咔唑二硫代甲酸酯raft試劑及製備方法與應用的製作方法

2023-07-13 12:10:16 1

專利名稱：咔唑二硫代甲酸酯raft試劑及製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑及製備方法與應用，屬於活性自由基聚合技術。
背景技術：
自20世紀70年代，高分子化學家就開始致力於活性自由基聚合研究。但是活性自由基聚合研究的真正突破性進展是在1982年大津隆行等提出Iniferter概念，並將其應用於活性聚合。這種方法從化學角度實現了對自由基活性及對鏈增長反應的控制，使活性自由基聚合研究進入了一個新的發展階段。90年代，相繼實現了氮氧自由基(TEMPO)[1]、原子轉移自由基(ATRP)[2]和可逆加成-裂解鏈轉移自由基(Reversibleaddition-fragmentation chain trans-fer，RAFT)[3]等活性聚合體系。
RAFT聚合機理是Rizzardo在1998年的專利(WO9801478)[3]中首先提出的。與其它活性自由基聚合相比，RAFT聚合工藝可以和普通自由聚合一樣在低於80℃的環境中反應，適用單體範圍更寬廣，而且RAFT聚合更適用於懸浮聚合和乳液聚合等環境友好聚合方法。
RAFT聚合成功實現的關鍵在於能否找到一種合適的化合物作為鏈轉移劑，稱為RAFT試劑。目前，這類常用的有效鏈轉移劑是二硫酯衍生物。
已報導的二硫酯類RAFT試劑主要是基於苯環，吡咯和烷烴[3，4]，基於苯環和烷烴的二硫酯類RAFT試劑多通過滷代苯的格氏反應製得二硫酸，然後與烯烴加成，合成過程複雜，反應條件苛刻，產率較低。產品通常是粘稠的液體，一般通過柱色譜分離，分離提純困難。穩定性差，即使低溫下也不能夠長久保存。這是RAFT聚合反應的難點。
涉及有關RAFT試劑的參考文獻[1].Georges M K，Veregin R P.[J].Macromolecules，1993，262987～2990[2].Wang J S，Matyjaszewski K.[J].Am Chem Soc，1995，1175614～5617[3].Le T P.Polymerization with Living Characteristics PCT Int Appl，WO9801478A1.98-01-15[4].Mc CORMICK，CharlesL，Polymerization process with living Characteristics andpolymers made therefrom PCT Int APPL，WO 9931144 AL.03-8-14發明內容本發明的目的在於提供一種咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑及製備方法與應用。該類RAFT試劑合成過程簡單，收率高，分離提純容易，產品能夠長時間保存，在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共軛烯類單體的自由基聚合中對聚合產物的分子量及分子量分布具有較好的控制能力。
本發明是通過以下技術方案實現的一種咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑，其結構通式為 R為 或 上述的咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑的製備方法，包括以下過程1、N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀的製備按咔唑與氫氧化鈉、碳酸鈉、鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或鉀的摩爾比1∶(1～4)，溶於四氫呋喃、DMF或丙酮中，於10～60℃下反應2～10個小時，然後按咔唑與二硫化碳的摩爾比1∶(1～4)加入二硫化碳，於10～42℃下反應1～4個小時，製成N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀產物。
2、咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑的製備1)N-咔唑二硫代甲酸苄基酯的製備在上述的N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀中按摩爾比1∶(1～3)加入苄基氯或苄基溴，於20～70℃下反應1～3小時，用去離子水反覆洗滌多次，得到黃色固體粗產品。經重結晶提純，製得目標產物。
2)N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯的製備在上述的N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀中按摩爾比1∶(1～3)加入α-甲基苄基溴或α-甲基苄基氯，於20～70 ℃下反應1～3小時，用去離子水反覆洗滌多次。經重結晶提純，製得目標產物。
