聚合方法
2023-08-02 11:18:26
專利名稱：聚合方法
技術領域：
本發明涉及製備聚合物或低聚物的方法，和可由該方法製備的或由該方法製備的聚合物或低聚物。還提供了這些聚合物或低聚物的用途。
更具體地，本發明涉及用於電氣、電子、光學和光電器件，如基於小分子和聚合物的發光器件(如發光二極體(LED))的共軛分子、低聚物和聚合物。本發明特別涉及合成芳族前體的方法，當該芳族前體在控制C-C鍵形成過程中偶聯時，提供發光共軛分子、低聚物、大分子和聚合物。
在固體狀態下的高光致發光效率是能夠在施加場下通過電荷注入發光(電致發光)的有機半導體的必備條件。在設計新的用於發光器件的共軛體系中，獲得傾向於參與聚合偶聯反應的芳族前體分子的方法是有利的。很多證據顯示，改變取代方式可提供改進的光致發光效率。
已存在將芳族單體偶聯以提供特別適用於發光器件的共軛聚合物或低聚物的多種已知方法。其中一種方法是1，4-雙(滷甲基)芳族衍生物的Gilch脫滷化氫縮聚法。該方法描述於文獻，如Gilch等人JPoly Sci，1-A，1966，4，1337；Wudl，US5,189,136/1990；H.Spreitzer，W.Kreuder，H.Becker，和H.Schoo WO98/27136；H.Becker，H.Spreitzer，K.Ibrom和W.kreuder，Macromolecules，1999，32，4925-4932中。Gilch脫滷化氫法特別依賴於相應二甲基衍生物的自由基溴化或反應性前體的滷甲基化。前者因芳環的親電滷化而導致收率低。特別是當在芳環上存在適合親電取代的反應性基團的另一些取代基時會出現這種情況。後者需要富電子芳族前體以在滷甲基化中獲得良好的收率。滷甲基化反應特別不適宜大規模生產，原因是在生產過程中有可能形成甲基滷甲基醚(其中滷素是Cl或溴)，它是一種強效致癌物質。
另一已知聚合反應是帶有乙烯基硼酸衍生物與芳基滷化物的Suzuki(Pd催化的)交叉偶聯，如描述於Schlüter和Wegner，ActaPolym.，1993，44，59中。該反應通常稱為「Suzuki」聚合。
另一已知的聚合反應是雙(膦酸酯)與二羰基化物的HornerWittig聚合。該方法描述於Kreuder等人的WO 96/10617(1996)；Chem.Abstr.，1996，124，345038u中。
Yamamoto，Progr.Polym.Sci.，1992，17，1153公開了另一涉及芳族二溴衍生物的鎳催化交叉偶聯的聚合反應。該反應通常稱為Yamamoto」聚合。
通過二羰基衍生物的McMurry偶聯的聚合描述於Feast等人，Abstracts of Papers of the American Chemical Society，1998，Vol.215，(pt2)，pp.322-POLY；和Daik等人，New Jchem.，1998，22，1047中。
本領域熟練技術人員將注意到用於上述聚合反應的某些單體的合成存在問題。帶來的後果是可由這些聚合反應可獲得的聚合物的範圍受到限制。
聚(對亞芳基亞乙烯基)(PPV)一般性地描述於WO 98/27136中。
甲矽烷基二取代PPV衍生物公開於Synthetic Metals，101，(1999)216-217中。兩個甲矽烷基取代基團是相同的。聚[2，5-雙(二甲辛基甲矽烷基)-1，4-亞苯基亞乙烯基]聚合物由2，5-雙(溴甲基)-1，4-雙(二甲辛基甲矽烷基)苯通過縮聚反應合成。
在聚合領域外，雙氨基甲酸酯和氨基甲酸乙酯的直接金屬化的概念已在例如Snieckus Pure Appl.Chem.，1994，66，2155；Bower等人，J.Org.Chem.，1998，63，1514和V.Snieckus，Chem.Rev.，1990，90，879-933中報導。然而，未公開或建議將此概念作為製備聚合物或低聚物的方法的一個步驟。
本發明人已認識到需要提供一種製備用於上述聚合反應的單體的改進的方法。
因此，本發明的一個目的是提供用於製備聚合物或低聚物的改進方法。
本發明的另一目的是提供通過該改進方法製備的和可通過該改進方法製備的聚合物和低聚物。
本發明的另一目的是提供包括本發明主題的聚合物和低聚物的光學器件或組件。
本發明的另一目的是提供本發明主題的聚合物的用途。
最後，本發明的再一目的是提供用本發明主題的聚合物製備光學器件或組件的方法。
