一種測定鈮鐵中鎢含量的方法

2023-07-21 18:27:21 2

一種測定鈮鐵中鎢含量的方法
【專利摘要】本發明公開的測定鈮鐵中鎢含量的方法包括以下步驟：a、用硝酸和氫氟酸溶解鈮鐵試樣得到試樣溶液，再依次滴加高錳酸鉀溶液、亞硫酸鈉溶液並混勻；b、向試樣溶液中依次加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和氯化鈉並煮沸，冷卻後用水定容，過濾得到母液；c、取母液，加入濃鹽酸或濃硝酸酸化，再加入硫磷混酸並加熱至冒煙，冷卻後用水定容得到待測液；d、分取兩份等量的待測液，向其中一份待測液中依次加入氯化亞錫溶液、三氯化鈦溶液，充分反應之後加入硫氰酸銨溶液，最後用氯化亞錫溶液定容得到顯色液；將另一份待測液用氯化亞錫溶液定容得到空白液；e、以空白液為參比，在分光光度計上測量顯色液的吸光度，再結合吸光度標準曲線計算或查出鎢含量。
【專利說明】一種測定鈮鐵中鎢含量的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學分析【技術領域】，更具體地講，涉及一種利用硫氰酸鹽光度法測定鈮鐵中鎢含量的方法。
【背景技術】
[0002]鈮鐵通常是以五氧化二鈮精礦為原料生產的，鈮鐵是鈮含量在50?80wt%範圍內的鐵鈮合金，鈮與鐵形成化合物Fe3Nlv在鋼鐵工業中，鈮可作合金劑加入；在不鏽鋼與耐熱鐵中加入鈮，有利於提高其可塑性和抗蝕性。；在結構鋼中加入鈮可改善其焊接性能，提高強度和可塑性並防止焊縫腐蝕。
[0003]通常，在生產中鐵合金的產品標準要求測定鈮鐵中的鎢含量。國標GB/3654.9-1983給出了一種鈮鐵化學分析法-硫氰酸鹽光度法測定鎢量，其鈮鐵試樣的處理通常以過氧化鈉熔融後溫水浸取，使鎢以鎢酸鈉的形式轉入溶液中並使鎢與鈮、鉭、鐵等雜質分離，之後在酸性溶液中用三氯化鈦將鎢還原成五價並與硫氰酸根生成黃色絡合物，再用分光光度計在波長420nm處測量其吸光度，其測定範圍為0.1?2.00wt%。
[0004]但是，該測定方法因過氧化鈉的熔融操作不易掌握，同時在生產分析檢驗中，大多數鈮鐵中的鎢含量小於0.lwt%，故現有的分析方法不能滿足大規模生產分析檢驗的要求。

【發明內容】

[0005]針對現有技術中的不足，本發明的目的在於提供一種操作簡便且能夠對鎢含量低於0.lwt%的鈮鐵進行鎢含量測定的方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供了一種測定鈮鐵中鎢含量的方法，所述方法包括以下步驟:a、用硝酸和氫氟酸溶解鈮鐵試樣得到試樣溶液，再向試樣溶液中依次滴加高錳酸鉀溶液、亞硫酸鈉溶液並混勻山、向步驟a所得的試樣溶液中依次加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和氯化鈉並煮沸，冷卻後用水定容，靜置後過濾得到母液；C、取所述母液，加入濃鹽酸或濃硝酸酸化，再加入硫磷混酸並加熱至冒煙，冷卻後用水定容得到待測液；d、分取兩份等量的待測液，向其中一份待測液中依次加入氯化亞錫溶液、三氯化鈦溶液，充分反應之後再加入硫氰酸銨溶液，最後用所述氯化亞錫溶液定容得到顯色液；將另一份待測液用所述氯化亞錫溶液定容得到空白液；e、以空白液為參比，在分光光度計上測量顯色液的吸光度，再結合由鎢含量不同的鈮鐵標準樣品測量吸光度後繪製得到的吸光度標準曲線或由不同濃度的鎢標準溶液測量吸光度後繪製得到的吸光度標準曲線計算或查出鎢含量。