3)N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯的製備在上述的N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀中按摩爾比1∶(1～3)加入α，α-二甲基苄基氯或α，α-二甲基苄基溴，於20～70℃下反應1～3小時，用去離子水反覆洗滌多次。經重結晶提純，製得目標產物。
上述的咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑的應用
在苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸或丙烯醯胺共軛單體的自由基聚合中，加入上述的RAFT試劑可以控制其分子量和分子量分布。
本發明的主要優點在於咔唑上與氮相連的氫比較活潑，可以與強鹼反應生成咔唑的鈉或鉀鹽，然後與二硫化碳生成N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀，反應條件溫和，容易控制，原料易得。N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀與滷代物的取代反應容易進行。得到的N-咔唑二硫代甲酸酯是固體，易通過重結晶提純，避免了複雜的色譜柱提純過程。得到的N-咔唑二硫代甲酸RAFT試劑在低溫下是固體，易於長時間穩定保存，對苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共軛烯烴有較好的控制能力。所以本發明中合成的RAFT試劑較其它類型的RAFT試劑具有很大的優越性，有更大的工業化前景。
具體實施方法實例1在100ml的圓底燒瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml四氫呋喃溶劑，再加入0.46g(0.02mol)切細的金屬鈉。在氮氣保護下，於10℃的水浴中反應10個小時。停止反應，過濾掉未反應的鈉。再加入1.52g(0.02mol)二硫化碳，控制反應溫度在10℃反應4個小時。得到N-咔唑二硫代甲酸鈉。
實例2在100ml的圓底燒瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml丙酮溶劑，再加入3.2g(0.08mol)氫氧化鈉。在氮氣保護下，於64℃的水浴中反應2個小時，停止反應，過濾掉未反應的氫氧化鈉。再加入6.08g(0.08mol)二硫化碳，控制反應溫度在42℃反應1個小時。得到N-咔唑二硫代甲酸鈉。
實例3在100ml的圓底燒瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶劑，再加入3.18g(0.03mol)碳酸鈉。在氮氣保護下，於55℃的水浴中反應5個小時，停止反應，過濾掉未反應的碳酸鈉。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反應溫度在38℃反應2個小時。得到N-咔唑二硫代甲酸鈉。
實例4在100ml的圓底燒瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml四氫呋喃溶劑，再加入1.17g(0.03mol)鉀。在氮氣保護下，於55℃的水浴中反應5個小時，停止反應，過濾掉未反應的鉀。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反應溫度在38℃反應2個小時。得到N-咔唑二硫代甲酸鉀。
實例5在100ml的圓底燒瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶劑，再加入4.14g(0.03mol)碳酸鉀。在氮氣保護下，於55℃的水浴中反應5個小時，停止反應，過濾掉未反應的碳酸鉀。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反應溫度在38℃反應2個小時。得到N-咔唑二硫代甲酸鉀。
實例6在100ml的圓底燒瓶中，加入3.34g(0.02mol)咔唑和40ml DMF溶劑，再加入1.680g(0.03mol)氫氧化鉀。在氮氣保護下，於55℃的水浴中反應5個小時，停止反應，過濾掉未反應的氫氧化鈉。再加入3.04g(0.04mol)二硫化碳，控制反應溫度在38℃反應2個小時。得到N-咔唑二硫代甲酸鉀。
實例7在實例1至實例6的溶液中加入2.53g(0.02mol)苄基氯，於10℃下反應3個小時。用去離子水反覆洗滌多次，得到黃色固體粗產品。減壓乾燥後將其在石油醚重結晶，得到淡黃色固體N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。產率75％。1H-nmr(CDCL3)，d(ppm)4.711(m，2H)，8.464～8.437(s，2H)，7.989～7.964(s，2H)，7.463～7.368(s，9H)；IR3062cm-1處吸收帶是與咔唑基團相連的C-H鍵的伸縮振動，3031cm-1處吸收帶是與苯環相連的C-H鍵的伸縮振動，2920cm-1處吸收帶是亞甲基的C-H鍵的伸縮振動，1039cm-1處吸收帶是C＝S雙鍵的伸縮振動，159cm-12和1494cm-1的吸收帶是苯環骨架振動，748cm-1和705cm-1處吸收帶是單取代苯的特徵吸收帶。