因此，在本發明第一方面中，提供一種製備聚合物或低聚物的方法，包括如下步驟(a)通過如下步驟製備包含取代芳族或雜芳族基團的第一單體(i)提供被第一和第二定位(director)基團取代的芳族或雜芳族基團；(ii)在芳族或雜芳族基團上的第一位置進行金屬化；(iii)進行親電取代以在第一位置提供第一取代基團；和(b)在反應混合物中將第一單體與至少另外兩種各自與第一單體相同或不同的單體在形成聚合物或低聚物的條件下接觸；其中第一和第二定位基團的性質和位置區域選擇(regioselect)第一位置。
在本發明第二方面中，還提供一種按照本發明第一方面定義的方法製備的優選可溶的聚合物或低聚物。
在本發明第三方面中，進一步提供一種可按照本發明第一方面定義的方法製備的優選可溶的聚合物或低聚物，該聚合物或低聚物具有包含帶有第一和第二連接位置及第一和第二定位基團X和Y的芳族或雜芳族基團的重複單元，其中X與第一連接位置相鄰，Y與第二連接位置基團相鄰，X和Y是相同或不同的且獨立地包括羥基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺、滷化物、滷烷基、氨基、氨烷基、羧酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、氨磺醯、硫烷基或脲基；A為C、O、S或NR和n為0；或A為C或NR，B為C或NR，n＝1且R為側鏈基團，優選烴基，任選地含有一個或多個雜原子。
在本發明第四方面中，進一步提供一種可按照本發明第一方面定義的方法製備的優選可溶的聚合物或低聚物，該聚合物或低聚物具有包括帶有相互不同的第一和第二甲矽烷基取代基X′和Y′的取代或未取代亞乙烯基和芳族或雜芳族基團的重複單元，其中X′與第一連接位置相鄰，Y′與亞乙烯基相鄰。
在本發明第五方面中，進一步提供一種光學器件或組件，包括用於注入正電荷載體的第一電荷載體注入層(陽極)；用於注入負電荷載體的第二電荷載體注入層(陰極)；位於電荷注入層之間用於接受和結合正電荷與負電荷載體以產生光的發光層；其中該發光層包括本發明第二、第三或第四方面任何一項定義的聚合物或低聚物。
在本發明第六方面中，還提供一種本發明第二、第三或第四方面任何一項定義的聚合物或低聚物在光學器件中的用途。
在本發明第七方面中，還提供一種由其製備光學器件或組件的方法，包括如下步驟(a)提供一種本發明第二、第三或第四方面任何一項定義的聚合物或低聚物；和(b)將聚合物或低聚物引入光學器件或組件中。
在第一方面中，本發明提供一種合成用於聚合形成聚合物或低聚物的包括取代芳族或雜芳族基團的單體的有效方法。本發明方法的一個優點是能夠控制取代基，這些取代基可被順序引入，因此可相互不同。
對於本發明，術語「低聚物」意指包括三聚體、四聚體和至多5的更高級低聚物。術語「聚合物」意指包括聚合度大於低聚物的所有材料。
此外，對於本發明，術語「芳族或雜芳族」意指包括單核芳族基團和多核芳族基團。單核芳族基團具有僅一個芳環，如苯基或亞苯基。多核芳族基團具有兩個或多個芳環，這些芳環可稠合(例如萘、醌或吲哚)、各自共價連接(例如聯苯基)、和/或稠合與各自共價連接的芳環的組合。優選芳族或雜芳族基團基本上在整個基團上共軛。
步驟(ii)中在第一位置進行金屬化可以是對任一合適基團如氫、或滷素(如Cl、I或Br)的取代。然而，優選通過在第一位置處取代氫進行金屬化。此外，可通過親電取代、接著進行一個或多個步驟提供第一取代基。
該方法特別適用於以這樣的方式官能化芳族或雜芳族基團，即此官能化不容易通過另外的合成途徑實現。就此而言，不對稱取代的芳族或雜芳族基團以前難以製備。預期芳族或雜芳族基，特別是聚亞芳基亞乙烯基的不對稱取代破壞鏈間填充(interchain packing)。當這些基團以不對稱方式引入聚合物或低聚物中時，導致發光效率升高，如在M.R.Andersson G.Yu和A.J.Heeger，Synth.Met.，1997，85，1275中討論的。
從D.-H.Hwang，S.T.Kim，H.K.Shim，A.B.Holmes，S.C.Moratti和R.H.Friend，Chem.Commun.，1996，2241-2242中已知的聚合物DMOS-PPV 6可按照本發明方法以良好的收率製備。這可從下 在本發明第一方面的第二個實施方案中，步驟(a)還包括步驟(iv)在芳族或雜芳族基團上的第二位置處進行金屬化；和步驟(v)進行親電取代以在第二位置提供第二取代基；其中第一和第二定位基團的性質和位置區域選擇第二位置。
