耐天候老化聚合物共混物的製作方法
2023-08-13 02:09:16 1
專利名稱：耐天候老化聚合物共混物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物共混物，它基於聚醯胺和以選自矽橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠作為其接枝基體的接枝聚合物，具有非常好的機械性能，如抗張強度和耐天候老化。
EP-A-202 214描述了聚醯胺/ABS共混物，它另外包含具有能與該聚醯胺的胺或酸端基起反應的官能團的相容劑(Vertrglichkeitsvermittler)。
DE-A-39 38 421描述了熱塑性聚醯胺模塑組合物，它採用經某種氧化還原聚合方法後生成並在其外殼內包含丙烯酸叔丁酯的接枝聚合物。
最後，EP-A-785 234描述了聚合物組合物，它包含芳族乙烯基單體和得自(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯腈的單體在橡膠上的接枝聚合物，作為第一組分；含極性基團熱塑性聚合物，作為第二組分；和相容劑，作為第三組分。
本發明的目的是提供具有優異機械性能，如抗張強度和耐天候老化的聚合物共混物。
現已發現，基於聚醯胺和選自矽橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物、包含相容劑的聚合物共混物具有所要求的性能。
因此，本發明提供聚合物共混物，它包含A)聚醯胺，B)至少一種橡膠彈性接枝聚合物，其以選自矽橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠作為其接枝基體，C)至少一種相容劑，它包含至少一種具有極性基團的熱塑性聚合物和，D)任選地，至少一種乙烯基(共)聚合物。
本發明優選提供這樣的聚合物共混物，它包含-10～98，優選15～70，尤其優選20～60重量份的聚醯胺A，-0.5～80，優選10～70，尤其優選20～65重量份由組分B和任選的D組成的混合物，或者-0.5～50，優選1～30，尤其優選2～10重量份包含至少一種具有極性基團的熱塑性聚合物的相容劑。組分A適合本發明的聚醯胺是已知的均聚醯胺、共聚醯胺和所述聚醯胺的混合物。它們可以是部分結晶和/或無定形的聚醯胺。作為部分結晶聚醯胺，合適的是聚醯胺6、聚醯胺-6，6、所述組分的混合物和相應共聚物。再有，可考慮的是部分結晶聚醯胺，其酸組分完全或部分地由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環己烷二羧酸組成，其二胺組分完全或部分地由間-和/或對-二甲苯二胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，和其組成原則上是已知的。
另外，可舉出這樣的聚醯胺，它可完全或部分地由環中具有7～12個碳原子的內醯胺，任選地再共同使用一種或多種上面提到的原料組分來製備。
尤其優選的部分結晶聚醯胺是聚醯胺-6和聚醯胺-6，6和其混合物。已知的產物可用作無定形聚醯胺。它們通過以下物質的縮聚製取二胺，例如乙二胺、六亞甲基二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或對-二甲苯二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨基環己基)丙烷、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二環己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己基胺、2，5-和/或2，6-雙(氨甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨甲基環己烷，與二羧酸，如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
由多種單體的縮聚製取的共聚物也適合，同樣適合的還有通過加入胺基酸，如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它們的內醯胺製備的共聚物。