實例8在實例1至實例6的溶液中加入13.68g(0.08mol)苄基溴，於64℃下反應1個小時。用去離子水反覆洗滌多次，得到黃色固體粗產品。減壓乾燥後經石油醚重結晶，得到淡黃色固體N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。產率70％。結構分析同實例7。
實例9在實例1至實例6的溶液中加入3.036g(0.024mol)苄基氯，於64℃下反應1個小時。用去離子水反覆洗滌多次，得到黃色固體粗產品。減壓乾燥後經石油醚重結晶，得到淡黃色固體N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。產率65％。結構分析同實例7。
實例10在實例1至實例6的溶液中加入3.700g(0.02mol)α-甲基苄基溴，於10℃下反應3個小時。去離子水反覆洗滌多次，得到紅色粘稠狀粗產品，減壓乾燥後經石油醚重結晶，得到紅色粘稠N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯。產率63％。1H-nmr(CDCL3)，d(ppm)1.927～1.902(m，3H)，5.348～5.324(m，H)，7.463～7.328(s，9H)，7.989～7.964(s，2H)，7.463～7.328(s，9H)；IR3060cm-1處吸收帶是與咔唑基團相連的C-H鍵的伸縮振動，3028cm-1處吸收帶是與苯環相連的C-H鍵的伸縮振動，2968cm-1處吸收帶是亞甲基的C-H鍵的伸縮振動，2924cm-1處吸收帶是甲基的C-H鍵的伸縮振動，1372cm-1處吸收帶甲基的對稱彎曲振動，1039cm-1處吸收帶是C＝S雙鍵的伸縮振動，1596cm-1和1490cm-1的吸收帶是苯環骨架振動，749cm-1和719cm-1處吸收帶是單取代苯的特徵吸收帶。
實例11
在例1至例6的實施例中加入14.8g(0.08mol)α-甲基苄基氯，於64℃下反應1個小時。去離子水反覆洗滌多次，得到紅色粘稠狀粗產品。減壓乾燥經石後經石油醚重結晶，得到純淨的紅色粘稠N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯。產率72％。結構分析同實例10。
實例12在例1至例6的實施例中加入4.44g(0.024mol)α-甲基苄基溴，於55℃下反應2個小時。去離子水洗去反覆洗滌多次，得到紅色粘稠狀粗產品。減壓乾燥後經石油醚重結晶，得到紅色粘稠N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯。產率70％。結構分析同實例10。
實例13在例1至例6的實施例中加入3.08g(0.020mol)α，α-二甲基苄基氯，於10℃下反應3個小時。去離子水反覆洗滌多次，得到紅色粘稠狀粗產品。減壓乾燥後經石油醚重結晶，得到紅色N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯。產率65％。
實例14在例1至例6的實施例中加入12.32g(0.080mol)α，α-二甲基苄基氯，於64℃下反應1個小時。去離子水反覆洗滌多次，得到紅色粘稠狀粗產品。減壓乾燥後經石油醚重結晶，得到紅色N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯。產率60％。
實例15在例1至例6的實施例中加入3.98g(0.020mol)α，α-二甲基苄基溴，於55℃下反應2個小時。去離子水反覆洗滌多次，得到紅色粘稠狀粗產品。減壓乾燥後經石油醚重結晶，得到紅色N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯。產率70％。
實例16在100ml的四口瓶中加入40g苯乙烯，0.063g偶氮二異丁腈，0.64g N-咔唑二硫代甲酸苄基酯，通氮氣保護。攪拌作用下，於70℃的水浴中反應10個小時。經石油醚沉澱得到聚苯乙烯，真空烘箱乾燥至恆重並稱重，計算轉化率為40％，GPC測得數均分子量和分子量分布分別為7506和1.17。
實例17在100ml的四口瓶中加入40g苯乙烯，0.063g偶氮二異丁腈，0.667g N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯，通氮氣保護。攪拌作用下，於70℃的水浴中反應10個小時。經石油醚沉澱得到聚苯乙烯，真空烘箱乾燥至恆重並稱重，計算轉化率為50％，GPC測得數均分子量和分子量分布分別為9752和1.15。
實例18在100ml的四口瓶中加入40苯乙烯，0.063g偶氮二異丁腈，0.64g N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯，通氮氣保護。攪拌作用下，於70℃的水浴中反應10個小時。經石油醚沉澱得到聚甲基丙烯酸甲酯，真空烘箱乾燥至恆重並稱重，計算轉化率為44％，GPC測得數均分子量和分子量分布分別為8420和1.14。
