冷卻水通過夾套和回流冷凝器以除去聚合熱，從而使反應體系在固定溫度下在大氣壓下進行控制。在此期間，通過調節回流冷凝器的冷卻能力或聚合釜的加熱程度等，可解決由於除熱能力差而引起的發泡等問題。此外，如在JP-A-2001-192404中所述，為提高實際機械裝置的生產率和再生產性，已知通過規定基於最終目標聚合物重均分子量的適當蒸汽線速度和保持發泡狀態在固定水平下獲得水溶性聚合物的技術。
然而，根據常規的除熱方法，難以採用簡單方法將聚合溫度控制在不高於沸點。特別是，近年來，由於加熱的表面積與聚合反應產物的比例隨聚合釜尺寸的增加而下降，難以有效地由常規冷卻措施進行除熱。由於該原因，牽涉的問題是使聚合溫度隨聚合的進行而升高，因此在聚合期間的反應溫度變高。
尤其清楚的是在單體濃度(可聚合不飽和鍵的濃度)高的水溶液聚合中，控制聚合溫度在不高於沸點下是重要的。如果不能控制聚合溫度，則就有使用的聚合引發劑受到限制的問題。例如，在使用一種在聚合反應時能夠產生氣體的聚合引發劑如亞硫酸氫鹽，進行水溶液聚合的情況下，如果聚合溫度高，則在生產步驟中，作為引發劑的大量亞硫酸氫鹽生成亞硫酸氣體，不溶於液相的大量亞硫酸氣體排出系統。因此，為了使亞硫酸氣體在吸附劑等中被吸收並將其以廢物形式處理，就需要較高的回收成本。同樣，由於作為引發劑的亞硫酸氫鹽以亞硫酸氣體出現，要做到效果降低而聚合物的分子量不降低，則必須加大引發劑的總量，並形成許多雜質。結果很明顯，獲得的聚合物不能具有足夠的原先聚合物具有的高性能，從而導致新的問題如低溫保存時間的性能下降和雜質沉積。
當在沸點下進行聚合時，根據所使用的聚合引發劑的情況，可能要發生大的發泡而造成危險，這樣通常不是優選的。
水溶液聚合在製備的同時控制聚合溫度時，為達到在由聚合反應等產生的熱量與除去的熱量之間的平衡，可以考慮使用反應時間特別長或反應溶液的濃度特別低的方法進行生產。然而，此方法牽涉的問題是若要獲得高濃度聚合物，則生產率太低。
此外，可以考慮的方法是在回流溶劑的溫度下或在回流溶劑和可自由基聚合單體的混合物的溫度下降低反應器中的壓力以控制反應溫度的方法。然而，在使用一種能變成氣液平衡態的鏈轉移劑如亞硫酸氫鹽的情況下，降低壓力的此方法牽涉的問題不僅僅在液相中存在的亞硫酸(鹽)的濃度(該亞硫酸(鹽)可直接有益於反應)下降，而且在氣相中存在的亞硫酸氣體被取出。同樣，根據此方法由於即使控制溫度，反應溶液仍處於沸騰狀態下，仍然存在發泡的危險。
在這些情況下，甚至在水溶液聚合中，不僅僅必須除去反應熱或達到在除熱和生熱之間的平衡，而且必須將反應溫度準確地控制在恆定的溫度。
如先前所述，一般情況下，當設備的尺寸從試驗規模增加到工業規模時，即，聚合反應器的尺寸增加使得要使用的單體數量增加時，除熱的效率降低。因此，難以快速降低反應溫度。因此，從實際生產的觀點說，除去聚合熱是特別重要的問題。
因此，本發明的第一實施方案是提供由水溶液聚合生產聚合物的方法，該方法具有良好的生產率而不形成有害氣體或沒有由於有害氣體而形成的雜質，或沒有發泡等的任何危險。
本發明人對於在水溶液聚合中在不高於沸點的溫度下控制聚合溫度的可能性進行了廣泛和深入的研究。結果發現，上述目的可以由如下設定的方法來達到。
(1)一種生產聚合物的方法，包括使單體進行水溶液聚合的同時使用外部循環設備和內盤管設備的至少一種設備控制溫度，每種設備具有換熱功能。
(2)如在以上(1)中說明的生產聚合物的方法，其中單體是(甲基)丙烯酸基單體。
(3)如在以上(1)或(2)中說明的生產聚合物的方法，其中聚合溫度是50℃或更高但低於沸點。
(4)如在以上(1)-(3)任意一項中說明的生產聚合物的方法，其中聚合反應溶液包含重金屬離子。
(5)如在以上(4)中說明的生產聚合物的方法，其中重金屬離子是鐵離子。
(6)如在以上(1)-(5)任意一項中說明的生產聚合物的方法，其中進行聚合反應同時加單體所用的時間為1-8小時。
(7)如在以上(1)-(6)任意一項中說明的生產聚合物的方法，其中聚合反應溶液的粘度不大於1,000mPa.s。
(8)如在以上(1)-(7)任意一項中說明的生產聚合物的方法，其中外部循環設備的溶液流量為聚合物溶液總加料量的0.01-15vol％每分鐘。
(9)如在以上(1)-(8)任意一項中說明的生產聚合物的方法，其中外部循環設備的出口溫度優選為10-90℃。
(10)如在以上(1)-(9)任意一項中說明的生產聚合物的方法，其中外部循環設備的溶液保持量為聚合物溶液總加料量的1-30vol％。
(11)如在以上(1)-(7)任意一項中說明的生產聚合物的方法，其中內部盤管設備中冷卻介質的的溫度為0℃-90℃。
根據本發明，使用具有換熱功能的內盤管設備和/或外部循環設備控制聚合溫度，首先可以在使用水作為主要溶劑的水溶液聚合中正確控制聚合溫度。此外，本發明成功地獲得了生產率高的高濃度聚合物而且沒有有害氣體形成或沒有由於有害氣體而形成的雜質，或沒有任何發泡的危險等。
特別是，使用外部循環設備的除熱方法的除熱效率高和不要求複雜的內部結構。因此，可以在最大程度上利用反應器的體積，在聚合初始階段除熱容易，並且容易維護，如清潔。同樣，容易在目前這種反應器中裝備外部循環設備，因此，從勞動力、時間和構造成本的觀點來看，優選是使用外部循環設備的除熱方法。
在本發明的聚合方法中，進行反應同時可以滴入或整體加入可自由基聚合的單體，或整體加料和滴入相結合。在本發明中，由於容易控制分子量，優選是進行聚合同時滴入單體的方法。單體的加入時間並沒有特別限制，但優選為1-8小時，特別優選2-6小時。當單體的加入時間在此範圍內時，除熱效率高，因此這是優選的。
在本發明中，從除熱效率和生產率的觀點來看，優選的聚合溫度是50℃或更高，但低於沸點。
同樣，從除熱效率和對循環泵負荷的觀點來看，聚合反應溶液的粘度優選不大於1,000mPa.s，更優選不大於100mPa.s。
作為要在本發明中進行的自由基聚合的例子，可列舉使用(甲基)丙烯酸和/或其鹽作為可自由基聚合單體的情況。由於這些單體具有的特性使得它們容易聚合，獲得本發明控制溫度的效果特別顯著。
此外，在本發明的生產水溶性聚合物的方法中，聚合反應溶液優選包含重金屬離子，特別優選鐵離子。當聚合反應溶液包含重金屬離子時，提高引發劑的效率從而可以使用更少量引發劑合成聚合物。換言之，從相同的單體合成具有相同分子量的聚合物，可以降低要使用的引發劑數量。結果是，可以降低由引發劑產生的雜質數量，這些雜質包含在水溶性聚合物中。
根據此方法，由於把重金屬離子加到聚合反應溶液中容易實施。因而能有效地降低雜質。因此，以工業規模應用該方法所產生的設備成本比較少，並且要生產的產品的競爭力提高。同樣，由於所獲得的水溶性聚合物中雜質含量低，應用該水溶性聚合物的產品質量也提高了。此外，如果要使用的引發劑數量少，從製造成本來看這樣也是有利的。另外，如果降低要使用的引發劑數量，由於可以降低從聚合反應溶液產生的亞硫酸氣體的數量，聚合反應的安全性得到了改進。
根據本發明的第一實施方案，由水溶液聚合生產的聚合物可具有良好的生產率而不形成有害氣體或不會由於該有害氣體而形成雜質，或沒有任何發泡的危險等。
本發明的第二實施方案是提供一種降低(甲基)丙烯酸基聚合物中的雜質含量的方法。
已經發現此目的可以由如下設定的方法來達到。
(12)一種由(甲基)丙烯酸基單體在聚合反應溶液中進行聚合來生產(甲基)丙烯酸基聚合物的方法，其中聚合反應溶液包含一種或多種過硫酸鹽和一種或多種亞硫酸氫鹽作為引發劑，該聚合反應溶液包含重金屬離子。
(13)如在(12)中所述的生產(甲基)丙烯酸基聚合物的方法，其中重金屬離子是鐵離子。
根據本發明第二實施方案的生產方法，可通過向聚合反應溶液中加入重金屬離子的簡單措施而有效地降低雜質。由於該原因，在工業上應用該生產方法中要求的設備成本較小，因此所製造的產品的競爭力提高。
在使用本發明生產方法生產的(甲基)丙烯酸基聚合物中，雜質的含量小。因此，提高了用(甲基)丙烯酸基聚合物制的產品質量。
從製造成本的觀點來看，引發劑用量小是有利的。此外，當降低引發劑用量時，可以降低由聚合反應溶液產生的亞硫酸氣體的量。因此，提高了聚合反應的安全性。
為了降低在所生產的(甲基)丙烯酸基聚合物中的雜質含量，本發明人進行了廣泛和深入的研究和注意到在(甲基)丙烯酸基聚合物合成中雜質的形成是由於用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽作引發劑，從而導致本發明的完成。
如前所述，通過使用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽作為引發劑，有效地生產具有低分子量的(甲基)丙烯酸基聚合物是可能的。然而，當其中過硫酸鹽是例如過硫酸鈉的情況下，硫酸鈉形成為雜質。作為抑制這樣雜質形成的措施，可以考慮降低作為雜質原材料的過硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的用量。然而，當降低過硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的使用量時，由於引發劑的缺乏，所形成的(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量增加。例如，在(甲基)丙烯酸基聚合物用作洗滌劑增潔劑的情況下，需要抑制分子量的過量增加。同樣，從提高合成的自由度的觀點來看，需要有一種能生產重均分子量低的(甲基)丙烯酸基聚合物的方法。
本發明人已經發現通過在聚合反應溶液中包含重金屬離子，可以降低要使用的過硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的量。儘管它的機理不清楚，但在聚合反應溶液中包含重金屬離子，從而使過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽能提高作為引發劑的效率。因此，使用少量過硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽就能使反應進展到與在常規技術中的相同程度。當降低用作引發劑的硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽用量時，也降低形成雜質的量。此外，由於為獲得本發明效果所要加入的重金屬離子的量非常小，基本不會從重金屬離子衍生形成雜質。
在根據本發明第二實施方案的方法中，可以使用或可以不使用外部循環設備和內盤管設備的至少一種設備，每種設備具有換熱功能。然而，使用這樣的設備是優選的。
附圖簡述

圖1是顯示一個使用外部循環設備合適地實施本發明生產方法的聚合裝置例子的簡圖。
圖2是顯示一個使用內盤管設備合適地實施本發明生產方法的聚合裝置例子的簡圖。
在附圖中1.聚合釜2.換熱器3.循環導管4.循環泵5.體積流量計11.聚合釜12.內盤管13.循環導管14.循環泵15.體積流量計16.溫度控制器發明詳述以下詳細描述本發明的第一實施方案和第二實施方案。
第一實施方案本發明方法的主要特徵在於使用具有換熱功能的外部循環設備和/或內盤管設備控制水溶液聚合中的溫度。
水溶液聚合在本發明中是表示使用水作為主要溶劑的均相溶液聚合。根據本發明，通過使用外部循環設備和/或內盤管設備控制水溶液聚合的溫度，首先可以有效地控制聚合溫度低於水性溶劑沸點，並具有好的生產率。
在本發明中，主要前提是在水作為主要溶劑存在下用自由基聚合方法進行水溶液聚合。除水以外，還可以包含有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，可以使用能夠溶解可自由基聚合單體和由聚合形成的聚合物的那些溶劑而沒有特別的限制。
具體的例子包括一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基環己醇、和苄醇；多元醇及其衍生物如乙二醇、丙二醇、二乙酸乙二醇酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二乙酸二甘醇酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、和甘油；酮基溶劑如丙酮、甲乙酮、二異丁基酮、二異丙基酮、二乙酮、環己酮、和甲基異丁基酮；酯基溶劑如乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、和乙酸丁酯；和烴基溶劑如苯、甲苯、二甲苯、和環己烷。關於這些有機溶劑的使用，並不限於單獨使用，但對於調節沸點或調節溶解度的目的，可以與水結合使用兩種或多種有機溶劑的混合物。有機溶劑與水的混合比在考慮聚合物溶解度的同時可以合適地設定，一般情況下優選不大於10wt％。
作為用於本發明方法的自由基聚合的單體，那些可自由基聚合的單體均可以使用而沒有特別的限制。具體地說，優選列舉的是(甲基)丙烯酸酯，如一元(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯)；多元(甲基)丙烯酸酯(如二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯)；和(甲基)丙烯酸。可以合適地選擇這些可自由基聚合單體並可以單獨或以其兩種或多種的混合物使用。