尤其合適的無定形聚醯胺是由下列各組物質製備的聚醯胺間苯二甲酸、六亞甲基二胺和另一些二胺如4，4-二氨基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-雙(氨甲基)降冰片烯；或者間苯二甲酸、4，4』-二氨基二環己基甲烷和ε-己內醯胺；或者間苯二甲酸、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基-二環己基甲烷和月桂內醯胺；或者對苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構混合物。
不用純4，4』-二氨基二環己基甲烷，也可使用位置異構體二氨基二環己基甲烷的混合物，其組成如下70～99mol％4，4』-二氨基異構體，1～30mol％2，4』-二氨基異構體，0～2mol％2，2』-二氨基異構體，任選地，通過工業級品質的二氨基二苯甲烷的氫化獲得的對應地較高級縮合二胺。最高30％間苯二甲酸可由對苯二甲酸替代。
該聚醯胺優選具有2.0～5.0，尤其優選2.5～4.0的相對粘度(在25℃對1wt％在間甲酚中的溶液測定)。組分B組分B包含一種或多種選自矽橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠作為其接枝基體的橡膠彈性接枝聚合物。
優選的是，組分B包含一種或多種如下形成的接枝聚合物B.15～95，優選20～80，尤其是30～80wt％至少一種乙烯基單體，接枝在B.295～5，優選80～20，尤其是70～20wt％一種或多種玻璃化轉變溫度小於10℃，優選小於0℃，尤其優選小於-20℃，選自矽橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠的接枝基體上。
接枝基體B.2一般具有0.05～5μm，優選0.10～0.5μm，尤其優選0.20～0.40μm的平均粒度(d50值)。
可在本發明中作為組分B.1的乙烯基單體是下列單體組成的那些至少一種選自如下系列的單體乙烯基芳烴和/或環上取代的乙烯基芳烴(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)、(C1～C8)-烷基的甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)(B.1.1)，與至少一種選自如下系列的單體乙烯基氰類(不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(C1～C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯(如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不飽和羧酸的衍生物(如，酸酐和醯亞胺)(如馬來酸酐和N-苯基馬來醯亞胺)(B.1.2)。
優選的是，組分B.1是下列成分的混合物，
-50～99，優選60～80重量份組分B.1.1與-1～50，優選40～20重量份組分B.1.2。
(C1～C8)-烷基的丙烯酸酯或(C1～C8)-烷基的甲基丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸與1～8個碳原子的單羥基醇的酯。尤其優選的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。甲基丙烯酸甲酯被視為尤其優選的甲基丙烯酸酯。
組成符合組分D的熱塑性(共)聚合物可作為製備組分B的接枝聚合過程中的副產物而生成，尤其當大量單體接枝到少量橡膠上時。
就本發明目的而言，接枝聚合物B)應理解為在接枝聚合物期間由已接枝的橡膠和在接枝聚合物期間生成的(共)聚合物所產生的產物。接枝聚合期間必然生成的(共)聚合物的數量取決於，特別是，單體組成以及聚合方法。
鑑於，根據另外單獨加入的(共)聚合物D)的數量和必要時的本性將無法把加入的(共)聚合物與接枝聚合物的聚合期間生成的(共)聚合物區別開來，故組分B)與D)之和等價於接枝聚合物與(共)聚合物之和。
尤其優選的乙烯基單體B.1是苯乙烯和丙烯腈和，任選地，甲基丙烯酸甲酯；α-甲基苯乙烯和丙烯腈和，任選地，甲基丙烯酸甲酯；或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈和，任選地，甲基丙烯酸甲酯。
適合本發明的矽橡膠B.2由佔主要部分的結構單元 組成，其中R11和R12可相同或不同，並代表(C1～C6)-烷基或環烷基或者(C6～C12)-芳基和n代表整數。