[0007]根據本發明的測定鈮鐵中鎢含量的方法的一個實施例，所述鈮鐵試樣中的鎢含量高於0.05wt %且低於0.1wt %。
[0008]根據本發明的測定鈮鐵中鎢含量的方法的一個實施例，在步驟a中，向試樣溶液中依次滴加高錳酸鉀溶液、亞硫酸鈉溶液並混勻後再加入飽和硼酸溶液以絡合氟離子。
[0009]根據本發明的測定鈮鐵中鎢含量的方法的一個實施例，在步驟a中，硝酸和氫氟酸的體積比為3:1?6:1。[0010]根據本發明的測定鈮鐵中鎢含量的方法的一個實施例，所述顯色液和空白液中的氫離子濃度為6?9mol/L。
[0011]根據本發明的測定鈮鐵中鎢含量的方法的一個實施例，所述高錳酸鉀溶液的濃度為30?50g/L，所述亞硫酸鈉溶液的濃度為80?120g/L，所述氫氧化鈉溶液的濃度為300?500g/L ;所述氯化亞錫溶液的濃度為5?40g/L，所述氯化亞錫溶液是將氯化亞錫溶於I體積濃鹽酸與I體積水配製的鹽酸溶液中得到；所述硫氰酸銨溶液的濃度為250?400g/L ;所述三氯化鈦溶液的濃度為10?20g/L。
[0012]根據本發明的測定鈮鐵中鎢含量的方法的一個實施例，在420nm波長處測量顯色液的吸光度。
[0013]本發明通過改進鈮鐵試樣的溶樣方法，避免了鈮鐵試樣在過氧化鈉熔融時的濺出及鐵坩堝被過氧化鈉融穿時對電阻箱爐膛的汙染，並且經反覆試驗，本發明的方法在鈮鐵中的鎢含量在0.05wt%以上時均能檢驗出準確的分析結果，完全能滿足大規模生產分析的檢驗要求。
【具體實施方式】
[0014]在下文中，將對本發明測定鈮鐵中鎢含量的方法進行詳細說明。
[0015]本發明的測定鈮鐵中鎢含量的方法是對現有技術中的硫氰酸鹽光度法測定鈮鐵中鎢含量的方法進行的改進，主要思路在於改進鈮鐵試樣的溶樣方法並獲得用於測定的母液，之後對母液進行相應處理並採用硫氰酸鹽光度法測定鎢的含量。
[0016]根據本發明的測定鈮鐵中鎢含量的方法包括依次執行的下述步驟a?e。本發明的方法能夠適用於各種牌號和各種鎢含量的鈮鐵，但尤其適用於鎢含量高於0.05wt%且低於0.1wt %的銀鐵。
[0017]根據本發明的示例性實施例，所述測定鈮鐵中鎢含量的方法包括以下步驟。
[0018]步驟a:
[0019]用硝酸和氫氟酸溶解鈮鐵試樣得到試樣溶液，再向試樣溶液中依次滴加高錳酸鉀溶液、亞硫酸鈉溶液並混勻。
[0020]在步驟a中，採用硝酸和氫氟酸溶解鈮鐵試樣既可以保證溶解充分，同時可以避免鈮鐵試樣在過氧化鈉熔融時的濺出及鐵坩堝被過氧化鈉融穿時對電阻箱爐膛的汙染。優選地，在溶解鈮鐵試樣的過程中加熱以促進鈮鐵試樣的溶解。
[0021]由於鈮化合物極易溶解於氫氟酸，而硝酸具有助溶的作用，因此採用硝酸和氫氟酸能夠很好地溶解鈮鐵試樣，並且其溶樣時間僅為5分鐘左右，溶樣效率較高。優選地，硝酸和氫氟酸的體積比為3:1?6:1。並且，硝酸可以選擇為濃硝酸以提高溶解效率，氫氟酸為市售氫氟酸即可。