同樣，可以使用任何已知的可自由基聚合的單體如芳族單體(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；含氮基團的單體(如N-乙烯基吡咯烷酮和芳醯基嗎啉)；含腈基團的單體(如(甲基)丙烯腈)；醯胺基單體(如(甲基)丙烯醯胺和N-羥甲基丙烯醯胺)；含羧基的單體(如衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、和馬來酸)；含羥基的單體(如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯)；和含環氧基團的單體(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)。
在其中要求調節聚合物分子量的情況下，可以使用鏈轉移劑。鏈轉移劑並沒有特別限制。其例子包括含巰基的化合物如亞硫酸(及其鹽)、硫代硫酸(及其鹽)、焦亞硫酸(及其鹽)、亞磷酸(及其鹽)、次磷酸(及其鹽)、巰基乙酸、巰基乙酸辛酯、硫代丙酸、硫代丙酸辛酯、正二十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二巰基乙酸乙二醇酯、二硫代丙酸乙二醇酯、巰基乙酸1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、四巰基乙酸季戊四醇酯、四硫代丙酸季戊四醇酯、六巰基乙酸二季戊四醇酯、和六硫代丙酸二季戊四醇酯。
可用於本發明水溶液聚合的聚合引發劑的例子包括過硫酸鹽(如過硫酸鈉、過硫酸銨、和過硫酸鉀)；過氧化氫；偶氮基化合物(如2，2』-偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽、4，4』-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁腈、和2，2』-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈))；和有機過氧化物(如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、過琥珀酸、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基、和氫過氧化枯烯)。可以單獨或以其兩種或多種的混合物包含這些聚合引發劑。其中，優選是過硫酸鹽、過氧化氫、有機過氧化物、和2，2』-偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽；更優選過硫酸鹽、過氧化氫、和2，2』-偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽；和進一步優選是過硫酸鹽和2，2』-偶氮雙(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽。
在本發明中，優選的是在聚合反應溶液中配混重金屬離子。以此方式可以降低要配混的聚合引發劑的量，特別是過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的量。
在此所述的重金屬是指比重為4g/cm3或更大的金屬。重金屬的具體例子包括鐵、鈷、錳、鉻、鉬、鎢、銅、銀、金、鉛、鉑、銥、餓、鈀、銠、和釕。可以使用兩種或多種重金屬。聚合反應溶液優選包含這樣的鐵，和更優選鐵離子。重金屬的價數沒有特別的限制。例如，在鐵用作重金屬的情況下，溶於聚合反應溶液的鐵可以是Fe2+或Fe3+、它們的結合物。
加重金屬離子優選使用溶有重金屬化合物的溶液。在此使用的重金屬化合物是根據聚合反應溶液中所需要的重金屬離子來確定的。在用水作溶劑的情況下，水溶性重金屬鹽是優選的。水溶性重金屬鹽的例子包括Mohr鹽(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、硫酸亞鐵七水合物、氯化亞鐵、氯化鐵、和氯化錳。
重金屬離子的含量並不特別限制但優選為0.1-30ppm，更優選0.1-10ppm，和進一步優選0.1-5ppm，基於聚合反應完成時聚合反應溶液的總重量。在此所述的聚合反應完成時間是指在聚合反應溶液中基本完成聚合反應從而獲得所需聚合物時的時間。例如，用聚合反應溶液中的鹼性化合物中和聚合的聚合物的情況下，重金屬離子的含量是根據中和之後聚合反應溶液的總重量來計算的。在包含兩種或多種重金屬離子的情況下，重金屬離子的總數量可以在上述範圍內。
當重金屬離子的含量在上述範圍內時，可以足夠展示重金屬離子加入的效果而不引起聚合物顏色色調的退化。同樣，當重金屬離子的含量太高時，用作洗滌增潔劑時的汙漬或用作防垢劑時的汙垢可能增加，因此這不是優選的。
作為聚合方法，可以採用如下任何一種方法單體全部加入和使用包括水作為主要溶劑的聚合溶劑進行聚合的方法、進行聚合同時滴入單體的方法、和加入全部單體的一部分和然後進行聚合同時滴入剩餘單體的方法。關於聚合引發劑，可以合適地選擇將引發劑與全部單體一起加入並進行聚合的方法、加入全部單體和進行聚合同時滴入引發劑的方法、和進行聚合同時將引發劑與單體一起滴入(包括加一部分和滴一部分)的方法。
使用的溶劑與單體的比例沒有特別限制，但單體的總量優選不大於200重量份，更優選不大於150重量份，和進一步優選不大於100重量份，基於100重量份溶劑。
在本發明中，優選將聚合溫度控制在50℃或更高但低於反應溶液的沸點。當聚合溫度在此範圍內時，可以使用便宜的通用聚合引發劑，因此這是優選的。聚合溫度更優選為60℃或更高但低於沸點，進一步優選70℃-98℃，和特別地80℃-95℃。
當隨聚合的進展而單體轉化成聚合物時，由於反應器中溶劑和單體的混合比改變，沸騰必然改變。然而，當將聚合反應溫度控制在固定水平下時，可以使聚合引發劑的分解速率在固定水平，並均勻地進行聚合，因此這是優選的。然後，優選的是在進行聚合的同時用溫度傳感器檢測反應物的溫度，調節相應於檢測值的換熱器溫度，並將反應器中的溫度進行反饋控制使得它基本與目標聚合溫度一致(例如，在T℃)。控制範圍的標準優選是(T℃±10℃)，更優選(T℃±5℃)，和進一步優選(T℃±3℃)。
同樣，在1m3或更大的生產聚合物溶液的反應器中，由於降低從反應器表面的散熱，特別是除熱的效果易於由外部循環設備展示，因此這是優選的。反應器更優選為5m3或更大，和進一步優選10m3或更大。
為安全起見，用於聚合的反應器可以是裝配有回流冷凝器的反應器。同樣，在滴入單體和/或聚合引發劑(通常，溶於有機溶劑或單體和以溶液態滴入)的情況下，可以提供滴入裝置如滴液漏鬥。
然後，以下詳細描述根據本發明的溫度控制方法。
在本發明中，使用外部循環設備和內盤管設備的至少一種設備控制溫度，每種設備具有換熱功能。
首先，以下描述使用具有換熱功能的外部循環設備控制溫度的方法。
外部循環設備具有換熱器，此外部循環方法是將聚合物水溶液通過聚合釜外部提供的換熱器並使其循環。外部循環設備是有效的，這是因為與聚合水溶液接觸的傳熱面積可以大並且由於是外部設備，所以從更換和維護考慮它是有效的。
以下參考附圖所示的實施方案具體描述製造裝置。
圖1顯示使用本發明的外部循環設備適當控制溫度方法中所使用的整個製造裝置的簡圖。在圖1中，1表示聚合釜，2表示聚合反應溶液進行加熱或冷卻的換熱器，和3表示從聚合釜1底部通過換熱器2延伸到聚合釜1頂部的循環導管。同樣，4表示在聚合釜1和換熱器2之間的循環導管3中設置的循環泵。作為外部循環泵4，優選的是很難帶入空氣泡的泵。該循環泵4具有流量控制設備(未示出)如變換器和調節器以及該泵能夠增加循環液體的數量。另外，循環液體的量可以用體積流量計5測量。在聚合釜1的上部設置了加原料的導管(未示出)。同樣，聚合釜1裝配有夾套(未示出)。將加熱和冷卻介質分別通過導管供入夾套和通過導管(未示出)供入換熱器2。
在這樣的製造裝置中，裝在聚合釜1中的含單體、水介質、聚合引發劑等的聚合水溶液通過循環泵4的作用從聚合釜1排出；通過循環導管3到達換熱器2並在其中被冷卻；和然後該聚合水溶液再次通過循環導管3返回到聚合釜1中的氣相部分。由於從聚合釜1到外部循環設備的液體排出口大多數是加壓的並很難夾帶空氣泡，因而它優選位於聚合釜1的下部。
使用這樣的製造裝置，進行溶液聚合的同時使用外部循環設備循環聚合水溶液。
在本發明中，外部循環設備的溶液流量優選每分鐘為聚合物溶液總加料量的0.01-15vol％，更優選0.1-10vol％，進一步優選1-8vol％，和特別優選2-5vol％。當外部循環設備的溶液流量小於聚合物溶液總加料量的0.01vol％時，反應溶液在外部存在的時間太長，而當它超過15vol％時，在聚合之前在外部攜帶的單體量大。因此，在兩種情況下，聚合物可能具有過高的分子量或發生凝膠化，因此這不是優選的。
同樣，外部循環設備的溶液保持量優選為聚合物溶液總加料量的1-30vol％，和更優選5-20vol％。在此所述的聚合物溶液總加料量是從25℃下溶液的比重(使用比重液體比重計測量)使用體積加以表達。同樣，外部循環設備的溶液保持量是指從外部循環設備的導管到換熱器等包括的總體積。當外部循環設備的溶液保持量小於聚合物溶液總加料量的1vol％時，為控制溫度起見要求在外部進行極度的冷卻，和當它超過30vol％時，特別是幾乎所有的液體在聚合初始階段地被攜帶出。因此，在此兩種情況下，聚合物可能具有過高的分子量或引起凝膠，因此這不是優選的。同樣，優選的是外部循環設備的溶液保持量是初始液體量(在開始加引發劑之前已經加入到反應器中的液體數量)的1-60vol％。
此外，在本發明中，優選外部循環設備的出口溫度或在聚合反應器引入口的溫度為10-90℃。以此方式，可以穩定地進行除熱。可以合適地設定外部循環設備中的溶液流量和冷卻介質的溫度來控制此溫度。
在本發明的方法中，可以使聚合溶液的循環量維持在固定水平上或聚合溶液的循環量可以隨聚合進展而連續或逐步地變化。
作為本發明聚合裝置中的聚合釜1，採用裝配有攪拌器、夾套等的常規已知模式。
作為換熱器2，可以應用一般採用的換熱器如多管換熱器、盤管類型換熱器、螺旋換熱器、和蛇管冷卻器。作為加熱或冷卻介質，可以使用蒸汽、冷卻水、鹽水等。同樣，除熱效率可以通過雙管結構構造的導管3自身循環並將冷卻水或鹽水通過外部空間來提高。
在實施本發明方法的製造裝置中，從導熱和耐腐蝕性的觀點來看，反應混合物與其接觸的部分，如換熱器2、循環導管3、循環泵4，和其它閥門由SOS，特別是SUS304、SUS316、SUS316L等製成是優選的。同樣，可以在這些部分上塗敷常規已知的防垢劑，或可以將這樣的防垢劑加入到含水懸浮液混合物中。
以下接著描述使用內盤管設備控制溫度的方法。通過在聚合釜中具有換熱功能的內盤管設備來控制溫度，使聚合反應具有良好的效率。以下參考圖2描述這樣的方法。
圖2顯示使用本發明的內盤管設備適當進行控制溫度方法所使用的整個製造裝置的簡圖。在圖1中，11表示聚合釜，12表示加熱或冷卻聚合反應溶液的內盤管，和13表示從內盤管12底部通過溫度控制器16延伸到內盤管12頂部的循環導管。同樣，14表示在循環導管13中在內盤管12和溫度控制器16之間提供的循環泵。此循環泵14裝配有流量控制設備(未示出)如變極器和調節器，能夠提高循環液體的量。而且，該循環液體的量可以由體積流量計15測量。在聚合釜11的上部有用於加原料的導管(未示出)。而且，聚合釜11裝配有夾套(未示出)。將加熱和冷卻介質通過導管供入夾套。
內盤管12具有換熱功能。內盤管12中的加熱或冷卻介質由循環泵14的作用從聚合釜11的底部排出，該介質經循環導管13達到溫度控制器16並在其中被冷卻或加熱；然後將該介質再次經循環導管13返回到聚合釜11中的內盤管12中。使用這樣的製造裝置，進行溶液聚合同時控制聚合釜11中聚合水溶液的溫度。
為了使內盤管12中介質的溫度可有效控制液體溫度，它優選是0℃-90℃。
本發明的方法可用於(甲基)丙烯酸基單體的水溶液聚合，特別是使用亞硫酸氫鹽或過氧化氫水作為聚合引發劑的(甲基)丙烯酸體系的水溶液聚合，因為可以有效地利用產生的氣體(如亞硫酸氣體)。通過使用本發明的方法，可以容易地獲得(甲基)丙烯酸基聚合物，該聚合物是具有優異分散能力、螯合能力和耐凝膠化性能的低分子量水溶性聚合物。也就是說，通過應用本發明的溫度控制方法，不僅僅降低了排出的亞硫酸氣體，而且也降低了聚合引發劑的用量(優選的是，同時還降低聚合期間的中和程度)，因此可以減少雜質。這樣，可以使(甲基)丙烯酸基聚合物的性能得到顯著提高、降低低溫貯存時性能的下降和雜質的沉積、以及能穩定地保持所製得產品的高性能而不受貯存環境影響(即，能充分體現原有的性能而沒有降低)。
在本發明中提及的(甲基)丙烯酸(鹽)基聚合物是指(甲基)丙烯酸基聚合物的羧基可以是如下任何類型酸類型、部分鹽類型、完全鹽類型、或其混合類型。以下這樣部分鹽類型和完全鹽類型簡單稱為「(鹽)」。鹽的例子包括鹼金屬如鈉和鉀的鹽、鹼土金屬如鈣和鎂的鹽、銨鹽、和有機胺如單乙醇胺和三乙醇胺的鹽。這些鹽可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。鹽形式優選是鹼金屬如鈉和鉀的鹽，和特別優選是鈉鹽。
作為用於生產(甲基)丙烯酸基聚合物的單體，可以使用能夠生產(甲基)丙烯酸基聚合物的單體組分的單體而沒有特定的限制。可以使用至少包含(甲基)丙烯酸(鹽)的單體(以下可稱為「單體(I)」)。如需要，可以包含可以與(甲基)丙烯酸(鹽)共聚的水溶性單烯屬不飽和單體(以下可稱為「單體(II)」)和/或其它單體(以下可稱為「單體(III)」)。在此提及的單體表示由單體組分構成但不包括要用於聚合的其它組分，如溶劑、引發劑、和其它添加劑的單體。