優選的矽橡膠B.2為粒狀，平均顆粒直徑d50為0.09～1μm，優選0.09～0.4μm，且凝膠含量大於70wt％，尤其是73～98wt％，並且可由下列物質製取1)二滷代有機矽烷，2)0～10mol％，相對於1)而言，三滷代矽烷和3)0～3mol％，相對於1)而言，四滷代矽烷和4)0～0.5mol％，相對於1)而言，滷代三有機矽烷，其中化合物1)、2)和4)中的有機基團是α)(C1～C6)-烷基或環己基，優選甲基或乙基，β)(C6～C12)-芳基，優選苯基，γ)(C1～C6)-鏈烯基，優選乙烯基或烯丙基δ)巰基(C1～C6)-烷基，優選巰基丙基，條件是，(γ+δ)之和是2～10mol％，相對於化合物1)、2)和4)的全部有機基團而言，並且摩爾比γ∶δ＝3∶1～1∶3，優選2∶1～1∶2。
優選的矽橡膠B.2包含，作為有機基團，至少80mol％甲基基團。端基一般是二有機基-羥基-甲矽烷氧基單元，優選二甲基羥基甲矽烷基單元。
優選的製備矽橡膠B.2用的矽烷1)～4)包含氯作為滷素取代基。
「可製取(＝可獲得)」是指，矽橡膠B.2不一定必須由滷素化合物1)～4)製備。相同結構的矽橡膠B.2，由含其他可水解基團，如(C1～C6)-烷氧基基團的矽烷，或者由環狀矽氧烷低聚物製備的那些，也包括在內。
可舉出矽氧烷接枝橡膠作為尤其優選的組分B.2。它們例如可通過一種三階段法來製備。
在第一階段，單體，如二甲基二氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷或具有其他取代基的二氯矽烷起反應(參見「Chemie in unserer Zeit(現代化學)4(1987)，121～127)，生成容易通過蒸餾提純的環狀低聚物(八甲基環四矽氧烷或四乙烯基四甲基環四矽氧烷)。
在第二階段，交聯的矽橡膠通過所述環狀低聚物在加入巰丙基甲基二甲氧基矽烷的情況下的開環陽離子聚合而製成。
在第三階段，製取的矽橡膠，由於其乙烯基和巰基基團具有接枝活性，故與乙烯基單體(或混合物)進行自由基接枝聚合反應。
優選的是，在第二階段，環狀矽氧烷低聚物，如八甲基環四矽氧烷和四甲基四乙烯基環四矽氧烷的混合物，在乳液中進行開環陽離子聚合。生產出乳液中的顆粒形式的矽橡膠。
尤其優選的是，按照GB-A 1 024 014採用烷基苯磺酸，它既具有催化活性又起到乳化劑的作用。在聚合之後，酸被中和。不用烷基苯磺酸，也可使用n-烷基磺酸。還可以除磺酸之外再使用助乳化劑。
助乳化劑可以是非離子或陰離子的。適合作為陰離子助乳化劑的特別是，n-烷基-或烷基苯磺酸的鹽。非離子助乳化劑是脂肪醇與脂肪酸的聚氧乙烯衍生物。例如是POE(3)-月桂醇、POE(20)-油醇、POE(7)-壬醇或POE(10)-硬脂酸酯。(寫法POE(數字)……醇是指，有對應於該數目那麼多的環氧乙烷單元加在一分子……醇上。POE代表聚(環氧乙烷)。該數字是平均值)。
具有交聯和接枝活性的基團(乙烯基和巰基基團，參見，有機基團γ和δ)可利用合適的矽氧烷低聚物插入到矽橡膠中。這些矽氧烷低聚物例如是四甲基四乙烯基環四矽氧烷或γ-巰丙基甲基二甲氧基矽氧烷或者它們的水解產物。
它們可在第二階段以要求的數量加入到主要低聚物，例如，八甲基環四矽氧烷中。
較長鏈烷基基團如，乙基、丙基之類的加入，或者苯基基團的加入也可類似地實現。
當基團γ和δ在乳液聚合期間彼此起反應時，甚至可以達到矽橡膠的充分交聯，以致不再需要外部交聯劑的加入。然而，為提高矽橡膠的交聯度，可在第二反應階段加入交聯矽烷。
支化和交聯可通過加入例如四乙氧基矽烷或下列通式的矽烷來實現，y-SiX3，其中X是可水解基團，尤其是烷氧基和滷素基團，和y是有機基團。
優選的矽烷y-SiX3是甲基三甲氧基矽烷和苯基三甲氧基矽烷。
凝膠含量在25℃時在丙酮中測定(參見DE-AS 2 521 288，列6，行17～37)。在本發明的矽橡膠中，該數值至少是70wt％，優選73～98wt％。
接枝的矽橡膠B可通過自由基接枝聚合，例如，類似於DE-PS 2 421288那樣製備。
為在第三階段製備接枝的矽橡膠，接枝單體在矽橡膠存在下，特別是在40～90℃下進行自由基接枝聚合。接枝聚合反應可在懸浮體、分散體或乳液中進行。優選的是連續或間歇乳液聚合。所述接枝聚合反應採用自由基引發劑實施(例如，過氧化物、偶氮化合物、氫過氧化物、過硫酸鹽(Persulfaten)、過磷酸鹽(Perphosphaten))並任選地，採用陰離子乳化劑，如Carboxonium鹽、磺酸鹽或有機硫酸鹽。就此而論，接枝聚合物以高接枝率形成，即，大部分接枝單體的聚合物化學地鍵合到矽橡膠上。該矽橡膠具有接枝活性基團，因此加強接枝的特殊措施是多餘的。
接枝的矽橡膠可通過5～95重量份，優選20～80重量份乙烯基單體或乙烯基單體混合物接枝聚合到5～95，優選20～80重量份矽橡膠上製成。