[0022]由於鈮鐵中的鈮極易水解，對各種測定元素都有幹擾，限制了常規溼法化學元素的分析，現有的國標方法採用過氧化鈉熔樣的目的就是將幹擾的鈮、鐵與鎢分開後再進行鎢含量的測定，而本申請是通過先採用酸溶的方式將鈮鐵試樣轉化為試樣溶液，然後再進行後續的鹼化處理使鈮、鐵以沉澱的形式與鎢分開後再進行鎢含量的測定。
[0023]其中，滴加高錳酸鉀溶液的一方面作用是氧化試樣溶液中的鎢離子，由於鎢離子有多種化合價，通過滴加高錳酸鉀溶液將多種化合價態的鎢離子先統一氧化為六價鎢，再在之後的處理中將其統一還原為五價，這樣可以避免測定結果偏低並降低誤差；滴加高錳酸鉀溶液的另一方面原因是由於鈮、鐵易水解且不易沉澱完全，而高錳酸鉀在後續鹼化的過程中會與鹼反應生成大顆粒氫氧化物沉澱並對鈮的氫氧化物沉澱有吸附作用，從而防止部分鈮的水解，讓鈮沉澱的更完全。
[0024]在加入高錳酸鉀溶液後還需要滴加亞硫酸鈉溶液以還原高錳酸鉀溶液氧化過程中產生的二氧化錳。
[0025]優選地，為了避免氫氟酸中氟離子對人體的影響，還可以加入一定量的飽和硼酸溶液以絡合氟離子。
[0026]根據本發明的示例性實施例，所使用的高錳酸鉀溶液的濃度可以為30?50g/L，亞硫酸鈉溶液的濃度可以為80?120g/L，但本發明不限於此，具體濃度可以根據實驗情況調整。並且，高錳酸鉀溶液、亞硫酸鈉溶液的加入量可以根據鈮鐵試樣的基本成分調整，只要最終能夠完全實現其在本發明中的作用即可。
[0027]步驟b:
[0028]向步驟a所得的試樣溶液中依次加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和氯化鈉並煮沸，冷卻後用水定容，靜置後過濾得到母液。
[0029]在步驟b中，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀一方面是為了中和溶樣之後剩餘的硝酸和氫氟酸，另一方面是使鈮與氫氧根離子生成氫氧化鈮沉澱並且鐵與氫氧根離子生成氫氧化鐵沉澱，而鎢仍然以六價鎢的形式存在。因此，需要加入過量的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液才能達到使鈮、鐵與鎢完全分離的目的。
[0030]氯化鈉的作用是破壞上述氫氧化鈮沉澱、氫氧化鐵沉澱生成的膠體並防止膠體對鎢離子的吸附，從而儘量將鎢離子全部留在試樣溶液中。並且，在煮沸條件下氯化鈉能夠更好地破壞上述氫氧化物沉澱的膠體。若不加入氯化鈉，則測定結果可能會偏低。本發明並不對氯化鈉的形式和加入量進行限定，例如，氯化鈉可以為固體氯化鈉或氯化鈉溶液，只要能夠實現上述效果並適量添加即可。由於氯化鈉溶液的體積過大，不利於後續處理，故優選地加入固體氯化鈉。
[0031 ] 此外，氫氧化鈉溶液與固體氯化鈉的加入順序對最終測定結果無影響。其中，靜置的目的是為了使沉澱更好的沉降並分離，過濾的目的是分離含有鈮和鐵的沉澱並得到用於測定的含有鶴的母液。
[0032]根據本發明的示例性實施例，所使用的氫氧化鈉溶液的濃度可以為300?500g/L，但本發明不限於此，具體濃度可以根據實驗情況調整。
[0033]步驟c:
[0034]取所述母液，加入濃鹽酸或濃硝酸酸化，再加入硫磷混酸並加熱至冒煙，冷卻後用水定容得到待測液。