步驟(iv)中在第二位置處進行金屬化可以是對任一合適基團如氫、或滷素(如Cl、I或Br)的取代。然而，優選通過在第一位置處取代氫進行金屬化。
在步驟(v)中在第二位置提供第二取代基。該第二取代基可通過在第二位置親電取代直接提供。此外，可通過親電取代、接著進行一個或多個步驟提供第二取代基。
第一和第二取代基是相同或不同的，優選第一和第二取代基是不同的。
在本發明方法中優選第一和/或第二取代基獨立地選自滷化物、B(OH)2、B(OR)2、烷氧基、烷氧基烷基、烷基、羥基、芳基、雜芳基、SnR3、甲矽烷基、醯胺和COCF3。在這些基團中，第一和/或第二取代基更優選獨立地選自Br、I、SiMe2C8H17、SiMe2C10H21和SiMe3。
芳族或雜芳族基團優選被不對稱取代。
對於本發明方法的金屬化步驟，可通過將任一合適的有機金屬衍生物如有機鋰衍生物或錫烷、硼酸或酯、銅反應劑(CuI)、鋅反應劑(Zn II)、鎂反應劑(Mg II)或鎳反應劑(Ni II，Ni O)加入反應混合物中，進行金屬化。然而優選有機鋰，最優選tBuLi。
當金屬化是對氫的取代時，金屬化優選通過將有機鋰衍生物加入反應混合物中，接著任選地通過用上面給出的反應劑進行反式金屬化進行。
在本發明方法中，必須考慮第一和第二定位基團的性質和位置的空間和誘導效應。
第一和第二定位基團的性質和位置優選區域選擇與第一定位基團鄰位的第一位置。
同樣，第一和第二定位基團的性質和位置優選區域選擇與第二定位基團鄰位的第二位置。
當第一和第二定位基團的性質和位置同時選擇與第一定位基團鄰位的第一位置和與第二定位基團鄰位的第二位置時，可能的反應路徑在下面給出 其中E為例如Br、I、B(OH)2、B(OR)2、OR、OH、Ar、R、雜芳基、SnR3、SiR3、SiR1R2R3、NR2或COCF3，R為側基、優選烴基，任選地含一個或多個雜原子。
可設想合適地用兩個「定位」基團官能化任一雜芳族或芳族起始材料的類似反應。具體地，該路線可方便地生成取代芴衍生物和萘衍生物。
第一和第二定位基團為相同或不同的。
第一和第二定位基團獨立地選自烷氧基、烷氧基烷基、醯胺、滷化物、滷烷基、氨基、氨烷基、羧酸酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、氨磺醯、硫烷基或脲基。
在本發明方法中，優選第一和第二定位基團獨立地選自CONEt2、CONHCMe2Ph、OCONMeCMe2Ph、OCONEt2和SO2NHCMe2Ph SO2-tBu。
N，N-二乙基醯氨基(-CONEt2)和氨基甲酸乙酯(例如-OCONEt2)定位基團可用於金屬化的定位，例如通過叔丁基鋰金屬化至相鄰位置。可將所得有機鋰烷基化、甲矽烷基化、硼酸酯化或甲錫烷基化，並轉化為一類有機金屬衍生物，以與芳環形成新的C-C鍵。可將所得金屬衍生物在聚合反應中與合適的前體交叉偶聯。
在本發明第一方面的第三個實施方案中，步驟(a)進一步包括步驟(vi)將一個或兩個定位基團和/或一個或兩個第一和第二取代基轉化為反應性基團，由此形成具有兩個能夠參與聚合的反應性基團的單體。
當一個或兩個定位基團和/或一個或兩個第一和第二取代基可被轉化為一種能夠參與上述交叉偶聯聚合反應的反應性基團時，本發明方法提供多種用於合成共軛發光低聚物和共聚物的新穎的取代單體。
步驟(vi)中的轉化可通過一個或多個化學轉化步驟進行。
兩個反應性基團合適地相互為對位。
可將醯氨定位基團還原為叔胺並最終轉化為用於Gilch聚合的CH2C1或CH2Br。氨基甲酸乙酯定位基團可斷裂為苯酚，轉化為三氟甲磺酸酯，並進行金屬間接交叉偶聯，由此通過例如Heck反應得到聚(亞芳基)、聚(亞芳基-亞乙烯基)，或通過Sonogashira縮聚得到聚(亞芳基乙烯)。
很多芳族和雜芳族前體可通過本發明方法製備。用於Suzuki交叉偶聯的取代芴衍生物的硼酸酯和滷取代前體可在生成新共軛材料的方法中製備。錫烷前體適用於Stille交叉偶聯聚合。本發明方法優選可用於製備用於Gilch脫滷化氫的雙(滷甲基)前體。
根據本發明方法，金屬化衍生物與CF3CO2Et的反應生成相應的單-或雙三氟乙醯基取代衍生物，這些衍生物可通過Horner縮聚得到CF3取代聚(亞芳基亞乙烯基)衍生物。