尤其優選的乙烯基單體是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。合適的乙烯基單體混合物一方面由50～95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯(或其他烷基或滷素-環取代的苯乙烯)或者甲基丙烯酸甲酯和另一方面由5～50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、(C1～C18)-烷基的丙烯酸酯、(C1～C16)-烷基的甲基丙烯酸酯、馬來酸酐或取代的馬來醯亞胺組成。作為進一步的乙烯基單體，另外還可少量存在伯或仲脂族(C2～C10)-醇的丙烯酸酯，優選丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，優選丙烯酸叔丁酯。特別優選的單體混合物是30～40重量份α-甲基苯乙烯、52～62重量份甲基丙烯酸甲酯和4～14重量份丙烯腈。
按此種方式接枝的矽橡膠可按已知方式進行後加工，例如，膠乳以電解質(鹽、酸或其混合物)進行凝聚，然後提純和乾燥。
接枝矽橡膠的製備期間，除了實際的接枝共聚物之外，一般還生成一定數量形成接枝外殼的接枝單體的游離聚合物或共聚物。這裡，接枝的矽橡膠指的是接枝單體在矽橡膠存在下聚合獲得的產物，因此嚴格地說，通常是接枝共聚物和接枝單體的游離(共)聚合物的混合物。
丙烯酸酯為基礎的接枝聚合物優選具有下列組成，a)20～90wt％，相對於接枝聚合物而言，玻璃化轉變溫度低於-20℃的丙烯酸酯橡膠，作為接枝基體，和
b)10～80wt％，相對於接枝聚合物而言，至少一種可聚合烯鍵不飽和單體(參見，B.1)作為接枝單體。
丙烯酸酯橡膠(a)優選是丙烯酸烷基酯，任選地與最高40wt％，相對於(a)而言的其他可聚合烯鍵不飽和單體的聚合物。該優選的可聚合丙烯酸酯包括(C1～C8)-烷基酯，例如甲基，乙基，丁基，正辛基和2-乙基己基酯；滷代烷基酯，優選滷代(C1～C8)-烷基酯，例如，丙烯酸氯乙基酯，和所述單體的混合物。
為實現交聯，可用具有一個以上可聚合雙鍵的單體進行共聚。優選的交聯單體的例子是3～8個碳原子的不飽和單羧酸與3～12個碳原子的不飽和單羥基醇，或者與含2～4個羥基基團和2～20個碳原子的飽和多元醇的酯，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環化合物，例如，三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯；還有磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3個烯鍵不飽和基團的雜環化合物。
特別優選的交聯單體是環狀單體三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三丙烯醯六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。
交聯單體的用量優選為0.02～5，尤其是0.05～2wt％，相對於橡膠基體而言。
在包含至少3個烯鍵不飽和基團的環狀交聯單體的情況下，有利的是其用量限制在低於橡膠基體的1wt％。
優選的、除了丙烯酸酯之外還可任選用來製備接枝基體B.2的「其他」可聚合、烯鍵不飽和單體，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基(C1～C6)-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優選作為接枝基體B.2使用的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少是60wt％的乳液聚合物。
丙烯酸酯為基礎的聚合物是普遍已知的，並可按已知方法(例如，EP-A 244 857)製備，或者是市售產品。
接枝基體的凝膠含量是在25℃、合適的溶劑中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《Polymeranalytik(聚合物分析)I和II》，Georg Thieme-出版社，斯圖加特1977)。
平均粒度d50是這樣的直徑，大於和小於該直徑的顆粒各佔50wt％。它可通過超離心測定來確定(W.Scholtan，H.Lange，《Kolloid，Z und Z.Polymere(膠體與聚合物雜誌)》，250(1972)。782～796)。
至少一種僅具有少量雙鍵的含乙烯和丙烯的共聚物或三元共聚物被用作EP(D)M橡膠接枝基體(參見，EP-A 163 411、EP-A 244 857)。