[0035]在步驟c中，加入濃鹽酸或濃硝酸酸化的目的是中和母液中過量的氫氧根離子。由於濃鹽酸和濃硝酸是揮發性的酸，可以通過後續的加熱冒煙除去。
[0036]之後加入硫磷混酸並加熱至冒煙的一方面作用是為了通過加熱冒煙趕走多餘的濃鹽酸或濃硝酸，避免其對於後續顯色反應中顯色酸度的影響；另一方面是為了利用硫磷混酸溶解在加熱冒煙過程中析出的鎢酸，減小後續測定的誤差。本發明所使用的硫磷混酸可以按照現有技術的配製方法配製，如在700ml水中加入150ml濃硫酸和150ml濃硫酸，該硫磷混酸的加入量例如可以為40ml，本發明不對此進行具體限定。
[0037]步驟d:
[0038]分取兩份等量的待測液，向其中一份待測液中依次加入氯化亞錫溶液、三氯化鈦溶液，充分反應之後再加入硫氰酸銨溶液，最後用所述氯化亞錫溶液定容得到顯色液；將另一份待測液用所述氯化亞錫溶液定容得到空白液。
[0039]在步驟d中，加入的氯化亞錫可以將鎢和殘餘的鐵還原至低價，但氯化亞錫對六價鎢的還原作用進行得慢，用標準電位更低的三氯化鈦作鎢的還原劑，其與氯化亞錫配合使用能很快地將六價鎢還原為五價鎢，二者的加入順序不允許調換。此外，三氯化鈦還可將待測液中微量的幹擾元素鑰還原成為更低價，並使其不與硫氰酸鹽顯色，消除鑰的幹擾。
[0040]上述反應充分進行之後加入的硫氰酸銨溶液會與還原得到的五價鎢離子反應並生成黃色絡合物，繼而可以在後續的分光光度法上測量其吸光度並計算得到鎢含量。其中，加入每一種試劑後均應混勻使鎢離子充分反應並確保最終測定的準確性。
[0041]另一份待測液則在定容後作為顯色液測量的空白液。
[0042]其中，採用氯化亞錫溶液進行顯色液和空白液的定容是為了防止顯色液和空白液變渾濁，若用水定容則氯化亞錫和三氯化鈦易水解，會影響分析結果。
[0043]根據本發明的示例性實施例，所使用的氯化亞錫溶液的濃度為5?40g/L並且該氯化亞錫溶液是將氯化亞錫溶於I體積濃鹽酸與I體積水配製的鹽酸溶液中得到。硫氰酸銨溶液的濃度為250?400g/L ;三氯化鈦溶液的濃度為10?20g/L。上述各試劑的加入量可根據鈮鐵試樣的基本成分進行具體調整。
[0044]其中，本發明採用鹽酸溶液來配製氯化亞錫溶液是為了在配製顯色液和空白液時調整顯色液和空白液的顯色酸度，以保證顯色反應的完全進行，並進而準確測定吸光度。根據本發明，在配製顯色液和空白液的步驟中，當最終所配製的顯色液和空白液中的氫離子濃度為6?9mol/L時，最終測定的吸光度基本一致。
[0045]並且，當所使用的氯化亞錫溶液的濃度範圍在5?40g/L且優選為10g/L時，所使用的三氯化鈦溶液濃度範圍在10?20g/L且優選為10g/L時，所使用的硫氫酸銨溶液的濃度範圍在250?400g/L且優選為250g/L時，最終測定的吸光度也基本一致。
[0046]步驟e:
[0047]以空白液為參比，在分光光度計上測量顯色液的吸光度，再結合由鎢含量不同的鈮鐵標準樣品測量吸光度後繪製得到的吸光度標準曲線或由不同濃度的鎢標準溶液測量吸光度後繪製得到的吸光度標準曲線計算或查出鎢含量。根據本發明，在420nm波長處測量顯色液的吸光度。