上述單體(I)組分的例子包括丙烯酸(鹽)和甲基丙烯酸(鹽)。丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽的具體例子包括由鹼金屬如鈉和鉀部分中和或完全中和的(甲基)丙烯酸的鹽、由氨或有機胺如單乙醇胺和三乙醇胺部分中和或完全中和的(甲基)丙烯酸的鹽、單烯屬不飽和脂族單羧酸如巴豆酸和α-羥基丙烯酸、由鹼金屬部分中和或完全中和的上述單烯屬不飽和脂族單羧酸的鹽、和由氨或有機胺如單乙醇胺和三乙醇胺部分中和或完全中和的上述單烯屬不飽和脂族單羧酸的鹽。這些單體(I)可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。優選使用單獨的丙烯酸(鹽)或以規定混合比包括丙烯酸(鹽)和甲基丙烯酸(鹽)的混合物。
要配混的單體(I)的數量是50-100mol％，優選70-100mol％，和更優選90-100mol％，基於單體的總數量。當單體(I)的配混量是50mol％或更大時，可以良好平衡地展示螯合能力和耐凝膠化性能，和因此這樣是優選的。另一方面，單體(I)配混量的上限可以是100mol％，即，全部由(甲基)丙烯酸(鹽)構成。此外，在其中採用丙烯酸(鹽)和甲基丙烯酸(鹽)的結合物作為單體(I)的情況下，以不大於50mol％，更優選0.5-40mol％，和進一步優選1-30mol％的範圍使用甲基丙烯酸(鹽)，基於單體的總量。當甲基丙烯酸(鹽)的配混量在上述範圍內時，可以獲得特別優選的螯合能力。
附帶說說，所加的單體可以是溶於隨後所述溶劑(優選水)的單體(I)的溶液(優選水溶液)狀態。在其中單體(I)用作其溶液(優選水溶液)的情況下，單體(I)的濃度是30-70wt％，優選35-65wt％，和更優選40-60wt％。當溶液中單體(I)的濃度在上述範圍內時，可以獲得具有良好濃度的產物，和因此從運輸和貯存的觀點來看這樣是優選的。
同樣，作為上述單體(II)的可以與(甲基)丙烯酸共聚的水溶性單烯屬不飽和單體組分沒有特別限制。具體的例子包括單烯屬不飽和脂族二羧酸如馬來酸、富馬酸、和衣康酸；由鹼金屬部分中和或完全中和的上述單烯屬不飽和脂族二羧酸的鹽；由氨或有機胺如單乙醇胺和三乙醇胺部分中和或完全中和的上述單烯屬不飽和脂族二羧酸的鹽；含磺酸基團的單烯屬不飽和單體如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、和3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸；由鹼金屬部分中和或完全中和的上述單烯屬不飽和單體的鹽；由氨或有機胺如單乙醇胺和三乙醇胺部分中和或完全中和的上述單烯屬不飽和單體的鹽；含羥基的不飽和烴如3-甲基-2-丁烯-1-醇(可以簡稱為「異戊烯醇」)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(可以簡稱為「異戊二烯醇」)、和烯丙醇；和含有加成到異戊二烯醇或烯丙醇上的烯化氧的不飽和聚亞烷基二醇基單體。
作為單體(II)，如需要可以合適地選擇和使用一類或兩類上述的化合物。同樣，在上述化合物中，優選使用一類或兩類選自如下的化合物不飽和脂族二羧酸、含磺酸基團的不飽和烴、及其部分或完全中和鹽，這是由於這些化合物的螯合能力、分散能力和耐凝膠化性能特別優異。
要配混的單體(II)數量是0-50mol％，優選0-30mol％，和更優選0-10mol％，基於單體總數量。當單體(II)的配混量不大於50mol％時，展示良好的螯合性能。另一方面，由於單體(II)是非必要的組分，其配混量的下限是0mol％。即，可以採用由上述單體(I)組成的任何均聚物或共聚物。
所加的單體(II)可以是溶於下述溶劑(優選水)的單體(II)的溶液(優選水溶液)狀態的單體(II)。在其中單體(II)用作其溶液(優選水溶液)的情況下，單體(II)的濃度是10-100wt％，優選20-95wt％，和更優選30-90wt％。當溶液中單體(II)的濃度是10wt％或更大時，可以獲得具有良好濃度的產物，因此從運輸和貯存的觀點來看這樣是優選的。另一方面，溶液中單體(II)的濃度上限應當沒有特別的限制，但可以是100wt％(即整體由單體(II)構成)(即無溶劑的)。
除上述單體(I)和(II)以外，可以結合使用單體(III)。單體(III)沒有特別的限制，但可以使用疏水性單體如醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、苯乙烯、和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。如需要，可以合適地選擇和單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用單體(III)。當疏水性單體用作單體(III)時，儘管疏水性化合物的分散性優異，獲得的(甲基)丙烯酸基聚合物的耐凝膠化性能可能變差。因此，必須根據使用領域來限制它的配混量。
在其中將疏水性單體配混為單體(III)的情況下，單體(III)的配混量優選小於40mol％，更優選0-20mol％，和進一步優選0-10mol％，基於單體總數量。換言之，作為單體(I)和(II)總和的親水性單體(即包含50mol％或更多(甲基)丙烯酸的親水性單體)的配混量優選為60mol％或更大，更優選80-100mol％，和進一步優選90-100mol％。在其中作為單體(III)的疏水性單體的配混量是40mol％或更大的情況(即其中作為單體(I)和(II)總和的親水性單體配混量小於60mol％的情況)下，如在U.S.專利No.3,646,099中所述，獲得的低分子量聚合物可能不溶於水，因此這樣不是優選的。同樣，獲得的(甲基)丙烯酸基聚合物耐凝膠化性能的Q值可能變大，和可能不能獲得具有優異耐凝膠化性能的(甲基)丙烯酸基聚合物。
所加的單體(III)可以是溶於下述溶劑(優選包含有機溶劑)的單體(III)的溶液狀態的單體(III)。在其中單體(III)用作其溶液的情況下，單體(III)的濃度是10-100wt％，優選20-95wt％，和更優選30-90wt％。當溶液中單體(III)的濃度是10wt％或更大時，可以獲得具有良好濃度的產物，和因此從運輸和貯存的觀點來看這樣是優選的。另一方面，溶液中單體(III)的濃度上限不應當有特別限制，但可以是100wt％(即全部由單體(III)構成)(即無溶劑的)。
在本發明的方法中，上述單體是在水溶液中聚合。水溶液包含溶劑、引發劑、和其它添加劑。在水溶液內聚合的上述單體中，作為用於聚合反應體系的其它溶劑，優選是水性溶劑如醇、二醇、甘油、和聚乙二醇。可以與水結合使用一種或多種這些溶劑。同樣，為提高溶劑中單體的溶解度起見，可以在其中不影響每種單體的聚合的範圍內加入其它有機溶劑。該有機溶劑的具體例子包括低級醇如甲醇和乙醇、醯胺如二甲基甲醯胺、和醚如乙醚和二噁烷。可以合適地選擇和使用其中一種或多種這些有機溶劑。
要使用的溶劑數量為40-200wt％，優選45-180wt％，和更優選50-150wt％，基於單體的總數量。當要使用的溶劑數量小於40wt％時，分子量變高。另一方面，當要使用的溶劑數量超過200wt％時，產生的(甲基)丙烯酸基聚合物的濃度變低，因而可能必須除去溶劑，和因此這樣不是優選的。同時，也可以在聚合初始階段在反應器中加入一部分溶劑。可以在聚合期間在反應體系中單獨地加入(滴入)一部分溶劑。或者，可以適當將溶劑與單體組分、引發劑組分、和其它添加劑一起以預先使它們溶解在溶劑中而製備的溶液狀態加入(滴入)。
用於水溶液內聚合上述單體的聚合反應體系中的引發劑的例子包括過硫酸鹽和亞硫酸鹽基引發劑、過硫酸鹽和過氧化氫水基引發劑、亞硫酸鹽和氧基引發劑、鐵和過氧化氫基引發劑、和過硫酸鹽基引發劑。其中，優選是過硫酸鹽和亞硫酸鹽基引發劑及過硫酸鹽和過氧化氫水基引發劑。同樣，可以結合使用多金屬離子(具體是，在下述含金屬的化合物中列舉的化合物，例如，水溶性多價金屬鹽如三氯氧化釩、多價金屬氧化物如五氧化二釩、多價金屬硫化物如硫化鐵(III)、和單一金屬如銅粉；尤其是，硫酸鐵銨(Mohr鹽))。
具體說，通過結合使用一種或多種過硫酸鹽和一種或多種亞硫酸氫鹽，可以獲得除分散穩定性和螯合能力以外的具有優異耐凝膠化性能的低分子量水溶性聚合物，因此這樣是優選的。當除過硫酸鹽以外，還將亞硫酸氫鹽加入到引發劑體系中時，抑制獲得的聚合物具有過度高分子量的情況，因此可以有效地生產具有低分子量的聚合物。
過硫酸鹽的具體例子包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、和過硫酸銨。同樣，亞硫酸氫鹽的具體例子包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、和亞硫酸氫銨。此外，可以使用亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽等代替亞硫酸氫鹽。
亞硫酸氫鹽對過硫酸鹽的加入比為0.5-5重量份，優選1-4重量份，和更優選2-3重量份每重量份過硫酸鹽。當以每重量份過硫酸鹽0.5重量份或更大的數量使用亞硫酸鹽時，不僅僅可以由於亞硫酸氫鹽而獲得足夠效果，而且可以有效抑制(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量到低水平。另一方面，將亞硫酸氫鹽的加入量控制到不大於5重量份每重量份過硫酸鹽，不僅僅可以獲得加入足夠亞硫酸鹽的效果，而且可以抑制亞硫酸氫鹽的過度進料。由於那些原因，可以抑制由於聚合反應體系中過量亞硫酸氫鹽分解引起的亞硫酸氣體的產生。同樣，可以有效地防止在低溫下貯存期間獲得的(甲基)丙烯酸基聚合物的性能下降，因此這是優選的。
關於作為引發劑的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的加入量，作為引發劑的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的總和優選為2-20g，更優選4-15g，進一步優選6-12g，和特別地6-9g每摩爾單體。在本發明中，甚至通過在這樣低加入量範圍內加入過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，可以顯著降低雜質的產生。同樣，由於將聚合溫度控制到低水平，可以顯著降低在各個步驟製造期間亞硫酸氣體的產生。此外，可以有效地防止在貯存時間在低溫下獲得的(甲基)丙烯酸基聚合物的性能下降和在貯存時間在低溫下雜質的沉積。當作為引發劑的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的加入時為2-20g時，可以有效獲得具有良好分子量的聚合物而不引起不利的影響如獲得的(甲基)丙烯酸基聚合物的純度下降。
作為一類引發劑的上述過硫酸鹽，可以以溶於上述水性溶劑的過硫酸鹽溶液(優選水溶液)的狀態加入。在過硫酸鹽用作其溶液(優選水溶液)的情況下，過硫酸鹽的濃度為1-35wt％，優選5-35wt％，和更優選10-30wt％。在其中溶液中過硫酸鹽濃度小於1wt％的情況下，產物的濃度降低使得運輸和貯存變得複雜。另一方面，在其中溶液中過硫酸鹽濃度超過35wt％的情況下，可能發生過硫酸鹽的沉積。
作為另一類引發劑的亞硫酸氫鹽可以以溶於上述水性溶劑的亞硫酸氫鹽溶液(優選水溶液)的狀態加入。在其中亞硫酸氫鹽用作其溶液(優選水溶液)的情況下，亞硫酸氫鹽的濃度為10-40wt％，優選20-40wt％，和更優選30-40wt％。當溶液中亞硫酸氫鹽的濃度在上述範圍內時，可以獲得具有足夠濃度的產物而沒有亞硫酸氫鹽沉積發生的可能性，因此從運輸和貯存的觀點來看它們是優選的。
同樣，在本發明中，優選與過氧化氫結合使用一種或兩種或多種過硫酸鹽作為聚合引發劑。同樣，根據具體情況，可以使用鏈轉移劑或多價金屬離子(在此，多價金屬離子用作引發劑的分解促進劑)，和可以同時使用兩者。
以下描述具體細節。
過硫酸鹽的具體例子包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、和過硫酸銨。其中，優選是過硫酸鈉。
上述過氧化氫的加入量優選為2.0-10.0g，和更優選3.0-8.0g每摩爾單體。當過氧化氫的加入量為2.0g或更大時，可以獲得足夠低重均分子量的(甲基)丙烯酸(鹽)基聚合物。同樣，當過氧化氫的加入量不大於10.0g時，可以獲得過氧化氫的足夠有效的作用而不引起由於殘餘過氧化氫的不利影響。
上述過硫酸鹽的加入量優選為1.0-5.0g，和更優選2.0-4.0g每摩爾單體。當過硫酸鹽的加入量為1.0g或更大時，可以獲得具有足夠低重均分子量的(甲基)丙烯酸(鹽)基聚合物。同樣，當過硫酸鹽的加入量不大於5.0g時，可以獲得過硫酸鹽的足夠有效的作用而不降低所得的(甲基)丙烯酸(鹽)基聚合物的純度。
要加入的過硫酸鹽和過氧化氫的重量比為0.1/1-5.0/1，和優選0.5/1-3.0/1。當過硫酸鹽和過氧化氫的重量比為0.1/1或更大時，可以將所得的(甲基)丙烯酸(鹽)基聚合物的重均分子量控制到足夠低的水平。同樣，當過硫酸鹽和過氧化氫的重量比不大於5.0/1時，可以獲得過硫酸鹽的足夠有效的作用。