實例19在100ml的四口瓶中加入40甲基丙烯酸甲酯，0.031g偶氮二異丁腈，0.64g N-咔唑二硫代甲酸苄基酯，通氮氣保護。攪拌作用下，於70℃的水浴中反應5個小時。經石油醚沉澱得到聚甲基丙烯酸甲酯，真空烘箱乾燥至恆重並稱重，計算轉化率為38％，GPC測得數均分子量和分子量分布分別為7324和1.33。
實例20在100ml的四口瓶中加入40甲基丙烯酸甲酯，0.031g偶氮二異丁腈，0.64g N-咔唑二硫代甲酸α，α-二甲基苄基酯，通氮氣保護。攪拌作用下，於70℃的水浴中反應6個小時。經石油醚沉澱得到聚甲基丙烯酸甲酯，真空烘箱乾燥至恆重並稱重，計算轉化率為55％，GPC測得數均分子量和分子量分布分別為10324和1.25。
權利要求
1，一種咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑，其結構式為
2，一種咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑，其結構式為
3，一種咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑，其結構式為
4，一種權利要求1所述的咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑的製備方法，其特徵在於包括以下過程按咔唑與氫氧化鈉、碳酸鈉、鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或鉀的摩爾比1∶(1～4)，溶於四氫呋喃、DMF或丙酮中，於10～60℃下反應2～10個小時，然後按咔唑與二硫化碳的摩爾比1∶(1～4)加入二硫化碳，於10～42℃下反應1～4個小時，製得N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀產物；再按咔唑與苄基氯或苄基溴摩爾比1∶(1～4)的比例加入苄基氯或苄基溴，在20～70℃反應1～3小時，用去離子水反覆洗滌多次，直至得到黃色固體粗產品，經重結晶提純，製得目標產物。
5，一種權利要求2所述的咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑的製備方法，其特徵在於包括以下過程按咔唑與氫氧化鈉、碳酸鈉，鈉或氫氧化鉀、碳酸鉀或鉀的摩爾比1∶(1～4)，溶於四氫呋喃、DMF或丙酮中，於10～60℃反應，反應2～10個小時，然後按咔唑與二硫化碳的摩爾比1∶(1～4)加入二硫化碳，於10～42℃中反應1～4個小時，製成N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀產物；再按咔唑與α-甲基苄基溴或α-甲基苄基氯摩爾比1∶(1～3)加入α-甲基苄基溴或α-甲基苄基氯，在20～70℃反應1～3小時，用去離子水反覆洗滌多次，經重結晶提純，製得目標產物。
6，一種權利要求3所述的咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑的製備方法，其特徵在於包括以下過程按咔唑與氫氧化鈉、碳酸鈉、鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或鉀的摩爾比1∶(1～4)，溶於四氫呋喃、DMF或丙酮中，於10～60℃下反應2～10個小時，然後按咔唑與二硫化碳的摩爾比1∶(1～4)加入二硫化碳，於10～42℃下反應1～4個小時，製得N-咔唑二硫代甲酸鈉或N-咔唑二硫代甲酸鉀產物；再按咔唑與α，α-二甲基苄基氯或α，α-二甲基苄基溴摩爾比1∶(1～3)加入α，α-二甲基苄基氯或α，α-二甲基苄基溴，於20～70℃下反應1～3小時，用去離子水反覆洗滌多次，經重結晶提純，製得目標產物。
7，權利要求1，2或3的咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑的應用，其特徵在於在苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸或丙烯醯胺共軛單體的自由基聚合中，加入該RAFT試劑可以控制聚合物的分子量和分子量分布。
全文摘要
本發明公開了一種咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑及製備方法與應用，屬於活性自由基聚合技術。所述的咔唑二硫代甲酸酯RAFT試劑結構通式(如圖)所述試劑的製備，把咔唑與強鹼溶於溶劑中，在一定溫度下反應一定時間，然後加入二硫化碳反應製得N－咔唑二硫代甲酸鹽。再分別加入苄基滷，α－甲基苄基滷或α，α－二甲基苄基滷分別製得上述三種試劑。該試劑對苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等共軛型單體的自由基聚合具有較好的控制能力。本發明優點在於，該試劑合成條件溫和，容易控制，收率高，該試劑為固體，可以通過重結晶提純，避免了複雜的色譜柱提純過程，易於長時間穩定保存。
文檔編號C07D209/82GK1634886SQ20041007259
公開日2005年7月6日 申請日期2004年11月1日 優先權日2004年11月1日
發明者郭睿威, 戚桂村, 金啟明, 方道斌 申請人:天津大學