[0048]步驟e中進行的分光光度法測量吸光度、繪製標準曲線以及計算或查出鎢含量均可以採用現有技術中的常規步驟，在此不作贅述。
[0049]下面結合具體示例進一步說明本發明。
[0050]本示例中所使用的儀器與主要試劑如下:
[0051]儀器:7230A可見分光光度計；
[0052]400g/L的氫氧化鈉溶液、40g/L的高錳酸鉀溶液、100g/L的亞硫酸鈉溶液；
[0053]硫磷混酸:在700ml水中加入150ml硫酸、150ml磷酸製得；
[0054]10g/L的氯化亞錫溶液:將Ig氯化亞錫溶於IOOml由濃鹽酸與水按照1:1的體積比配製的鹽酸溶液中；
[0055]250g/L的硫氰酸銨溶液:將25g硫氰酸銨溶於水中並用水稀釋至IOOml ；
[0056]15g/L的三氯化鈦溶液:取150g/L的三氯化鈦溶液5ml於50ml容量瓶中，加入15ml鹽酸後用水稀至刻度；
[0057]鶴標準溶液:0.lmg/mlo
[0058]其中，除非已有特別說明，否則所使用的試劑為分析純試劑，使用的水為蒸餾水或去離子水。
[0059]本示例的豐要步驟:
[0060]稱取0.2500g的1#鈮鐵試樣置於聚四氟乙烯杯中，加入IOml濃硝酸、2ml氫氟酸並加熱至鈮鐵試樣全部溶解得到試樣溶液。滴加40g/L的高錳酸鉀溶液氧化至有紅色或二氧化錳生成，再滴加100g/L的亞硫酸鈉溶液還原至二氧化錳沉澱溶解。之後將所得溶液轉移至盛有20ml飽和硼酸溶液的燒杯中。
[0061]再向所得的試樣溶液中加入400g/L的氫氧化鈉溶液25ml，再加入4g固體氯化鈉，加熱煮沸3?4min後冷卻至室溫。將所得溶液移入IOOml容量瓶中，以水稀釋至刻度後混勻，靜置2h以上，用慢速濾紙幹過濾得到母液。
[0062]移取25ml母液於250ml燒杯中，加入IOml濃鹽酸酸化,再加入硫磷混酸20ml並加熱煮沸2?3min至冒煙，冷卻後加入水溶解鹽類並移至50ml容量瓶中，以水稀釋至刻度並搖勻得到待測液。
[0063]分取兩份5ml的待測液,並分別置於50ml容量瓶中。向其中一份待測也中先加入10g/L的氯化亞錫溶液30ml，再加入15g/L的三氯化鈦溶液1ml，之後再準確加入250g/L的硫氰酸銨溶液3ml，每加入一種試劑均應搖勻。然後用上述10g/L的氯化亞錫溶液稀釋至刻度並搖勻得到顯色液。同時，將另一份待測液用上述10g/L的氯化亞錫溶液稀釋至刻度並搖勻得到空白液。
[0064]待顯色液與空白液放置IOmin後，以空白液為參比並選用適當的比色皿，在7230A可見分光光度計上於420nm波長測量顯色液的吸光度，之後從標準曲線上查出鎢含量的分析結果。
[0065]其中，繪製標準曲線可以通過取鎢含量不同的鈮鐵標準試樣，按照上述分析方法操作並測量吸光度後進行繪製；或者通過稱取純鐵若干份，分別加入鎢標準溶液(0.1mg/ml)0、2.5、5、10、15、20、25ml後，分別測量各標準溶液的吸光度後進行繪製。
[0066]重複上述步驟進行2#鈮鐵試樣的鎢含量測定。