不特別限制過硫酸鹽的加入方法。考慮它的分解性，優選以基本連續滴入必須單體總量的50wt％或更大，和特別優選80wt％或更大的數量加入過硫酸鹽。最優選，滴入全部數量的過硫酸鹽。儘管過硫酸鹽是連續滴入的，但滴入速率是可以改變的。
本發明從不排除可以進一步結合使用其它引發劑(包括鏈轉移劑)的實施方案。如需要，可以合適地使用這樣的其它引發劑只要不妨害本發明的作用和效果。此外，在本發明中，儘管過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的上述結合物可適用於作為引發劑體系，不應當認為本發明限於這樣的結合。其它引發劑(包括鏈轉移劑)的例子包括偶氮化合物如2，2』-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、4，4』-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮二異丁腈、和2，2』-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有機過氧化物如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、過氧化二叔丁基、和氫過氧化枯烯、和過氧化氫。
這些引發劑可以以溶於上述水性溶劑的水溶液狀態加入。在水溶液的情況下，溶液中引發劑的濃度可以在不阻礙本發明效果的範圍內。通常，合適地根據與溶液中上述過硫酸鹽或亞硫酸氫鹽濃度相同的水平確定濃度。
作為可用於聚合反應體系的在水溶液內聚合上述單體的引發劑以外的其它添加劑，可以加合適的數量合適的添加劑，只要不影響本發明的作用和效果。例如，可以加入含重金屬的化合物和有機過氧化物的金屬鹽或H2O2。
含重金屬的化合物應當沒有特別限制，但可以採用多價金屬化合物或單一金屬。具體例子包括水溶性多價金屬鹽如三氯氧化釩、三氯化釩、草酸氧釩、硫酸氧釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、硫酸銨次亞釩[(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]、硫酸銨亞釩[(NH4)V(SO4)2·12H2O]、乙酸酯、銅(II)、溴化銅(II)、乙醯乙酸銅(II)、二價銅的氯化銨、氯化銅銨、碳酸銅、氯化銅(II)、檸檬酸銅(II)、甲酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、環烷酸銅(II)、油酸銅(II)、馬來酸銅(II)、磷酸銅、硫酸銅(II)、氯化亞銅、氰化銅(I)、碘化銅、氧化銅(I)、硫氰酸銅、乙醯丙酮鐵、檸檬酸鐵銨、草酸鐵銨、硫酸鐵銨、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵、富馬酸鐵、馬來酸鐵、乳酸亞鐵、硝酸鐵、五羰基鐵、磷酸鐵、和焦磷酸鐵；多價金屬氧化物如五氧化二釩、氧化銅(II)、氧化亞鐵、和氧化鐵；多價金屬硫化物如硫化鐵(III)、硫化鐵(II)、和硫化銅；銅粉；和鐵粉。
由於所得的(甲基)丙烯酸基聚合物中重金屬離子的濃度需要0.05-10ppm，如果需要，最好加入合適數量的上述含重金屬的化合物。此外，本發明人發現在使用由SUS(不鏽鋼)製成的容器或攪拌器的情況下，在根據本發明的製造條件下將合適數量的先前定義的重金屬離子，特別是鐵離子從作為容器等的材料的SUS洗脫(進入)反應溶液。從成本-效果的觀點來看這是有利的。在本發明的生產方法中，在採用反應設備如SUS製成反應器或攪拌器的情況下，可以帶來如在加入上述含重金屬的化合物情況下相同的作用和效果。另外，即使在現有鋼或銅合金制反應器中不存在問題，但重金屬離子可能以高濃度洗脫。在這樣的情況下，由於重金屬的顏色可看到，必須進行除去這樣重金屬離子的操作，因此這樣不是經濟的。同樣，即使在玻璃襯裡的反應器中也不存在問題，有需要時可使用含重金屬的化合物。
在單體進行聚合時的聚合溫度通常為25-99℃。聚合溫度優選為50℃或更高，和更優選70℃或更高。而且，聚合溫度優選不高於98℃，和更優選不高於95℃。此外，可以在低於90℃的溫度下進行聚合。當聚合溫度在25-99℃範圍內時，合適的聚合時間可以達到足夠的生產率而不引起分子量的升高，雜質的增加等。另外，聚合溫度是沸點的情況不是優選的，這是由於產生不利影響(i)由於作為引發劑的亞硫酸氫鹽分解時產生大量亞硫酸氫氣體，亞硫酸氣體在聚合之後溶於液相而形成雜質；(ii)亞硫酸氣體在聚合期間排出系統，因此必定有回收的成本；和(iii)由於將作為引發劑的亞硫酸鹽作為亞硫酸氣體去掉，不獲得以加入比例的足夠效果，且分子量不降低。此外，在此提及的聚合溫度是指反應系統中反應溶液的溫度。
在聚合期間聚合溫度不需要總是保持在基本固定的水平。例如，可以採用的方法是其中聚合在室溫下開始(小於25℃的溫度，即，聚合溫度可以暫時不在上述優選的聚合溫度範圍內)，對於合適的升溫時間(或在升溫速率下)溫度升高到確定的溫度，然後保持確定的溫度。或者，可以根據要滴入的每一種組分如單體和引發劑改變滴入時間。根據滴加方式的不同，在聚合過程中溫度可以在上述溫度範圍內變化(增加或降低)。對此沒有特別的限制，只要不阻礙本發明的作用和效果。
具體地說，在從室溫開始聚合的方法(室溫引發方法)的情況下，例如，根據300分鐘的配製，經120分鐘，優選0-90分鐘，和更優選0-60分鐘內的時間，溫度升高到確定的數值(溫度可以在先前定義的溫度範圍內，但優選約70-90℃，和更優選約80-90℃)。其後，需要維持確定的溫度直到聚合的完成。在其中升溫時間超出上述範圍以外的情況下，所得的(甲基)丙烯酸基聚合物可能具有高分子量。另外，已經描述了300分鐘聚合時間的例子，在其中聚合時間不同的配方的情況下，需要設定升溫時間使得升溫時間對聚合時間的比例與此例子提及的相同。
在上述單體聚合時，反應系統中的壓力沒有特別限制。該壓力可以是如下的任何壓力大氣壓、減壓、或高壓。對防止在聚合期間亞硫酸氣體的釋放和實現低分子量起見，優選在大氣壓下或在高壓下用密封反應系統進行聚合。同樣，當在大氣壓下進行聚合時，不要求加壓設備或真空設備安裝成並聯，和不要求使用耐壓反應器或管道。因此，從製造成本的觀點上優選在大氣壓下進行聚合。即，可以根據所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的使用目的合適地確定最優的壓力條件。
反應系統中的氣氛可以是空氣氣氛或惰性氣氛。例如，在聚合開始之前可以由惰性氣體置換系統的內部。因此，反應系統中的大氣氣體(例如，氧氣)溶於液相和用作阻聚劑。結果是，防止了引發劑過硫酸鹽失活和還原，因此能保證所得的(甲基)丙烯酸基聚合物達到更低的分子量。
在本發明的生產方法中，優選在酸性條件下進行單體的聚合反應。當在酸性條件下進行聚合反應時，可以抑制聚合反應系統水溶液的粘度升高和較好地生產具有低分子量的(甲基)丙烯酸基聚合物。此外，由於可以在比常規技術更高的濃度下推進聚合反應，可以大大提高生產效率。特別是，在聚合期間通過確定中和程度使之在1-25mol％的低水平，可以提高由於引發劑數量降低而引起的協同效果，並且可以顯著改進雜質降低的效果。此外，需要調節聚合期間的反應溶液使其在25℃下具有1-6的pH。通過在這樣的酸性條件下進行聚合反應，可以在高濃度下的一個階段進行聚合。由於那些原因，還可以省略非必要的而常規生產方法中必須的濃縮步驟。因此，極大地提高了(甲基)丙烯酸基聚合物的生產率，從而可以控制製造成本的增加。
關於上述的酸性條件，在25℃下聚合期間反應溶液的pH為1-6，優選1-5，和更優選1-4。當pH在1-6的範圍內時，既不出現亞硫酸氣體的產生也不出現設備的腐蝕，不降低亞硫酸氫鹽的效率，和可以使所得的聚合物控制在低分子量上。因此，這樣是優選的。
用於調節聚合期間反應溶液pH的pH調節劑的例子包括鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀、鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鎂、氨、和有機胺如單乙醇胺和三乙醇胺。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。其中，優選是鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優選是氫氧化鈉。在本說明書中，這些化合物可以簡稱為「pH調節劑」或「中和劑」。
在聚合期間的中和程度為1-25mol％。在其中要用於聚合的單體僅由單體(I)組成的情況下，中和程度優選為2-15mol％，和更優選3-10mol％。在其中要用於聚合的單體除單體(I)以外還包含單體(II)的情況下，在初始階段儘管可以加入一部分或所有單體(II)，在此時間中和程度也是優選為1-25mol％，和更優選3-10mol％。當聚合期間的中和程度在上述範圍內時，即使在其中僅有單體(I)用於聚合或共聚單體(I)和單體(II)的情況下，也可以採用最優方式進行聚合或共聚。同樣，可以生產具有低分子量的聚合物而不引起聚合反應系統水溶液的粘度增加。此外，由於可以在比常規技術中更高的濃度下推進聚合反應，因而可以極大地提高生產效率。當在聚合期間的中和程度是1mol％或更大時，可以較好地抑制亞硫酸氣體的產生，和可以控制所得聚合物分子量在足夠低的水平。因此，這樣是優選的。同樣，當在聚合期間的中和程度不大於25mol％時，由於可以獲得亞硫酸氫鹽的足夠鏈轉移效率，因而可以控制所得聚合物分子量在足夠低的水平。同樣，可以抑制隨聚合進展的聚合反應系統水溶液的粘度增加，和可以獲得具有低分子量的聚合物而不引起所得聚合物分子量的過度增加。此外，可以足夠體現由於中和程度降低所產生的效果，從而可以減少雜質。
在此，不特別限制中和方法。作為中和劑，例如，可以採用鹼性單體(I)組分如(甲基)丙烯酸鈉。或者，可以使用鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉。同樣，這些物質可以結合使用。關於中和劑的加入方式，可以以固體或其溶於合適溶劑的溶液方式加入，和優選其溶於水的溶液。在使用水溶液的情況下，水溶液的濃度優選為10-60wt％，更優選20-55wt％，和進一步優選30-50wt％。當水溶液的濃度是10wt％或更大時，可以獲得具有良好濃度的產物，因此從運輸和貯存的觀點來看這樣是優選的。另一方面，當水溶液的濃度不大於60wt％時，既不出現沉積也不出現粘度的增加，且液體的運輸容易。因此，這樣是優選的。
在聚合中，一般預先將上述單體，作為引發劑體系的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽和其它添加劑每種溶於適當的溶劑(優選與要滴入的溶劑相同的溶劑)，以製備單體溶液、過硫酸鹽溶液和亞硫酸鹽溶液，和其它添加劑的溶液。優選的是在規定的滴入時間內將各溶液連續滴入到反應器(如需要，調節在規定溫度下)中已加入的(水性)溶劑中，以進行聚合。此外，可以將一部分水性溶劑以後與初始加入的溶劑分開滴入，將該初始加入的溶劑預先加入到反應系統中的反應器中。但是，不應當解釋為本發明的生產方法限於此。例如，關於滴入方法，可以將溶液連續滴入或以間斷方法分開滴入。在初始階段可加入一部分或所有的單體(II)(即，可以考慮在聚合時立即滴入所有或一部分單體(II))。同樣，關於單體(II)的滴入速率(滴入量)，可以從滴入開始到完成總是在固定速率下滴入單體(II)，或者單體(II)的滴入速率(滴入量)可以根據聚合溫度而隨時間變化。同樣，所有的滴入組分不以相同的方式滴入，但可以根據每種滴入組分來改變滴入開始或完成的時間，或可以縮短或延長滴入時間。因此，本發明的生產方法可以在其中不妨礙本發明作用和效果的範圍內變化。同樣，在其中以溶液態滴入每種組分的情況下，可以將要滴入的溶液加熱到與反應系統中聚合溫度相同的程度。以此方式，在其中將聚合溫度保持在固定水平下的情況下，溫度波動小，和溫度調節容易。
在共聚單體(I)，(II)和/或(III)共聚的情況下，根據每種單體的聚合性可以控制滴加單體的時間。例如，在使用具有低聚合性的單體情況下，可以縮短滴入時間。同樣，可以預先將一部分或所有的單體加入到反應系統中的反應器中。
此外，在亞硫酸氫鹽中，在聚合初始階段的分子量極大地影響最終分子量。由於該原因，為了降低初始階段的分子量起見，需要在聚合開始之後在60分鐘內，優選在30分鐘內，和更優選在10分鐘內，加入(滴入)5-20wt％的亞硫酸氫鹽或它的溶液。特別是，在室溫下開始聚合的情況下這樣是有效的。
同樣，在聚合中，更優選降低聚合溫度以抑制亞硫酸氣體的產生和防止雜質的形成。由於該原因，優選在聚合期間總的滴加時間為60-600分鐘，優選90-480分鐘，和更優選120-420分鐘。在此提及的總滴加時間是指從第一滴入組分(不限於單一組分)滴入開始到最後滴入組分(不限於單一組分)滴入完成的時間。考慮在製造步驟中出現的上述問題和設法改進所得聚合物的性能，可以認為延長聚合時間是特別有意義的對策。在總滴入時間短於60分鐘的情況下，很難有效地達到由作為引發劑體系加入的過硫酸鹽溶液和亞硫酸氫鹽溶液所帶來的效果。結果是，所得的聚合物的重均分子量易於變高。同樣，由於在短時間內滴入必須的組分，過量的引發劑存在於反應系統中。由於該原因，過量引發劑分解產生亞硫酸氣體，該氣體可能釋放出系統或可形成雜質。然而，對於在聚合溫度和引發劑量的具體範圍內進行聚合的技術意義進行分析之後，可以說在以前常規技術中所討論的問題是不會發生的。另一方面，在總滴入時間超過600分鐘的情況下，由於抑制亞硫酸氣體的產生，所得的聚合物性能較好。然而，(甲基)丙烯酸基聚合物的生產率下降，導致它的應用可能受到限制。因此，這樣不是優選的。