在第三個實施方案的具體例子中，各定位基團獨立地轉化為膦酸酯、羰基、三氟甲磺酸酯或滷甲基反應性基團。當各定位基團獨立地轉化為滷甲基基團時，第一單體適用於上述Gilch脫滷化氫反應。
可適於按本發明第二方面製備的一類聚合物或低聚物包括含衍生自第一單體的亞芳基亞乙烯基重複單元的聚合物或低聚物。亞芳基亞乙烯基重複單元包括亞苯基亞乙烯基。
在上述實施方案的其它具體實施例中，各取代基獨立地轉化為滷化物反應性基團。因此，第一單體可適宜參與上述「Yamamoto」聚合或「Suzuki」聚合。
可適於按本發明第二方面製備的另一類聚合物或低聚物為包括衍生自第一單體的亞苯基重複單元的聚合物或低聚物。
在本發明第二方面中，提供按照本發明第一方面描述的方法製備的聚合物或低聚物。
在本發明第三方面中，優選兩個連接的位置相互為對位。一個連接位置為與聚合物或低聚物鏈中的另一基團共價連接(通常通過C-C鍵)的芳族或雜芳族基團上的位置。
進一步優選的芳族或雜芳族基團包括具有如下通式I的基團 本發明第三方面的聚合物或低聚物優選具有包括含如下通式II的基團的芳族或雜芳族基團的重複單元 本發明第三方面的第一和第二定位基團X和Y可為上述本發明第一方面定義的那些。
優選本發明第三方面的低聚物或聚合物為優選可發光的、更優選具有1.5eV至3.5eV的帶隙的聚合物或低聚物。
本發明第三方面的特別感興趣的聚合物和低聚物為如下所示的那些 或 其中A和B是相同或不同的，並各自為H或烷基、環或支化烷基；n為2至100，優選n約為6；且1＜a＜10，優選a為1且1＜b＜10，優選b為1。
可選擇芴上的C9取代基A和B以改進聚合物或低聚物的溶解度。為此，優選的C9取代基為C6H13和C8H17。
在本發明第四方面中，優選聚合物或低聚物具有包括通式III給出的基團的重複單元 此外，優選X′為SiR1R2R3和Y′為SiR1′R2′R3′，和R1、R2、R3、R1′、R2′、R3′獨立地為烷基或環烷基。進一步更優選X′和Y′各自獨立地為SiMe2C10H21或SiMe2C8H17。
本發明第四方面的特別感興趣的聚合物包括均聚物。術語「均聚物」可認為指其由單一單體類型製備。為此，將單體與重複單元相區別，因為均聚物可定義為具有一個以上不同的重複單元。
該均聚物優選具有通式 或 其中n為4至200，優選4至100。
本發明第四方面的聚合物或低聚物優選為發光聚合物或低聚物，該聚合物或低聚物更優選具有1.5eV至3.5eV的帶隙。
本發明第五方面提供一種光學器件或組件，它包括基材和載在該基材上的根據本發明第二、第三或第四方面的聚合物。
在本發明第五方面中，提供一種光學器件或組件，其包括陽極；陰極；任選的一層或多層電荷輸送層；和位於陽極與陰極之間的用接受並結合正和負電荷載體以產生光的發光層；其中發光層包括根據本發明第二、第三或第四方面任何一項的聚合物或低聚物。
陰極材料優選具有合適的注入電子的功函，例如為Ca、Al、LiF-Al或CsF-Al。陽極材料同樣優選具有合適的注入質子的功函。
該光學器件或組件包括發光器件。
在本發明第六方面中，當根據本發明第二、第三或第四方面任何一項的聚合物或低聚物用於光學器件時，優選光學器件包括電致發光器件。
本發明還提供第二、第三或第四方面中定義的聚合物或低聚物用作發光材料的用途。
現在本發明將參考附圖進一步解釋，其中
圖1給出C8C10聚合物的吸收、電致發光(EL)和光致發光(PL)光譜，其中a.u.表示任意單位；圖2給出C8C10、C8C8、C10C10和DMOS-PPV聚合物的吸收光譜；圖3給出C8C10、C8C8、C10C10和DMOS-PPV聚合物的電致發光(EL)光譜；圖4給出C8C10、C8C8、C10C10和DMOS-PPV聚合物的光致發光(PL)光譜；和圖5給出由C8C10聚合物製備的具有PEDOTPSS層和Al陰極的電流密度和發光；圖6給出聚合物12的電致發光光譜，通過對包括PEDOTPSS空穴注入層和鋁陰極的LED結構測量。
下面給出的反應路徑示例轉化步驟(vi) 上面的路徑說明雙醯胺1金屬化得到雙金屬化衍生物和最終的雙甲矽烷基化前體2。該前體最終聚合為相應的共軛聚合物。給出的例子生成聚(2，5-雙二甲基辛基甲矽烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基)衍生物。本發明方法的優點是用於合成前體(3)的高產率方法並避免了致癌的氯甲基甲基醚。