[0067]最後，將採用本方法測定的1#和2#鈮鐵試樣的鎢含量結果與採用等離子發射光譜儀(ICP)對1#和2#鈮鐵試樣的鎢含量的測定結果進行比較。由於現有標準的GB/3654.9-1983硫氰酸鹽光度法測定鈮鐵中鎢含量的方法無法測定鈮鐵中低於0.1wt %的鎢含量，因此只能採用等離子發射光譜儀來進行試驗結果的驗證。其中，採用等離子發射光譜儀器(ICP)測定鎢含量是採用硝酸和氫氟酸溶解鈮鐵試樣並採用飽和硼酸溶液絡合氟離子並加入一定量的酒石酸後直接用ICP儀器測定鎢含量，由於現有技術已公開了具體的測定方法，故在此不再進行具體說明。
[0068]採用本發明方法測定的鈮鐵中鎢含量和採用儀器法測定的鈮鐵中鎢含量的結果如下表I所示:[0069]表1鈮鐵樣品的鎢含量測定結果
[0070]
【權利要求】
1.一種測定鈮鐵中鎢含量的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: a、用硝酸和氫氟酸溶解鈮鐵試樣得到試樣溶液，再向試樣溶液中依次滴加高錳酸鉀溶液、亞硫酸鈉溶液並混勻； b、向步驟a所得的試樣溶液中依次加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和氯化鈉並煮沸，冷卻後用水定容，靜置後過濾得到母液； C、取所述母液，加入濃鹽酸或濃硝酸酸化，再加入硫磷混酸並加熱至冒煙，冷卻後用水定容得到待測液； d、分取兩份等量的待測液，向其中一份待測液中依次加入氯化亞錫溶液、三氯化鈦溶液，充分反應之後再加入硫氰酸銨溶液，最後用所述氯化亞錫溶液定容得到顯色液；將另一份待測液用所述氯化亞錫溶液定容得到空白液； e、以空白液為參比，在分光光度計上測量顯色液的吸光度，再結合由鎢含量不同的鈮鐵標準樣品測量吸光度後繪製得到的吸光度標準曲線或由不同濃度的鎢標準溶液測量吸光度後繪製得到的吸光度標準曲線計算或查出鎢含量。
2.根據權利要求1所述的測定鈮鐵中鎢含量的方法，其特徵在於，所述鈮鐵試樣中的鶴含量高於0.05wt %且低於0.1wt %。
3.根據權利要求1所述的測定鈮鐵中鎢含量的方法，其特徵在於，在步驟a中，向試樣溶液中依次滴加高錳酸鉀溶液、亞硫酸鈉溶液並混勻後再加入飽和硼酸溶液以絡合氟離子。
4.根據權利要求1所述的測定鈮鐵中鎢含量的方法，其特徵在於，在步驟a中，硝酸和氫氟酸的體積比為3:1?6:1。
5.根據權利要求1所述的測定鈮鐵中鎢含量的方法，其特徵在於，所述顯色液和空白液中的氫離子濃度為6?9mol/L。
6.根據權利要求1所述的測定鈮鐵中鎢含量的方法，其特徵在於，所述高錳酸鉀溶液的濃度為30?50g/L，所述亞硫酸鈉溶液的濃度為80?120g/L，所述氫氧化鈉溶液的濃度為300?500g/L ;所述氯化亞錫溶液的濃度為5?40g/L，所述氯化亞錫溶液是將氯化亞錫溶於I體積濃鹽酸與I體積水配製的鹽酸溶液中得到；所述硫氰酸銨溶液的濃度為250?400g/L ;所述三氯化鈦溶液的濃度為10?20g/L。
7.根據權利要求1所述的測定鈮鐵中鎢含量的方法，其特徵在於，在420nm波長處測量顯色液的吸光度。
【文檔編號】G01N21/31GK103954574SQ201410199126
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月13日 優先權日:2014年5月13日
【發明者】李直 申請人:攀鋼集團成都鋼釩有限公司