同樣，關於在聚合期間在滴入的組分中亞硫酸氫鹽或它的溶液的滴入時間，優選使亞硫酸氫鹽或它的溶液的滴完時間比單體(I)或它的溶液的滴完時間快1-30分鐘，優選1-20分鐘，和更優選1-15分鐘。以此方式，可以降低在聚合完成之後的亞硫酸氫鹽的量，和可以充分地和有效地抑制由於亞硫酸氫鹽而產生亞硫酸氣體產生或形成雜質。由於該原因，當在聚合完成之後，氣相中的亞硫酸氣體溶於液相時，可以顯著降低形成的雜質。在聚合完成之後保留亞硫酸氫鹽的情況下，形成雜質而導致所得的聚合物性能的降低，或在低溫貯存時出現雜質沉積。因此，需要消耗包含亞硫酸氫鹽的引發劑並在聚合完成之後不殘留該引發劑。
在此，在其中與單體(I)(溶液)的滴完時間相比，亞硫酸氫鹽(溶液)的滴完時間不能縮短一分鐘或更長的情況下，可能在聚合完成之後保留亞硫酸氫鹽。這樣的情況包括亞硫酸氫鹽或它的溶液與單體(I)(溶液)同時滴完的情況和亞硫酸氫鹽(溶液)的滴完遲於單體(I)(溶液)的滴完的情況。在這些情況下，難以充分和有效地抑制亞硫酸氣體的產生或雜質的形成，使得殘餘的引發劑對所得聚合物的熱穩定性可能產生不利影響。另一方面，在與單體(I)(溶液)的滴完時間相比，亞硫酸氫鹽或它的溶液的滴完時間快30分鐘以上的情況下，在聚合完成之前就消耗了亞硫酸氫鹽。由於該原因，分子量可能增加。此外，在聚合期間，亞硫酸氫鹽的滴入速率快於單體(I)(溶液)的滴入速率，大量亞硫酸氫鹽在短時間內滴入，因此，在滴入期間可能產生大量雜質和亞硫酸氣體。
同樣，在聚合中，與單體(I)(溶液)的滴完時間相比，在滴入組分中過硫酸鹽(溶液)的滴完時間延遲1-30分鐘，優選1-20分鐘，和更優選1-15分鐘。這樣，可以降低在聚合完成之後的殘餘單體的量，和可以顯著降低由殘餘單體引起的雜質。
在此，與單體(I)(溶液)的滴完時間相比，過硫酸鹽(溶液)的滴完時間不能遲一分鐘或更長的情況下，在聚合完成之後可能保留單體組分。這樣的情況包括過硫酸鹽(溶液)與單體(I)(溶液)同時滴完的情況和過硫酸鹽(溶液)的滴完快於單體(I)(溶液)的滴完的情況。在這些情況下，難以充分和有效地抑制雜質的形成。另一方面，在與單體(I)(溶液)的滴完時間相比，過硫酸鹽(溶液)的滴完時間遲30分鐘以上的情況下，過硫酸鹽或它的分解產物在聚合完成之後保留下來因而可能形成雜質。
在各個組分滴完時，和聚合反應系統中的聚合反應完成時，水溶液中固體內容物的濃度(即單體的聚合物固體內容物的濃度)是35wt％或更大，優選40-70wt％，和更優選45-65wt％。當聚合反應完成之後的固體內容物濃度是35wt％或更大時，可以在一個階段以高濃度進行聚合。這樣，可以有效獲得具有低分子量的(甲基)丙烯酸基聚合物。例如，可以省略非必要的而在常規生產方法中必須的濃縮步驟。因此，極大地提高(甲基)丙烯酸基聚合物的生產率。極大地提高(甲基)丙烯酸基聚合物生產率的結果可以控制製造成本的增加。
當固體內容物的濃度小於35wt％時，不可能極大提高(甲基)丙烯酸基聚合物的生產率。例如，難以省略濃縮步驟。
在聚合反應系統中，當固體內容物的濃度增加時，常規技術涉及的問題使得反應溶液粘度隨聚合反應進展的增加變得顯著，因此所得聚合物的重均分子量大為增加。然而，當在酸性體系(在25℃下pH為1-6，和中和程度為1-25mol％)進行聚合反應時，可以抑制反應溶液粘度隨聚合反應的進展而增加。因此，即使當在高濃度條件下進行聚合反應時，也可以獲得具有低分子量的聚合物，並可以極大地增加聚合物的生產效率。
在此提及的聚合反應完成時間可以是滴完所有組分的滴入時間，但優選表示當在滴完之後，規定的熟化時間過去的時間(完成聚合)。
熟化時間通常為1-120分鐘，優選5-60分鐘，和更優選10-30分鐘。在熟化時間短於1分鐘的情況下，由於沒有足夠的熟化，單體組分可能保留下來，因此形成由殘餘單體引起的雜質，導致性能的下降。另一方面，在熟化時間超過120分鐘的情況下，聚合物溶液可能被著色。此外，聚合已經完成，因此再加溫是不經濟的。
同樣，由於熟化是在聚合反應期內進行，包括在聚合過程中，因而上述聚合溫度是可以應用的。因此，在此採用的溫度可以保持在固定溫度(優選在滴完時的溫度)或可以在熟化過程中隨時間變化。因此，聚合時間表示總滴入時間和熟化時間的總和並表示開始第一次滴入時間直到熟化完成時所要求的時間。
同樣，在根據本發明的(甲基)丙烯酸基聚合物的生產方法中，聚合反應是在上述酸性條件下進行(在聚合期間的反應溶液在25℃下的pH為1-6，和在聚合期間的中和程度為1-25mol％)。這樣，可以在聚合完成之後，根據需要通過合適地加入適當的鹼性組分作為後處理，將所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的中和程度(最終中和程度)調整在規定範圍。
由於最終中和程度隨應用而變化，不應當對其有特別的限制，但可以將其設定在1-100mol％的非常寬範圍內。例如，在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物用作弱酸性洗滌劑中的洗滌劑增潔劑的情況下，該弱酸性洗滌劑對裸露皮膚是溫和的，所得的(甲基)丙烯酸基聚合物可原樣使用而不進行中和。同樣，在所獲得的(甲基)丙烯酸基聚合物在中性洗滌劑或鹼性洗滌劑中使用的情況下，可以用作為後處理的鹼性組分將它中和到90mol％或更大的中和程度之後使用。具體說，在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物用作酸性聚合物的情況下，最終中和程度優選為1-75mol％，和更優選5-70mol％。在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物用作中性或鹼性聚合物的情況下，最終中和程度優選為75-100mol％，和更優選85-99mol％。同樣，在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物用作中性或鹼性聚合物的情況下，當最終中和程度超過99mol％時，聚合物水溶液可能有顏色。
上述鹼性組分的例子包括由如下物質表示的那些鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀、鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鎂、氨、和有機胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。鹼性組分可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
同樣，也可以通過將由常規的完全中和模式或部分中和模式獲得的(甲基)丙烯酸基聚合物進行脫鹽處理而確定最終中和程度。然而，在此情況下，加了脫鹽步驟使製造步驟變複雜，製造成本增加。因此其應用可能受到限制。
同樣，在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物在不中和的情況下，可原樣使用，由於反應系統是酸性的，有害的亞硫酸氣體(SO2氣體)有可能保留在反應系統的氣氛中。在這樣的情況下，需要通過加入過氧化物如過氧化氫分解亞硫酸氣體，或需要通過引入(吹入)空氣或氮氣而將亞硫酸氣體逐出。
同樣，本發明的(甲基)丙烯酸基聚合物可以採用間歇方式或採用連續方式生產。
如前所述，在(甲基)丙烯酸基聚合物的生產中，優選的是，在使用一種或多種過硫酸鹽和一種或多種亞硫酸氫鹽作為引發劑中亞硫酸氫鹽對過硫酸鹽的重量比為0.5/1-5/1；要在聚合反應系統中加入的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的總和是2-20g每摩爾單體；和聚合溫度為25-99℃。在此，優選的是，在酸性條件下進行聚合(在聚合期間的反應溶液在25℃下的pH為1-6，和在聚合期間的中和程度為1-25mol％)同時調節每種滴入組分的滴入時間。同樣，在聚合反應完成時間下，聚合物固體內容物的濃度優選為35wt％或更大，所得聚合物的重均分子量優選為500-30,000，更優選1,000-20,000。當所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量在上述範圍內時，可以充分控制要加入到聚合反應系統中的引發劑數量，並因此從成本的觀點來看這樣是有利的。此外，在其中在製造步驟中產生亞硫酸氣體的情況下，可以充分地和有效地防止(降低)這樣氣體的產生或雜質的形成。由於該原因，特別是將本發明的生產方法應用於(甲基)丙烯酸基聚合物的生產，可以有效生產(甲基)丙烯酸基聚合物，該聚合物可以高水平充分和有效地展示各種性能如高分散能力，高螯合能力和高耐凝膠化性能。即，可以生產出高品位和低成本的聚合物，該聚合物可合適地用作無機顏料的分散劑、防垢劑、洗滌劑增潔劑等。此外，也可以通過顯著抑制要加入到聚合反應系統中的引發劑數量的增加從而降低成本。
本發明方法所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的應用的例子包括水性分散劑(包括顏料分散劑)、防垢劑(汙垢抑制劑)、和洗滌劑助洗劑和使用該助洗劑的洗滌劑。但應當解釋的是本發明並不是限於這些應用而是可以有更廣泛地應用。例如，所得的(甲基)丙烯酸基聚合物也可應用於金屬離子密封劑、增稠劑、各種粘結劑等。
第二實施方案以下詳細描述本發明生產方法的第二實施方案。
(甲基)丙烯酸基聚合物是通過在聚合反應溶液中使用引發劑，使(甲基)丙烯酸基單體進行聚合而合成的。首先，描述要用於聚合的各種組分。
(甲基)丙烯酸基單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、及其衍生物。
(甲基)丙烯酸基單體的通常滴入量是30-60wt％，基於在最終中和之後獲得的聚合物溶液重量。當以在此範圍內的用量配混(甲基)丙烯酸基單體時，從生產率的觀點來看這樣是有用的。
聚合反應溶液的溶劑優選是水性溶劑，和更優選水。為了提高(甲基)丙烯酸基單體在溶劑中的溶解度起見，可以合適地加入有機溶劑，只要對單體的聚合不起有害作用。要加入的有機溶劑的例子包括低級醇如甲醇和乙醇、醯胺如二甲基甲醯胺、和醚如二乙醚和二噁烷。
聚合反應溶液包含一種或多種過硫酸鹽和一種或多種亞硫酸氫鹽作為引發劑。當使用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽作為引發劑體系進行聚合時，可以將磺酸基團引入(甲基)丙烯酸基聚合物的末端。通過引入磺酸基團，獲得的(甲基)丙烯酸基聚合物可展示良好的耐凝膠化性能。
要加入的亞硫酸氫鹽對過硫酸鹽的重量比為0.5/1-10/1。當亞硫酸氫鹽對過硫酸鹽的重量比小於0.5/1時，亞硫酸氫鹽所產生的效果不足以能向末端引入磺酸基團。同樣，當亞硫酸氫鹽對過硫酸鹽的重量比小於0.5/1時，則所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量往往增高。另一方面，當亞硫酸氫鹽對過硫酸鹽的重量比超過10/1時，不可能以與它的加入比成正比地獲得亞硫酸氫鹽的效果。然而，不應當認為過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的配混量僅限於此範圍。應當根據應用或使用環境確定過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的具體配混量。例如，在(甲基)丙烯酸基聚合物用作洗滌劑助洗劑的情況下，當重均分子量太高時，性能可能下降。因此，可以在考慮使重均分子量不過度增加的同時確定過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的配混量。
關於過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的加入量，過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的配混量通常為2-20g每摩爾要使用的(甲基)丙烯酸基單體。當將此範圍內的量加入過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽時，容易將磺酸基團引入所得(甲基)丙烯酸基聚合物的末端。
過硫酸鹽的例子包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、和過硫酸銨。亞硫酸氫鹽的例子包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、和亞硫酸氫銨。如需要，也可以使用亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽等。