原則上含芳基或雜芳基的任一前體類似物2可通過C-C偶聯反應製備。
圖6給出聚合物12的電致發光光譜，是通過對包括PEDOTPSS空穴注入層和鋁陰極的LED結構測量。
已以令人吃驚的效率製備了下面給出的包括不對稱亞苯基的前體7。該前體7已被轉化為「C8C10聚合物」，它是一種高發光的不對稱取代的PPV衍生物。還製備了聚(2，5-雙二甲基癸基甲矽烷基-1，4-亞苯基亞乙烯基)(「C10C10聚合物」)。 上面的例子說明合成聚(2-二甲基辛基甲矽烷基-1，4-亞苯基-亞乙烯基)(DMOS-PPV聚合物6)和聚(2，5-雙二甲基辛基甲矽烷基-1，4-亞苯基)-亞乙烯基(C8C8聚合物4)和C10C10聚合物13以及不對稱C8C10聚合物8的方法。這些聚合物在固態下顯示PL效率47-57％，並可製成聚合物LED中的發射層，其中ITO(在玻璃上)和Al為金屬接觸點。
C8C10聚合物8、C10C10聚合物13和DMOS-PPV聚合物6的吸收光譜非常類似(峰的波長和特徵相對強度)。然而，C8C8聚合物3相對其它光譜顯示8nm以上的藍移。同時具有更明顯的UV特徵。
所有四種聚合物的EL和PL光譜都非常類似，其中DMOS-PPV聚合物6中的第一個峰波長最長，C8C10聚合物8的波長最短。在兩個系列的光譜中很好地分辨振動結構，並且在改變光譜的微空穴中未顯示幹擾效果。給出了PL效率。下面給出的反應路徑進一步示例轉化步驟(vi)。 單體10的Suzuki交叉偶聯和相應的氨基甲酸酯分別提供發藍光的材料11和12。檢測到了在光譜在UV區中的發射證據。
實施例實施例1製備2-二甲基辛基甲矽烷基-四-N-乙基-對苯二甲醯胺 將叔丁基鋰(253ml，0.43mmol)加入用丙酮-氮氣浴冷卻的四-N-乙基-對苯二甲醯胺(100mg，0.36mmol)在30ml無水四氫呋喃中的溶液中。30′後，加入氯二甲基辛基矽烷(102ml，0.43mmol)。將該混合物在該浴中放置3小時使其達到室溫。加入鹽水並用二氯甲烷萃取。將有機萃取物用硫酸鎂乾燥並在真空中濃縮。使用己烷/乙酸乙酯(60/40)作為洗脫液的柱色譜(Rf＝0.54；己烷/乙酸乙酯(85/25))得到白色固體(收率78％)。Mp＝46℃。
光譜結果IR(KBr)in cm-12972，2926，2854，1623，1484，1430，1383，1291，1251，1220，1105，1062，842.1H-NMR δH(CDCl3，250MHz)7.40(d，1H，J＝1.57Hz)，7.22(dd，1H，J1＝7.75Hz，J2＝1.57Hz)，7.09(d，1H，J＝7.75Hz)，3.45-3.36(m，4H)，3.06-2.98(m，4H)，1.15-0.90(m，25H)，0.74-0.64(m，4H)，0.12(s，6H).13C-NMR δC(CDCl3，62.5MHz)171.6，171.0，143.6，137.4，136.5，132.8，126.3，125.6，43.4，38.9，33.5，31.8，29.2，29.1，23.8，22.5，15.9，14.0，13.6，12.7，-2.3.質譜 (CI)m/z447.3400(M+)C40H80N2O2Si要求M446.7400.測定值C69.99％，H10.22％，N6.27％計算值C69.90％，H10.39％，N6.27％實施例2製備2-二甲基辛基甲矽烷基-5-二甲基癸基甲矽烷基-四-N-乙基-對苯二甲醯胺 在-78℃下，將仲丁基鋰(2.9ml，3.7mmol)加入四甲基乙二胺(0.55ml，3.7mmol)在15ml乾燥四氫呋喃中的溶液中。滴加2-甲基辛基甲矽烷基-四-N-乙基-對苯二甲醯胺(1.26mg，2.8mmol)在15ml乾燥四氫呋喃溶液，並將該混合物在-78℃下攪拌20′。加入氯二甲基辛基矽烷(1ml，3.7mmol)後，將反應在該浴中放置過夜以達到室溫。加入鹽水並用二氯甲烷萃取。將有機萃取物用硫酸鎂乾燥並在真空中濃縮。使用己烷/乙酸乙酯(80/20)作為洗脫液的柱色譜(Rf＝0.41；己烷/乙酸乙酯(80/20))得到白色固體(收率85％)。