作為EP(D)M橡膠使用的是玻璃化轉變溫度在-60～-40℃的那些。該橡膠僅具有少量雙鍵，即，少於20個雙鍵/1000個碳原子，尤其是3～10個雙鍵/1000個碳原子。此種橡膠的例子是由乙烯-丙烯組成的共聚物，和乙烯-丙烯三元共聚物。後者是通過至少30wt％乙烯、至少30wt％丙烯與0.5～15wt％非共軛二烯組分的聚合製備的。作為三組分(Terkomponente)使用的通常是至少5個碳原子的二烯，例如，5-亞乙基降冰片烯、二環戊二烯、2，2，1-二環戊二烯和1，4-己二烯。合適的還有，Polyalkylenamere，例如，Polypentenamer、Polyoctenamer、Polydodecanamer或者所述物質的混合物。另外，合適的還有所含殘餘雙鍵中至少70％已被氫化的部分氫化聚丁二烯橡膠。以上提到的橡膠當中，特別可使用的是乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM橡膠)。一般而言，EPDM橡膠具有25～120的門尼粘度ML1-4(100℃)。它們有市售供應。
基於EP(D)M橡膠的接枝聚合物可通過各種各樣方法製備。優選的是，製備EP(D)M橡膠彈性體(橡膠)在單體混合物和(任選地)惰性溶劑中的溶液，並通過自由基引發劑如偶氮化合物或過氧化物，在較高的溫度進行接枝反應。作為例子，可舉出DE-AS 23 02 014和DE-A 25 33991的方法。也可在懸浮體中實施，如描述在US-A 4 202 948中。組分C按照本發明，具有極性基團的熱塑性聚合物優選作為相容劑使用。
按照本發明，優選使用這樣的聚合物，它包含，C.1 乙烯基芳族單體，C.2 至少一種選自C2-～C12-烷基的甲基丙烯酸酯、C2-～C12-烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯腈和丙烯腈的單體，和C.3包含α，β-不飽和成分的二羧酸酐。
苯乙烯尤其優選作為乙烯基芳族單體C.1。
丙烯腈尤其優選作為組分C.2。
尤其優選的包含α-，β-不飽和成分的二羧酸酐C.3是馬來酸酐。
優選的是，用所述單體的三元共聚物作為組分C.1、C.2和C.3使用。因此，苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元共聚物是優選使用的。所述三元共聚物尤其對機械性能如抗張強度和耐天候老化的改善做出貢獻。馬來酸酐在三元共聚物中的含量可在寬範圍內變化。優選的是，該含量為0.2～5mol％。尤其優選的是，為0.5～1.5mol％的數量存在於組分C.1中。在該範圍內，達到了尤其好的涉及抗張強度和耐天候老化的機械性能。
三元共聚物可按本身已知的方式製備。合適的方法是，將三元共聚物的單體組分，例如苯乙烯、馬來酸酐和丙烯腈溶解在合適的溶劑中，例如在丁酮(MEK)中。一種，或者任選地，多種化學引發劑加入到該溶液中。合適的引發劑，例如是過氧化物。然後，混合物在提高的溫度下聚合幾個小時。隨後，溶劑和未反應單體按本身已知的方式被除去。
組分C.1(乙烯基芳族單體)與組分C.2，例如，丙烯腈單體，在三元共聚物中的比例優選為80∶20～50∶50。為改善三元共聚物與接枝共聚物B之間的混溶性，乙烯基-芳族單體C.1的數量優選地選擇為對應於接枝共聚物B中的乙烯基單體B.1的數量。
本發明聚合物共混物中的組分C的含量為0.5～50wt％，優選為1～30wt％，尤其優選2～10wt％。高度優選的為5～7wt％的含量。
此類聚合物例如描述在EP-A-785 234和EP-A-202 214中。按照本發明，EP-A-202 214中提到的聚合物特別優選。組分D組分D包含一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物。
適合作為乙烯基(共)聚合物D的是至少一種選自乙烯基芳烴、乙烯基氰(不飽和腈)、(C1～C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和醯亞胺)的單體的聚合物。尤其合適的是下列成分的(共)聚合物，D.1 50～99，優選60～80重量份乙烯基芳烴和/或環上取代的乙烯基芳烴，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯和/或(C1～C8)-烷基的甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和D.21～50，優選20～40重量份乙烯基氰(不飽和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(C1～C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如，馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和醯亞胺)(例如，馬來酐和N-苯基馬來醯亞胺)。