為向所得的(甲基)丙烯酸基聚合物末端引入磺酸基團，必須將過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的數量使用到某一程度。然而，當過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的配混量太大時，自這些化合物衍生的雜質數量增加。同樣，作為引發劑配混的亞硫酸氫鹽分解時產生的亞硫酸氣體，對工人在聚合反應操作時的安全和周圍環境有不利影響。因此，過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的配混量小是優選的。在本發明中，通過在聚合反應溶液中配混重金屬離子，可能降低過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的配混量。
因此，在本發明中，聚合反應溶液包含重金屬離子。在此提及的重金屬表示比重為4g/cm3或更大的金屬。重金屬的具體例子包括鐵、鈷、錳、鉻、鉬、鎢、銅、銀、金、鉛、鉑、銥、餓、鈀、銠、和釕。可以使用兩種或多種重金屬。聚合反應溶液優選包含這些離子。重金屬的價數沒有特別的限制。例如，在鐵用作重金屬的情況下，溶於聚合反應溶液的鐵可以是Fe2+或Fe3+、或其結合物。
加重金屬的溶液可以使用其中溶有重金屬化合物的溶液。所用的該重金屬化合物是根據需要包含在聚合反應溶液中的重金屬離子確定的。在水用作溶劑的情況下，優選是水溶性重金屬鹽。水溶性重金屬鹽的例子包括Mohr鹽(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、和氯化錳。
重金屬離子的含量並不特別限制，但優選為0.1-10ppm，基於聚合反應完成時聚合反應溶液的總重量。在此提及的聚合反應完成時間是指在聚合反應溶液中基本完成聚合反應從而獲得所需聚合物的時間。例如，在聚合反應溶液中採用鹼性化合物中和聚合的聚合物的情況下，根據中和之後聚合反應溶液的總重量計算重金屬離子的含量。在包含兩種或多種重金屬離子的情況下，重金屬離子的總數量可以在上述範圍內。
當重金屬離子的含量小於0.1ppm時，可能不足以展示重金屬離子的效果。另一方面，當重金屬離子的含量超過10ppm時，聚合物的色調可能變差。同樣，當重金屬離子的含量太高時，用作洗滌增潔劑時的汙漬或當用作防垢劑時的汙垢可能增加。
聚合方法並沒有特別的限制。一種優選的實施方案是這樣的方法，其中將(甲基)丙烯酸基單體和作為引發劑的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽滴入含有預先配混入的重金屬離子的水溶液。通過滴入包含(甲基)丙烯酸基單體的溶液，包含過硫酸鹽的溶液，和包含亞硫酸氫鹽的溶液，使各組分在聚合反應溶液中彼此反應。每種溶液的濃度沒有特別的限制。
每種組分的滴入時間通常為60分鐘-420分鐘，和優選90分鐘-360分鐘。可以預先將一部分或所有的(甲基)丙烯酸基單體加入到反應系統中。滴入時間可根據各組分的不同而變化。
當滴入時間短於60分鐘時，降低了由作為引發劑加入的過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽帶來的效果，從而不可能足夠地引入磺酸基團。另一方面，當滴入時間超過420分鐘時，(甲基)丙烯酸基聚合物生產率存在問題。然而，滴入時間根據不同狀況可在上述範圍之外。
每種組分的滴入速率沒有特別限制。例如，滴入速率可以從滴入的開始到完成總是恆定或可以按需要變化。為提高聚合物製造效率，滴入各組分時要使得在滴完之後聚合反應溶液中固體內容物的濃度即由單體聚合產生的固體內容物的濃度優選為40wt％或更大，更優選45wt％或更大，進一步優選50wt％或更大，特別優選55wt％或更大。在滴完之後在聚合反應溶液中的固體內容物含量是40wt％或更大的情況下進行反應，優選聚合反應溶液是酸性的。具體地說，當在酸性條件(中和程度小於40mol％)下進行聚合反應時，可以抑制聚合反應溶液粘度的增加。
(甲基)丙烯酸基單體聚合的聚合溫度優選為25-99℃，更優選50-95℃，和進一步優選70℃或更大，但小於90℃。在聚合溫度低於25℃的情況下，獲得聚合物的重均分子量可能增加，形成的雜質數量可能增加。同樣，由於聚合時間延長，聚合物的生產率下降。另一方面，在聚合溫度超過99℃的情況下，用作引發劑的亞硫酸氫鹽分解，因此可能產生大量的亞硫酸氣體。由於溶於液相的亞硫酸氣體可以是雜質的成因劑，當產生大量亞硫酸氣體時，獲得的聚合物中的雜質數量可能增加。同樣，氣相中亞硫酸氣體的回收成本增加。順便說一下，在此提及的聚合溫度是指聚合反應溶液的溫度。聚合溫度的測量方法和控制措施沒有特別限制，但可以使用一般採用的設備測量聚合溫度。
在聚合時的壓力無特別限制，和可以採用如下任何壓力大氣壓、減壓或高壓。
為獲得具有低分子量的聚合物，優選在酸性條件下進行聚合反應。具體說，中和程度優選小於40mol％，更優選小於20mol％，和進一步優選小於10mol％。當在聚合反應期間的中和程度高時，可能形成大量雜質。在聚合反應期間中和程度的下限沒有特別限制。然而，在聚合反應期間的中和程度低時，產生的亞硫酸氣體的數量可能增加。考慮這些因素的平衡，聚合反應期間的中和程度可以保持在約5mol％。
中和程度的測量方法沒有特別限制，只要該測量方法在固定水平上有重複性即可。例如，可以採用在如下實施例中描述的方法。同樣，中和程度是根據要用於聚合反應溶液的單體數量(摩爾)而適當加入鹼性組分或酸性組分來控制。為增加在酸性條件下推進聚合反應所獲得的聚合物的中和程度，可以加入鹼性組分如氫氧化鈉。
當在酸性條件下進行聚合反應時，在某個階段可以採用高濃度進行聚合。因此，可以省略非必要的而在常規生產方法中必須的濃縮步驟。因此，可以極大地提高生產效率，可以控制生產成本的增加。
在酸性條件下進行聚合的情況下，可以在聚合完成之後通過合適地加入鹼性組分，控制所得(甲基)丙烯酸基聚合物的中和程度。鹼性組分的例子包括鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀、鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鎂、氨、和有機胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。這些鹼性組分可以單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
(甲基)丙烯酸基聚合物可以由上述反應合成。在此提及的(甲基)丙烯酸基聚合物是指由(甲基)丙烯酸基單體(即丙烯酸、甲基丙烯酸、或其衍生物)形成的均聚物。優選的是由作為單體的丙烯酸或甲基丙烯酸形成的均聚物。然而，在本申請中提及的均聚物可含有多個重複單元，根據中和程度的不同而變化。例如，在甲基丙烯酸作為單體聚合時，即使有一部分-(COOH)轉化成-(COONa)，如果使用酸或鹼獲得相同的結構，則這樣也包括在均聚物的概念中。
同樣，在本申請中提及的均聚物不總是完全均聚物，而是可包含非常小量的其它組分，只要不阻礙本發明的效果。具體地說，本發明的(甲基)丙烯酸基聚合物可包含小於3wt％其它組分不作為主要組分的單體單元。本發明的(甲基)丙烯酸基聚合物優選包含小於2wt％，更優選小於1wt％，進一步優選小於0.5wt％，和特別優選0wt％其它組分。順便提一下，術語「包含0wt％其它組分」是指根據通常測量方法未檢測到其它組分的聚合物，即，完全均聚物。
所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量為500-30,000，和更優選1,000-10,000。當重均分子量在此範圍內時，(甲基)丙烯酸基聚合物可最有效地展示各種性能如分散能力、螯合能力、和耐凝膠化性能。
用作分散劑或防垢劑的分子量為1,000或更大的水溶性聚合物，當分子量接近1,000時，聚合物具有高性能的分散能力和耐凝膠化性能。另一方面，當水溶性聚合物的分子量較高時，聚合物具有高性能的螯合能力。因此，要提高分散能力、螯合能力、和耐凝膠化性能的所有三種性質是困難的。
在根據本發明生產方法製備的(甲基)丙烯酸基聚合物中，可以向其末端中引入磺酸基團。在向末端引入磺酸基團的情況下，即使甚至當分子量相對大時，分散能力和耐凝膠化能仍較好。特別是，儘管分子量高，但耐凝膠化性能仍非常好。
根據本發明方法生產的(甲基)丙烯酸基聚合物的各種特性如分散能力、螯合能力、和耐凝膠化性能均很優異。此外，由於要使用的引發劑數量小，所以雜質含量小和製造成本低。具有這樣性能特徵的(甲基)丙烯酸基聚合物在各種應用領域如洗滌劑助洗劑、無機顏料的分散劑、和防垢劑中均非常有用。
順便提一下，在進行本發明的生產方法時，可以應用在以上引用的專利文獻1中描述的已知技術，而本發明的技術範圍並不限於本說明書中描述的具體實施方案。同樣，對於本明的生產方法生產的(甲基)丙烯酸基聚合物用於各種應用，有關這方面可以參考已知技術而沒有特定的限制。此外，可以採用新開發的一些措施。
以下參考如下實施例詳細描述本發明，但不應當解釋為本發明僅限於此。
實施例1在容積為5升和裝配有裝配體積流量計的外部循環冷卻設備(溶液保持量170mL)、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將360.0g純水加入(初始加入)和攪拌加熱。
在約50mL/min的流量下啟動外部循環設備，以控制在可分離燒瓶中的溶液溫度在約90℃。此時，外部循環設備的出口溫度是約55℃。其後，將溶液溫度保持在約90℃同時採用±5mL/min的寬度調節流量。
然後，在約90℃下攪拌下，分別從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入噴嘴加入900.0g(10.0摩爾)80％丙烯酸水溶液(以下縮寫為「80％AA」)，41.7g(0.5摩爾)48％氫氧化鈉水溶液(以下縮寫為「48％NaOH」)，133.3g{如對單體輸入(在此提及的輸入表示單體組合物的所有輸入-以下相同)降低為2.0g/摩爾}15％過硫酸鈉水溶液(以下縮寫為「15％NaPS」)，和71.4g(如對單體輸入降低為2.5g/摩爾)35％亞硫酸氫鈉水溶液(以下縮寫為「35％SBS」)。滴入時間分別為對於80％AA設定為300分鐘，對於48％NaOH設定為300分鐘，對於15％NaPS設定為320分鐘，和對於35％SBS設定為290分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在90℃和在30分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，使反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入750.0g(9.0摩爾)48％NaOH。這樣獲得2,256g(體積是1,735mL，這是根據在25℃下的比重為1.3而確定的)固體內容物濃度為45wt％和最終中和程度為95mol％的聚合物(1)。聚合配方見表1。同樣，聚合物(1)的分子量見表11。
實施例2以與實施例1相同的方式進行聚合。聚合物溶液的總加入量是2,318g(體積是1,783mL，這是根據在25℃下的比重為1.3而確定的)。聚合配方見表1。同樣，獲得的聚合物(2)的分子量見表11。
表1
實施例3
在容積為5升和裝配有裝配體積流量計的外部循環冷卻設備(溶液保持量170mL)、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將370.0g純水，232.0g(2.0摩爾)馬來酸酐(以下縮寫為「無水MA」)，和16.6g(0.2摩爾)48％NaOH加入(初始加入)並攪拌加熱。
在約50mL/min的流量下啟動外部循環設備，將在可分離燒瓶中的溶液溫度控制在約90℃。此時，外部循環設備的出口溫度是約55℃。其後，將溶液溫度保持在約90℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約90℃下攪拌下，從保持在固定狀態的聚合反應系統中獨立滴入的噴嘴分別加入720.0g(8.0摩爾)80％AA，33.3g(0.4摩爾)48％NaOH，266.6g(如對單體輸入降低為4.0g/摩爾)15％NaPS，和228.6g(如對單體輸入降低為8.0g/摩爾)35％SBS。滴入時間分別為對於80％AA設定為180分鐘，對於48％NaOH設定為180分鐘，對於15％NaPS設定為185分鐘，和對於35％SBS設定為175分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在90℃和在30分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，使反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入800.0g(9.6摩爾)48％NaOH。這樣獲得2,667g(體積是2,052mL，這是根據在25℃下的比重為1.3而確定的)固體內容物濃度為45wt％和最終中和程度為85mol％的聚合物(3)。聚合配方見表2。同樣，聚合物(3)的分子量見表11。
表2