光譜結果IR(KBr)in cm-12955，2922，2832，1635，1482，1455，1424，1380，1276，1247，1129，1086，868，839，813.1H-NMR δH(CDCl3，250MHz)7.33(s，H)，3.54(q，4H，J＝7.15Hz)，3.12(q，4H，J＝7.15Hz)，1，0.52(m，50H)，0.21(s，12H).13C-NMR δC(CDCl3，62.5MHz)172.4，142.2，137.3，132.2，43.3，38.9，33.7，31.9，29.7，29.4，24.0，22.7，16.0，14.1，13.8，12.8，-2.3.質譜(CI)m/z＝644.5132.元素分析 (645.17 for C38H72N2O2Si)測定值C70.84％，H11.26％，N4.39％計算值C70.75％，H11.25％，N4.34％實施例3製備2-二甲基辛基甲矽烷基-5-二甲基癸基甲矽烷基-四-N-乙基-對二甲苯基二胺 將硼烷-四氫呋喃配合物(1.3g，2.3mmol)加入2-二甲基辛基甲矽烷基-5-二甲基癸基甲矽烷基-四-N-乙基-對苯二甲醯胺(1.3g，2.3mmol)在30ml乾燥四氫呋喃中的溶液中。將反應物回流18h。小心加入水直至停止釋放氫氣為止。將混合在真空中濃縮並加入6M鹽酸。該水溶液加熱回流4h。將溶液冷卻並用氫氧化鈉調節至pH 9。水相用二氯甲烷萃取。將合併的有機相用硫酸鎂乾燥並在真空中濃縮。使用己烷/乙酸乙酯(96/4)作為洗脫液的柱色譜(Rf＝0.79；己烷/乙酸乙酯(80/20))得到白色固體(收率52％)。Mp＝26℃。
光譜結果IR(CHCl3)in cm-12963，2922，2852，1466，1370，1248，1203，1166，1121，1057，835.1H-NMR δH(CDCl3，250MHz)7.71(s，2H)，3.63(s，4H)，2.51(q，8H，J＝7.10Hz)，1.30-0.81(m，50H)，0.30(s，12H).13C-NMR δC(CDCl3，62.5MHz)143.2，137.821，134.7，58.6，46.2，33.7，31.9，29.7，29.3，24.2，22.7，16.6，14.1，11.7，-1.3.質譜(MALDI)m/z618.30(MH)+實施例4製備2-二甲基癸基甲矽烷基-5-二甲基癸基甲矽烷基-1.4-雙(氯甲基)苯 在0℃下，將氯甲酸乙烯基酯(70.3ml，82.7mmol)加入2-甲基癸基甲矽烷基-5-二甲基癸基甲矽烷基-四-N-乙基-對二甲苯二胺(663mg，1.09mmol)在20ml乾燥四氫呋喃中的溶液中。將該混合物在-室溫下攪拌5h。加入鹽水並將水相用二氯甲烷萃取。將合併的有機相用硫酸鎂乾燥並在真空中濃縮。使用己烷作為洗脫液的柱色譜(Rf＝0.46；己烷)得到白色固體(收率65％)。Mp＝40℃。
光譜結果IR(CHCl3)in cm-12923，2854，1466，1411，1377，1344，1254，1192，1172，1140，1108，837，792，716.1H-NMR δH(CDCl3，250MHz)7.57(s，2H)，4.70(s，4H)，1.36-1.29(m，29H)，0.92-0.83(m，9H)，0.42(s，12H).13C-NMR δC(CDCl3，62.5MHz)141.9，140.2，137.0，46.5，33.6，32.0，29.7，29.6，29.4，29.3，24.0，22.7，16.5，14.1，-1.5.元素分析測定值C66.52％，H10.31％計算值C66.38％，H10.41％實施例5製備聚[2-(二甲基辛基甲矽烷基)-5-(二甲基癸基甲矽烷基)-1，4-亞苯基亞乙烯基] 向2-甲基癸基甲矽烷基-5-二甲基癸基甲矽烷基-1，4-雙(氯甲基)苯(109mg，0.2mmol)在1.5ml乾燥四氫呋喃中的脫氣溶液中，在10′內加入叔丁醇鉀(112.5mg，1mmol)在5ml乾燥四氫呋喃中的脫氣溶液。將該混合物在氮氣下攪拌過夜。將該溶液倒入甲醇中，得到亮黃色絮片。將該聚合物在丙酮中再沉澱並乾燥過夜。(收率26％)。
光譜結果UV(CHCl3)δmax438nmUV(膜)δmax430nmMn(GPC)289000；Mw(GPC)1065000；PD＝3.71H-NMR(CDCl3，250MHz)d/ppm vs.