(共)聚合物D是樹脂類、熱塑性和不含橡膠的。
尤其優選的是D.1苯乙烯和D.2丙烯腈的共聚物。
符合D的(共)聚合物是已知的，並可通過自由基聚合，特別是通過乳液、懸浮體、溶液或本體聚合來製備。(共)聚合物優選具有15,000～200,000的分子量Mw(重均，由光散射或沉降來確定)。
符合組分D的(共)聚合物通常是作為組分B接枝聚合期間的副產物生成的，尤其當大量單體B.1接枝到少量橡膠B.2上時。組分E本發明聚合物共混物可包含傳統添加劑，如阻燃劑、防滴劑、精細分散的無機化合物、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填料和增強物質，和染料和顏料。
本發明聚合物共混物通常可包含0.01～20wt％的阻燃劑，相對於整個模塑組合物。作為例子，可舉出有機滷化合物如十溴聯苯醚、四溴雙酚，無機滷化合物，如溴化銨，氮化合物如三聚氰胺、蜜胺-甲醛樹脂、無機氫氧化物，如Mg-Al氫氧化物，無機化合物如氧化鋁、二氧化鈦、氧化銻、偏硼酸鋇、羥配銻酸鹽(Hydroxoantimonat)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸錫、硼酸銨、偏硼酸鋇和氧化錫和矽氧烷化合物作為阻燃劑。
還有，磷化合物，例如描述在EP-A-363 608、EP-A-345 522或EP-A-640 655中的那些，也可用作阻燃化合物。
可用的無機化合物包含一種或多種周期表主族1～5和副族1～8的，優選和主族2～5和副族4～8的，尤其是主族3～5和副族4～8的金屬與元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和/或矽的化合物。
此種化合物的例子是氧化物、氫氧化物、含水氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。這些包括，例如，TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、氧化鐵、NaSO4、BaSO4、氧化釩、硼酸鋅、矽酸鹽如矽酸鋁、矽酸鎂、一-、二-和三-維矽酸鹽，混合物和摻雜化合物也可使用。再有，這些納米級顆粒是用有機分子表面改性的，以便達到與聚合物更好的相容。這樣，可生成疏水或親水表面。
平均顆粒直徑小於或等於200nm，優選小於或等於150nm，特別是1～100nm。
粒度和顆粒直徑總是指按照W.Scholtan等人，《膠體與聚合物雜誌》，250(1972)，pp.782～796的超離心測定法確定的平均顆粒直徑d50。
無機化合物可以是粉末、糊料、溶膠、分散體或懸浮體形式。粉末可通過從分散體、溶膠或懸浮體中沉澱來製取。
該粉末可通過傳統方法，例如，通過模塑組合物的組分與精細分散的無機粉末直接混煉或擠塑，而結合到熱塑性塑料中。優選的方法是製備母料，例如，在組分A中的以阻燃添加劑、其他添加劑、單體、溶劑的形式，或者組分B或C的分散體與精細分散的無機材料的分散體、懸浮體、糊料或溶膠進行共沉澱形成的。
例如，玻璃纖維，任選地切斷或磨碎的，玻璃珠、玻璃球、小片型增強材料，如高嶺土、滑石、雲母(Glimmer)、矽酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦、矽灰石、雲母(Mika)、碳纖維或者它們的混合物，可以以填料或增強劑的形式存在。優選的是，用切斷或磨碎的玻璃纖維作為增強材料。優選的填料，同時也具有增強作用的是玻璃球、雲母、矽酸鹽、石英、滑石、二氧化碳和矽灰石。
本發明聚合物共混物可用於製備任何種類的模塑件。特別是，模塑件可通過注塑生產。可生產的模塑件的例子是各種外殼零件，例如，家用電器，如水果壓榨器、咖啡機和混合機，或者辦公機器，例如，計算機、印表機和監視器，或者建築業用的面板以及機動車行業的零件。
特別合適的是用於生產在耐天候老化、抗張強度和抗應力龜裂等方面要求特別高的模塑件的聚合物共混物。
本發明還涉及該聚合物共混物用於製備模塑件的應用以及可由它製取的模塑件。
下面，將結合某些實施例更詳細地說明本發明。
2、聚合物共混物的製備本發明聚合物共混物通過各組分按已知方式摻混並在200～300℃的溫度在傳統機設備中，例如在密煉機、擠出機和雙螺杆擠出機熔融混煉或熔融擠出而製成，其中氟化聚烯烴優選以上面已經提到的凝聚混合物形式使用。