實施例4
在容積為5升和裝配有裝配體積流量計的外部循環冷卻設備(溶液保持量170mL)、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將510.0g純水加入(初始加入)並攪拌加熱。
在約50mL/min的流量下啟動外部循環設備，將可分離燒瓶中的溶液溫度控制在約90℃。此時，外部循環設備的出口溫度是約55℃。其後，將溶液溫度保持在約90℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約90℃攪拌下，分別從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入的噴嘴分別加入263.0g(0.4摩爾)80％含有10摩爾環氧乙烷的異戊二烯醇加合物(以下縮寫為「80％IPN-10」)，684.0g(7.6摩爾)80％AA，31.7g(0.4摩爾)48％NaOH，213.4g(如對單體輸入降低為4.0g/摩爾)15％NaPS，和182.8g(如對單體輸入降低為8.0g/摩爾)35％SBS。滴入時間分別為對於80％IPN-10設定為170分鐘，對於80％AA設定為180分鐘，對於48％NaOH設定為180分鐘，對於15％NaPS設定為210分鐘，和對於35％SBS設定為175分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在90℃和在30分鐘內熟化，因此完成聚合。在聚合完成之後，使反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入285.0g(9.6摩爾)48％NaOH。這樣獲得2,170g(體積是1,808mL，這是根據在25℃下的比重為1.2而確定的)固體內容物濃度為45wt％和最終中和程度為50mol％的聚合物(4)。聚合配方見表3。同樣，聚合物(4)的分子量見表11。
表3
實施例5在容積為5升和裝配有使用約30℃水作為冷卻介質的裝配體積流量計的內盤管冷卻設備、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將405.0g純水加入(初始加入)並攪拌加熱。
在約80mL/min的流量下內盤管冷卻設備，將在可分離的燒瓶中的溶液溫度控制在約90℃。其後，將溶液溫度保持在約90℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約90℃攪拌下，從保持在固定狀態的聚合反應系統中獨立滴入的噴嘴分別加入900.0g(10.0摩爾)80％AA，41.7g(0.5摩爾)48％NaOH，33.3g(如對單體輸入降低為0.5g/摩爾)15％NaPS，和200.0g(如對單體輸入降低為7.0g/摩爾)35％SBS。滴入時間分別為對於80％AA設定為300分鐘，對於48％NaOH設定為300分鐘，對於15％NaPS設定為310分鐘，和對於35％SBS設定為290分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在90℃和在30分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，使反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入750.0g(9.0摩爾)48％NaOH。這樣獲得固體內容物濃度為45wt％和最終中和程度為95mol％的聚合物(5)。聚合配方見表4。同樣，聚合物(5)的分子量見表11。
表4
實施例6
在容積為5升和裝配有裝配體積流量計的外部循環冷卻設備(溶液保持量170mL)、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將386.0g純水加入(初始加入)並攪拌加熱。
在約50mL/min的流量下啟動外部循環設備，將在可分離的燒瓶中的溶液溫度控制在約99℃。此時，外部循環設備的出口溫度是約70℃。其後，將溶液溫度保持在約90℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約90℃攪拌下，從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入噴嘴分別加入900.0g(10.0摩爾)80％AA，666.6g(8.0摩爾)48％NaOH，266.6g(如對單體輸入降低為4.0g/摩爾)15％NaPS，和228.6g(如對單體輸入降低為8.0g/摩爾)35％過氧化氫水溶液(以下縮寫為「35％H2O2」)。滴入時間分別為對於80％AA設定為180分鐘，對於48％NaOH設定為180分鐘，對於15％NaPS設定為190分鐘，和對於35％H2O2設定為60分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在99℃和在20分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，在30分鐘內在反應溶液中滴入125.0g(1.5摩爾)48％NaOH同時保持溫度在約99℃。這樣獲得2,573g(體積是2,144mL，這是根據在25℃下的比重為1.2而確定的)固體內容物濃度為40wt％和最終中和程度為95mol％的聚合物(6)。聚合配方見表5。同樣，聚合物(6)的分子量見表11。
實施例7以與實施例6相同的方式進行聚合。聚合物溶液的總加入量是2,481g(體積是2,068mL，，這是根據在25℃下的比重為1.2而確定的)。聚合配方見表5。同樣，獲得的聚合物(7)的分子量和聚合期間的發泡行為見表11。
表5
實施例8在容積為5升和裝配有裝配體積流量計的外部循環冷卻設備(溶液保持量170mL)、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將136.4g純水，340.8g(3.48摩爾)無水MA，和492.8g(5.92摩爾)48％NaOH加入(初始加入)並攪拌加熱。
在約50mL/min的流量下啟動外部循環設備，將在可分離的燒瓶中的溶液溫度控制在約99℃。此時，外部循環設備的出口溫度是約70℃。其後，將溶液溫度保持在約99℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約90℃攪拌下，從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入噴嘴分別加入313.0g(3.48摩爾)80％AA，301.4g純水，92.8g(如對單體輸入降低為2.0g/摩爾)15％NaPS，和76.4g(如對單體輸入降低為3.84g/摩爾)35％H2O2。滴入時間分別為對於80％AA設定為120分鐘，滴入開始之後50分鐘對於15％NaPS設定為80分鐘，在滴入開始之後50分鐘對於純水設定為80分鐘，和對於35％H2O2設定為50分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在99℃和在30分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，使反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入246.4g(2.96摩爾)48％NaOH。這樣獲得2,000g(體積是1,538mL，這是根據在25℃下的比重為1.3而確定的)固體內容物濃度為45wt％和最終中和程度為85mol％的聚合物(8)。聚合配方見表6。同樣，聚合物(8)的分子量和聚合期間的發泡行為見表11。
表6
實施例9在容積為5升和裝配有裝配體積流量計的外部循環冷卻設備(溶液保持量170mL)、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將810.0g純水，352.8g(3.6摩爾)無水MA，和600.0g(7.2摩爾)48％NaOH加入(初始加入)並攪拌加熱。
在約50mL/min的流量下啟動外部循環設備，將在可分離的燒瓶中的溶液溫度控制在約99℃。此時，外部循環設備的出口溫度是約70℃。其後，將溶液溫度保持在約99℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約99℃下攪拌下，從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入噴嘴分別加入810.0g(9.0摩爾)80％AA，252.0g(如對單體輸入降低為3.0g/摩爾)15％NaPS，180.0g(如對單體輸入降低為5.0g/摩爾)35％H2O2，和355.0g純水。滴入時間分別為對於80％AA設定為240分鐘，對於15％NaPS設定為245分鐘，對於35％H2O2設定為240分鐘，和對於純水，在滴入之後90分鐘設定為155分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在99℃和在30分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，允許反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入615.0g(7.4摩爾)48％NaOH。這樣獲得3,974g(體積是3,613mL，這是根據在25℃下的比重為1.1而確定的)固體內容物濃度為36wt％和最終中和程度為90mol％的聚合物(9)。聚合配方見表7。同樣，聚合物(9)的分子量和聚合期間的發泡行為見表11。
表7
實施例10
在容積為5升和裝配有使用約30℃水作為冷卻介質的裝配體積流量計的內盤管冷卻設備、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將600.0g純水加入(初始加入)並攪拌加熱。
在約80mL/min的流量下啟動內盤管冷卻設備，將在可分離的燒瓶中的溶液溫度控制在約99℃。其後，將溶液溫度保持在約99℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約99℃攪拌下，從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入噴嘴分別加入900.0g(10.0摩爾)80％AA，666.6g(8.0摩爾)48％NaOH，266.6g(如對單體輸入降低為0.5g/摩爾)15％NaPS，和171.4g(如對單體輸入降低為7.0g/摩爾)35％H2O2。滴入時間分別為對於80％AA設定為180分鐘，對於48％NaOH設定為180分鐘，對於15％NaPS設定為190分鐘，和對於35％H2O2設定為60分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在99℃和在30分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，允許反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入125.0g(1.5摩爾)48％NaOH。這樣獲得固體內容物濃度為36wt％和最終中和程度為95mol％的聚合物(10)。聚合配方見表8。同樣，聚合物(10)的分子量和聚合期間的發泡行為見表11。
表8
對比例1-10在對比例1-10中，分別在沸點回流條件下進行實施例1-10的聚合而不使用外部循環冷卻設備或內盤管冷卻設備。所得聚合物的重均分子量和有無發泡的情況見表11。清楚的是本發明通過控制溫度可以獲得具有所需分子量的聚合物而不引起發泡。
實施例11在容積為5升和裝配有裝配體積流量計的外部循環冷卻設備(溶液保持量170mL)、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將350.0g純水，和0.0162g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(Mohr鹽)加入(初始加入)和採用攪拌加熱。計算在聚合反應完成時作為重金屬離子的鐵離子對聚合反應溶液總重量的濃度並算出該濃度為1ppm。
在約50mL/min的流量下啟動外部循環設備，將在可分離的燒瓶中的溶液溫度控制在約90℃。此時，外部循環設備的出口溫度是約55℃。其後，將溶液溫度保持在約90℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約90℃下採用攪拌，從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入噴嘴分別加入900.0g(10.0摩爾)80％丙烯酸水溶液(以下縮寫為「80％AA」)，41.7g(0.5摩爾)48％氫氧化鈉水溶液(以下縮寫為「48％NaOH」)，133.3g{如對單體輸入(在此提及的輸入表示單體組合物的所有輸入-以下相同)降低為2.0g/摩爾}15％過硫酸鈉水溶液(以下縮寫為「15％NaPS」)，和142.9g(如對單體輸入降低為5.0g/摩爾)35％亞硫酸氫鈉水溶液(以下縮寫為「35％SBS」)。滴入時間分別為對於80％AA設定為180分鐘，對於48％NaOH設定為180分鐘，對於15％NaPS設定為185分鐘，和對於35％SBS設定為175分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，和在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在90℃和在30分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，允許反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入750.0g(9.0摩爾)48％NaOH。另外，根據此時聚合反應溶液的總重量計算「聚合反應完成時相對於聚合反應溶液總重量的作為重金屬離子的鐵離子的濃度」。