TGA在350℃時分解。
DSC在300℃時分解，無Tg，無mp。
實施例6器件的製造在帶有兩種不同的陰極金屬(Al，Ca)的ITO基材上製備具有PEDOTPSS的空穴傳導/電子阻斷層特徵的單和雙層器件。製造單和雙層器件。僅對具有PEDOTPSS層的雙層器件給出定量數據。
用於旋轉塗布的溶劑為THF、和二甲苯或甲苯。將四氯乙烷用於DMOS-PPV。
表1概列出由40nm PEDOTPSS空穴傳導層製備的器件。所有值為最大值。
薄膜厚度3100nm；690nm；870nm；13120nm各種光譜數據在圖1至5中給出。除了C10C10聚合物13外，用Al陰極獲得最佳結果。使用C8C10聚合物8的接通電壓低於其它材料(尤其是使用Al陰極的材料)的接通電壓。發光層的厚度也是一個重要因素(C8C10聚合物8和C10C10聚合物13要求相同的場，該場低於C8C8聚合物3和DMOS-PPV 6所需的場)。
DMOS-PPV器件的效率與使用此聚合物的早先研究非常匹配。在此研究中C8C8聚合物3測量得到最高效率，同時用C8C10聚合物8得到最高發光。這一發現與在製備具有包括本發明的不對稱芳族或雜芳族基團的第一單體的聚合物時的令人吃驚的優點一致。
權利要求
1.一種製備聚合物或低聚物的方法，包括如下步驟(a)通過如下步驟製備包含取代芳族或雜芳族基團的第一單體(i)提供被第一和第二定位基團取代的芳族或雜芳族基團；(ii)在芳族或雜芳族基團上的第一位置進行金屬化；(iii)進行親電取代以在第一位置提供第一取代基團；和(b)在反應混合物中將第一單體與至少另外兩種各自與第一單體相同或不同的單體在形成聚合物或低聚物的條件下接觸；其中第一和第二定位基團的性質和位置區域選擇第一位置。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)進一步包括(iv)在芳族或雜芳族基團上的第二位置處進行金屬化；和(v)進行親電取代以在第二位置提供第二取代基；其中第一和第二定位基團的性質和位置區域選擇第二位置。
3.根據前述權利要求任何一項的方法，其中第一和/或第二取代基獨立地選自滷化物、B(OH)2、B(OR)2、有機錫烷、烷氧基、烷氧基烷基、烷基、氫氧化物、芳基、雜芳基、甲矽烷基、三氟甲磺酸基和醯氨基，和COCF3。
4.根據權利要求3的方法，其中第一和/或第二取代基獨立地選自Br、I、SiMe2C8H17、SiMe2C10H21和SiMe3。
5.根據前述權利要求任何一項的方法，其中金屬化通過加入有機鋰進行。
6.根據前述權利要求任何一項的方法，其中第一和第二定位基團的性質和位置區域選擇與第一定位基團鄰位的第一位置。
7.根據權利要求2至6任何一項的方法，其中第一和第二定位基團的性質和位置區域選擇與第二定位基團鄰位的第二位置。
8.根據前述權利要求任何一項的方法，其中第一和第二定位基團是相同或不同的，且獨立地選自烷氧基、烷氧基烷基、醯胺、滷化物、滷烷基、氨基、氨烷基、羧酸酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、氨磺醯、硫烷基或脲基。
9.根據權利要求8的方法，其中第一和第二定位基團是相同或不同的，且獨立地選自CONEt2、CONHCMe2Ph、OCONMeCMe2Ph、OCONEt2、SO2NHCMe2Ph和SO2-tBu。
10.根據前述權利要求任何一項的方法，其中第一和第二定位基團是不同的。
11.根據權利要求1至9任何一項的方法，其中第一和第二定位基團是相同的。
12.根據前述權利要求任何一項的方法，其中芳族或雜芳族基團選自亞苯基、芴、蒽或萘基。
13.根據前述權利要求任何一項的方法，其中步驟(a)進一步包括步驟(vi)將一個或兩個定位基團和/或一個或兩個第一和第二取代基轉化為反應性基團，由此形成具有兩個能夠參與聚合的反應性基團的單體。
14.根據權利要求13的方法，其中兩個反應性基團相互為對位的。
15.根據權利要求13或14的方法，其中各定位基團獨立地轉化為膦酸酯、羰基、三氟甲磺酸酯或滷甲基。
16.根據權利要求15的方法，其中聚合物或低聚物包括衍生自第一單體的亞芳基亞乙烯基重複單元。
17.根據權利要求16的方法，其中亞芳基亞乙烯基單元包括亞苯基亞乙烯基。
18.根據權利要求13或14的方法，其中各取代基獨立地轉化為滷化物基團。
19.根據權利要求18的方法，其中聚合物或低聚物包括衍生自第一單體的亞苯基重複單元。
20.一種根據權利要求1至19任何一項定義的方法製備的聚合物或低聚物。