各個組分可按已知方式，或者先後或者同時地摻混，具體地說，在約20℃(室溫)或者在提高的溫度進行。
3、耐天候老化橡膠(ASA、AES、矽氧烷丙烯酸酯代替ABS)a)用ASA+AES
b)用矽丙烯酸酯
根據Vicat A和B的耐熱性是按照DIN 53 460(ISO 306)測定的。熱畸變溫度A(HDT A)是按照ISO75在1.8MPa下測定的。熔體體積流速是按照ISO 527測定的。天候老化是按照SAE J 1885測定的；儀器UeritXe WO11噴灑周期102＝18曝光時間1000h輻照能量1260KJ/m2輻照144.9MJ/m2彈性模量按照DIN 534 57/ISO 527測定。斷裂伸長按照ISO 527測定。
權利要求
1.聚合物共混物，它包含A)聚醯胺，B)至少一種橡膠彈性接枝聚合物，其以選自矽橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠作為其接枝基體，C)至少一種相容劑，它包含至少一種具有極性基團的熱塑性聚合物和任選地，D)至少一種乙烯基(共)聚合物。
2.權利要求1的耐天候老化聚合物共混物，它包含10～98重量份聚醯胺A，0.5～80重量份組分B，0.5～50重量份組分C和任選地，0.5～80重量份乙烯基(共)聚合物D。
3.權利要求1的耐天候老化聚合物共混物，它包含15～70重量份聚醯胺A，10～70重量份組分B與任選的D的混合物，和1～30重量份組分C。
4.權利要求1的聚合物共混物，它包含20～60重量份聚醯胺A，20～65重量份組分B與任選的D的混合物和2～10重量份組分C。
5.權利要求1～4的聚合物共混物，其中組分B)包含一種或多種如下形成的接枝聚合物，B.1 5～95wt％至少一種乙烯基單體接枝在B.2 95～5wt％一種或多種玻璃化轉變溫度小於10℃、選自矽橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠的接枝基體上。
6.權利要求5的聚合物共混物，其中乙烯基單體B.1選自B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烴和/或環上取代的乙烯基芳烴和/或(C1～C8)-烷基的甲基丙烯酸酯和B.1.2. 1～50重量份乙烯基氰、(C1～C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或不飽和羧酸的衍生物。
7.權利要求6的聚合物共混物，其中單體B)B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯當中的至少一種，和B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯當中的至少一種。
8.權利要求1～4的聚合物共混物，其中組分D是至少一種選自乙烯基芳烴、乙烯基氰、(C1～C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物的單體的乙烯基(共)聚合物。
9.權利要求1～4的聚合物共混物，其特徵在於，組分C包含乙烯基芳族單體(C.1)，至少一種選自(C2～C12)-烷基的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯腈和丙烯腈的單體(C.2)，和含α，β-不飽和成分的二羧酸酐。
10.以上權利要求之一的聚合物共混物，它包含至少一種添加劑，選自潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填料和增強物質、防滴劑、精細分散的無機化合物、染料和顏料。
11.以上權利要求之一的聚合物共混物，它包含阻燃劑。
12.權利要求1～11的聚合物共混物用於生產模塑件的應用。
13.模塑件，其特徵在於，它們是採用權利要求1～11之一的聚合物共混物生產的。
14.可由權利要求1～11的聚合物共混物製取的外殼零件、面板和機動車行業的零件。
全文摘要
本發明涉及一種耐天候老化聚合物共混物，它包含A)聚醯胺；B)至少一種選自矽氧烷－、EP(D)M－和丙烯酸酯－橡膠作為接枝主鏈的橡膠彈性接枝聚合物；C)至少一種含至少一種帶有極性基團的熱塑性聚合物的相容性介質和D)任選地，至少一種乙烯基(共)聚合物。
文檔編號C08L57/00GK1429254SQ01809735
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月7日 優先權日2000年5月19日
發明者H·瓦斯, G·誇爾斯, D·維特曼, H·阿爾伯茨 申請人:拜爾公司