這樣獲得2,318g(體積是1,783mL，這是根據在25℃下的比重為1.3而確定的)固體內容物濃度為45wt％和最終中和程度為95mol％的聚合物(11)。聚合配方見表9。同樣，聚合物(11)的分子量見表11。
實施例12以與實施例11相同的方式進行聚合。聚合物溶液的總加入量是2,328g(體積是1,791mL，這是根據在25℃下的比重為1.3而確定的)。聚合配方見表9。同樣，獲得的聚合物(12)的分子量見表11。
實施例13-15以與實施例11相同的方式獲得聚合物13-15。聚合配方見表9。同樣，獲得的聚合物(13)-(15)的分子量見表11。
表9
實施例16在容積為5升和裝配有裝配體積流量計的外部循環冷卻設備(溶液保持量170mL)、回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將510.0g純水，和0.0524g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(Mohr鹽)加入(初始加入)和採用攪拌加熱。計算在聚合反應完成時作為重金屬離子的鐵離子相對於聚合反應溶液總重量的濃度，算出該濃度為3ppm。
在約50mL/min的流量下啟動外部循環設備，將在可分離的燒瓶中的溶液溫度控制在約90℃。此時，外部循環設備的出口溫度是約55℃。其後，將溶液溫度保持在約90℃同時採用±5mL/min的幅度調節流量。
然後，在約90℃攪拌下，從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入噴嘴分別加入263.0g(0.4摩爾)80％含有10摩爾環氧乙烷的異戊二烯醇加合物(以下縮寫為「80％IPN-10」)，684.0g(7.6摩爾)80％AA，31.7g(0.4摩爾)48％NaOH，213.4g(如對單體輸入降低為4.0g/摩爾)15％NaPS，和182.8g(如對單體輸入降低為8.0g/摩爾)35％SBS。滴入時間分別為對於80％IPN-10設定為180分鐘，對於80％AA設定為180分鐘，對於48％NaOH設定為180分鐘，對於35％SBS設定為180分鐘，和對於15％NaPS設定為210分鐘。同樣，將每種組分的滴入速率保持在固定水平，並且在組分的該滴入時間內連續滴入該組分。
在滴完之後，將反應溶液保持在90℃和在30分鐘內熟化，從而完成聚合。在聚合完成之後，使反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入601.6g(7.2摩爾)48％NaOH。根據此時聚合反應溶液的總重量計算「在聚合反應完成時作為重金屬離子的鐵離子相對於聚合反應溶液總重量的濃度」。
這樣獲得2,5860g(體積是1,989mL，這是根據在25℃下的比重為1.3而確定的)固體內容物濃度為45wt％和最終中和程度為50mol％的聚合物(16)。聚合配方見表10。同樣，聚合物(16)的分子量見表11。
表10
對比例11-16
在對比例11-16中，分別在沸點回流條件下進行實施例11-16的聚合而不使用外部循環冷卻設備或內盤管冷卻設備。獲得聚合物的重均分子量(Mw)和發泡的存在或不存在見表11。
由GPC(凝膠滲透色譜)測量聚合物的重均分子量(Mw)。另外，作為在此使用的樣品，由上述聚合獲得的聚合物可原樣使用。測量條件和設備如下。
G-3000PWXL(由Tosoh Corporation製造的商品名)用作GPC的柱子。
由如下方式製備的水溶液用作流動相將純水加入到34.5g磷酸氫二鈉12水合物(特級試劑)和46.2g磷酸二氫鈉二水合物(特級試劑)中以使總數量為5,000g，並由0.45-μm膜濾器過濾混合物。
由Waters Corporation製造的481型檢測波長UV為214nm的檢測器。
由Hitachi，Ltd.製造的L-7110(商品名)泵。
流動相的流量固定在0.5mL/min，和溫度設定在35℃。使用由SowaKagaku Co.，Ltd.製造的聚(丙烯酸鈉)標準樣品製備校準曲線。
表11
清楚的是通過根據本發明第一實施方案控制溫度，可以獲得具有所需分子量的聚合物而不引起發泡。
實施例17在容積為2.5升和裝配有回流冷凝器和攪拌器的SUS制可分離燒瓶中，將1750.0g純水，和0.0081g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(Mohr鹽)加入。計算在聚合反應完成時作為重金屬離子的鐵離子相對於聚合反應溶液總重量的濃度，算出該濃度為1ppm。將溫度升高到90℃同時攪拌此水溶液。
然後，在約90℃下採用攪拌，從保持在固定狀態的聚合反應系統中的獨立滴入噴嘴分別加入(1)作為單體的450.0g(5.0摩爾)80％丙烯酸水溶液(以下縮寫為「80％AA」)，(2)用於控制中和程度目的的20.8g(0.5摩爾)48％氫氧化鈉水溶液(以下縮寫為「48％NaOH」)，(3)作為過硫酸鹽的66.7g 15％過硫酸鈉水溶液(以下縮寫為「15％NaPS」)，和(4)作為亞硫酸氫鹽的71.4g 35％亞硫酸氫鈉水溶液(以下縮寫為「35％SBS」)。滴入時間分別為對於80％AA設定為180分鐘，對於48％NaOH設定為180分鐘，對於35％SBS設定為175分鐘，和對於15％NaPS設定為185分鐘。同樣，連續進行滴入，和在滴入期間將每種組分的滴入速率保持在固定水平。
順便提一下，使用根據如下公式計算的「相對於單體輸入量」，將所用的引發劑量與該體系中所加的全部單體作了比較。＝[使用的引發劑量(g)]/[輸入的單體(摩爾)]從以上公式可清楚地知道，引發劑的「相對於單體輸入量」是指為達到(甲基)丙烯酸基聚合物的目的，在聚合反應溶液中加入的每摩爾單體所使用的引發劑量。
在此實施例中，相對於輸入的單體，作為過硫酸鹽的過硫酸鈉的量是2.0g/摩爾。同樣，相對於輸入的單體作為亞硫酸氫鹽的亞硫酸氫鈉的量是5.0g/摩爾。
在滴完之後，完成聚合同時將反應溶液保持在90℃下30分鐘。在聚合完成之後，使反應溶液靜置用於冷卻及中和，同時採用攪拌向其中逐漸滴入375.0g(4.50摩爾)48％NaOH。另外，根據此時聚合反應溶液的總重量計算「在聚合反應完成時作為重金屬離子的鐵離子相對於聚合反應溶液總重量的濃度」。
在中和之後聚合反應溶液中固體內容物的濃度是45wt％。獲得的聚(丙烯酸鈉)的最終中和程度為95mol％。同樣，獲得的聚(丙烯酸鈉)的重均分子量為4,900。聚合物的合成條件和獲得聚合物的特性見表12。
根據以下程序測量所得的聚合物的中和程度。
(1)將聚合反應溶液進行中和滴定，和制出滴定曲線。直到滴定曲線達到拐點加入的氫氧化鈉量定義為A(摩爾)。
(2)測量加有氫氧化鈉的聚合反應溶液中的固體內容物的濃度。
(3)從(2)中確定的濃度和在氫氧化鈉滴入之前聚合反應溶液的重量計算聚合物的重量。將此重量值除以該單體鈉鹽的分子量以計算該單體單元的量B(摩爾)。
(4)根據如下公式計算獲得聚合物的中和程度。＝[(B-A)/B]×100實施例18根據實施例17中的程序獲得聚(丙烯酸鈉)，區別在於將加入到聚合反應溶液中的Mohr鹽重量改為0.0244g。同樣，所得的聚(丙烯酸鈉)的重均分子量為4,500。聚合物的合成條件和獲得聚合物的特性見表12。
實施例19根據實施例1中的程序獲得聚(丙烯酸鈉)，區別在於將加入到聚合反應溶液中的Mohr鹽重量改為0.0814g。同樣，所得的聚(丙烯酸鈉)的重均分子量為4,200。聚合物的合成條件和獲得聚合物的特性見表12。
實施例20根據實施例17中的程序獲得聚(丙烯酸鈉)，區別在於將加入到聚合反應溶液中的Mohr鹽重量改為0.0242g，改變初始加入水的數量到178.0g和改變35％SBS的滴入量到57.1g(相對於單體輸入的量4.0g/摩爾)。同樣，獲得的聚(丙烯酸鈉)的重均分子量為6,000。聚合物的合成條件和獲得聚合物的特性見表12。
實施例21根據實施例17中的程序獲得聚(丙烯酸鈉)，區別在於改變要加入到聚合反應溶液中的Mohr鹽重量到0.0242g，改變初始加入水的數量到197.0g和改變15％NaPS的滴入量到33.3g(相對於單體輸入的量1.0g/摩爾)。同樣，獲得的聚(丙烯酸鈉)的重均分子量為5,200。聚合物的合成條件和獲得聚合物的特性見表12。
實施例22根據實施例17中的程序獲得聚(丙烯酸鈉)，區別在於改變要加入到聚合反應溶液中的Mohr鹽重量到0.0240g，改變初始加入水的數量到204.0g和改變15％NaPS的滴入量到16.7g(對單體輸入的數量0.5g/摩爾)。同樣，獲得的聚(丙烯酸鈉)的重均分子量為6,000。聚合物的合成條件和獲得聚合物的特性見表12。
對比例17根據實施例17中的程序獲得聚(丙烯酸鈉)，區別在於不加入Mohr鹽。同樣，獲得的聚(丙烯酸鈉)的重均分子量為5,900。聚合物的合成條件和獲得聚合物的特性見表12。
表12
如表12所示，由於在聚合反應溶液中包含重金屬離子，因而提高了引發劑的效果。例如，將實施例17與對比例17比較時，僅加入1ppm重金屬離子到聚合反應溶液中，獲得聚合物的重均分子量下降約20％。估計這是由於加了重金屬離子而使引發劑的效率提高了。
如實施例17-19所展示的那樣，隨重金屬離子濃度的增加，獲得的聚合物的重均分子量降低。因此，重金屬離子影響引發劑的效率，它的效果隨其數量的增加而增加。
在實施例20(Mw＝6,000)，實施例22(Mw＝6,000)和對比例17(Mw＝5,900)中，儘管過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的用量不同，但獲得具有相似重均分子量的聚合物。可以從上述情況可理解，通過加入非常少量的重金屬離子到聚合反應溶液中，可以降低過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的用量。即，為製備對比例17的聚合物，2.0g/摩爾NaPS(過硫酸鹽)和5.0g/摩爾SBS(亞硫酸氫鹽)是必須的。通過加入非常少數量的重金屬離子到聚合反應溶液中，可以降低NaPS的使用數量到實施例22中的0.5g/摩爾。這意味著根據簡單的計算，NaPS衍生的雜質降低75％。因此，根據本發明的生產方法設定的雜質大為降低。
通過在聚合反應溶液中包含重金屬離子，使形成的(甲基)丙烯酸基聚合物中的雜質含量下降。通過使用含有更小數量雜質的(甲基)丙烯酸基聚合物，也改進了應用該聚合物的產品質量。
當引發劑的用量小時，從製造成本的觀點來看這是有利的。此外，當降低引發劑用量時，可以降低從聚合反應溶液產生的亞硫酸氣體的量。從而提高了聚合反應的安全性。
權利要求
1.一種生產聚合物的方法，包括使單體進行水溶液聚合，同時使用每種均具有換熱功能的外部循環設備和內盤管設備的至少一種設備控制溫度。
2.根據權利要求1的生產聚合物的方法，其中單體是(甲基)丙烯酸基單體。
3.根據權利要求1或2的生產聚合物的方法，其中聚合溫度是50℃或更高但低於沸點。
4.根據權利要求1或2的生產聚合物的方法，其中聚合反應溶液包含一種或多種重金屬離子。
5.根據權利要求4的生產聚合物的方法，其中重金屬離子是一種或多種鐵離子。
6.根據權利要求1或2的生產聚合物的方法，其中在進行聚合反應的同時用1-8小時的時間加入單體。
7.根據權利要求1或2的生產聚合物的方法，其中聚合反應溶液的粘度不大於1,000mPa.s。
8.根據權利要求1或2的生產聚合物的方法，其中外部循環設備的溶液流量為聚合物溶液總加料量的0.01-15vol％每分鐘。
9.根據權利要求1或2的生產聚合物的方法，其中外部循環設備的溶液保持量為聚合物溶液總加料量的1-30vol％。
10.一種在聚合反應溶液中通過聚合(甲基)丙烯酸基單體生產(甲基)丙烯酸基聚合物的方法，其中聚合反應溶液包含一種或多種過硫酸鹽和一種或多種亞硫酸氫鹽作為引發劑，和聚合反應溶液包含重金屬離子。
11.根據權利要求10的生產(甲基)丙烯酸基聚合物的方法，其中重金屬離子是鐵離子。
全文摘要
公開了一種由水溶液聚合生產聚合物的方法，該方法具有良好的生產率而不形成有害氣體或不會由於有害氣體而形成雜質，或沒有任何發泡的危險等。該方法包括將單體進行水溶液聚合同時使用每種均具有換熱功能的外部循環設備和內盤管設備的至少一種設備控制溫度。
文檔編號C08F2/10GK1539854SQ20041003527
公開日2004年10月27日 申請日期2004年1月21日 優先權日2003年1月22日
發明者米田淳郎, 山口繁 申請人:株式會社日本觸媒