21.一種可根據權利要求1至5任何一項定義的方法製備的聚合物或低聚物，具有包括帶有第一和第二連接位置及第一和第二定位基團X和Y的芳族或雜芳族基團的重複單元，其中X與第一連接位置相鄰，Y與第二連接位置基團相鄰，X和Y是相同或不同的且獨立地包括羥基、烷氧基、烷氧基烷基、醯胺、滷化物、滷烷基、氨基、氨烷基、羧酸酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、氨磺醯、硫烷基或脲基；且A為C、O、S或NR且n為0；或A為C或NR，B為C或NR且n＝1；和R為側鏈基團。
22.根據權利要求21的聚合物或低聚物，包括具有如下通式I的基團 其中X和Y為權利要求21中定義的。
23.根據權利要求22的聚合物或低聚物，具有包括含具有如下通式II的基團的芳族或雜芳族基的重複單元 其中X和Y為權利要求22中定義的。
24.根據權利要求21至23任何一項的聚合物或低聚物，其中第一和第二定位基團為權利要求9至11任何一項中定義的。
25.根據權利要求21至24任何一項的聚合物或低聚物，其為發光聚合物或低聚物。
26.根據權利要求25的聚合物或低聚物，具有1.5eV至3.5eV的帶隙。
27.根據權利要求26的聚合物或低聚物，具有如下通式 或 其中A和B是相同或不同的，並各自為H、烷基、環或支化烷基；n為2至100；和1＜a＜10，和1＜b＜10。
28.一種可根據權利要求1至5任何一項的定義的方法製備的聚合物或低聚物，具有包括取代或未取代亞乙烯基和帶有相互不同的第一和第二甲矽烷基取代基X′和Y′的芳族或雜芳族基團的重複單元，其中X′與第一連接位置相鄰，Y′與亞乙烯基相鄰。
29.根據權利要求28的聚合物或低聚物，具有包括通式III給出的基團的重複單元 其中X′和Y′為權利要求28中定義的。
30.根據權利要求28或29的聚合物或低聚物，其中X′為SiR1R2R3和Y′為SiR1′R2′R3′，且R1、R2、R3、R1′、R2′、R3′獨立地為烷基或環烷基。
31.根據權利要求30的聚合物或低聚物，其中X′和Y′各自獨立地為SiMe2C10H21或SiMe2C8H17。
32.根據權利要求28至31任何一項的聚合物或低聚物，其包括均聚物。
33.根據權利要求32的聚合物或低聚物，包括具有下式的均聚物 其中n為4至200。
34.一種可根據權利要求1至5任何一項定義的方法製備的聚合物或低聚物，具有包括未取代亞乙烯基和帶有第一和第二SiMe2C10H21取代基的芳族或雜芳族基團的重複單元，其中第一取代基與第一連接位置相鄰和第二取代基與亞乙烯基相鄰。
35.根據權利要求34的聚合物或低聚物，具有重複單元
36.根據權利要求35的聚合物或低聚物，包括具有下式的均聚物 其中n為4至200。
37.根據權利要求28或36的任一項聚合物或低聚物，其為發光的聚合物或低聚物。
38.根據權利要求37的聚合物或低聚物，具有1.5eV至3.5eV的帶隙。
39.一種光學器件或其組件，包括基材和載在基材上的如權利要求20至38任何一項定義的聚合物。
40.一種光學器件或組件，包括陽極；陰極；位於陽極和陰極之間用於接受和結合正電荷與負電荷載體以產生光的發光層；其中發光層包括如權利要求20、25、26、37或38任何一項定義的聚合物或低聚物。
41.根據權利要求40的光學器件或組件，其中光學器件包括電致發光器件。
42.如權利要求20至38任何一項定義的聚合物或低聚物在光學器件中的用途。
43.根據權利要求42的聚合物或低聚物的用途，其中光學器件包括電致發光器件。
44.如權利要求20、25、26、37或38任何一項定義的聚合物或低聚物作為發光材料的用途。
45.一種製備光學器件或組件的方法，包括如下步驟(a)提供如權利要求20、25、26、37或38任何一項定義的聚合物或低聚物；和(b)在光學器件或組件中包括該聚合物或低聚物。
全文摘要
一種製備聚合物或低聚物的方法,包括如下步驟:(a)通過如下步驟製備包含取代芳族或雜芳族基團的第一單體:(i)提供被第一和第二定位基團取代的芳族或雜芳族基團;(ii)在芳族或雜芳族基團上的第一位置進行金屬化;(iii)進行親電取代以在第一位置提供第一取代基團;和(b)在反應混合物中將第一單體與至少另外兩種各自與第一單體相同或不同的單體在形成聚合物或低聚物的條件下接觸;其中第一和第二定位基團的性質和位置區域選擇第一位置。
文檔編號H01L51/00GK1364175SQ0081082
公開日2002年8月14日 申請日期2000年7月24日 優先權日1999年7月24日
發明者A·B·赫爾米斯, F·D·A·詹尼斯特, R·E·馬丁, F·卡希亞裡 申請人:劍橋顯示技術有限公司