一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法
2023-07-16 22:36:51 4
專利名稱：一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法
技術領域：
本發明屬於半導體材料技術及冶金領域，具體涉及一種採用含鐵化合物去除工業 矽中硼磷雜質的方法。
背景技術：
當今社會，能源危機及傳統能源對環境汙染程度日趨嚴重，開發清潔環保能源成 為人類面臨的重大問題，新能源因此也成為21世紀科學研究的重要領域之一。人類利用太 陽能這一取之不盡的清潔能源的想法由來已久，最早是將它直接轉換為熱能利用，後來光 生伏特效應的發現使太陽能利用領域更加靈活、廣闊。矽是地球上極為豐富的一種元素，可 說是取之不盡。最早問世的太陽能電池是單晶矽太陽能電池，用矽來製造太陽能電池，原料 可謂不缺。但是提煉矽卻不容易，所以人們在生產單晶矽太陽能電池的同時，又研究了多晶 矽太陽能電池和非晶矽太陽能電池。冶金法提純多晶矽技術是降低太陽能級多晶矽成本的 重要途徑之一。該技術省去了昂貴的單晶拉制過程，能用較低純度的矽作投爐料，在能耗和 可操作性方面都有巨大的優勢。1996年在日本新能源和產業技術開發組織的支持下，日本川崎制鐵公司(Kaw asaki steel)開發出了由冶金級矽生產太陽能級多晶矽的方法。主要流程為選擇純度較 好的工業矽在等離子體融解爐中除去硼雜質，水平區熔單向凝固成矽錠，除去矽錠中金屬 雜質聚集的部分和外表部分後，進行粗粉碎與清洗；再在電子束融解爐中除去磷和碳雜質， 進行第二次水平區熔單向凝固成矽錠，之後除去第二次區熔矽錠中金屬雜質聚集的部分和 外表部分，直接生成出太陽能級多晶矽。利用造渣法可以較好的除去矽中的硼磷雜質。C. P. Khattak(Chandra PKhattak, David B Joyce, Frederick Schmid. A simple process to remove boronfrom metallurgical grade silicon[J]. Solar Energy Mater SolarCells,2002, 74 77) ￠: 其論文中指出通入矽液中的反應氣體主要含0、H、CI等成分，B可與這些氣體反應生成揮 發性氣體，通過載氣或抽真空從體系中排出，其中，載氣可選用中性氣體，如Ar，並起到促 進矽液攪拌、加速反應的作用。Kondo Jiro 等(Kondo Jiro，Okazawa Kensuke. Method for removing boron fromsilicon :US, 20070180949 [P]. 2007-09-08)則研究了從矽液 底部吹入由Ar、H2, H2O和&等組成的反應氣體，氧化除B的方法，B可以從25X 10_6降至 5 X10 ο Tanahashi· (Tanahashi，et al. Distribution behavior of boronbetween Si02-saturated NaO0 5-Ca0-Si02f lux-molten silicon [J]. J. MiningMater, 2002,118 497)的計算，以Na2O-CaO-S^2為反應渣系，B在渣系中的分配係數最高可達到3. 5，同時考 慮到在高鹼性渣中通入H2O,可有效增加熔體中的0H—與游離氧的濃度，為形成BOH揮發和 形成化03進入渣相提供了更為有利的條件。廈門大學專利201010109835. 2 (羅學濤，龔惟揚等，一種採用稀土氧化物去除工 業矽中硼磷雜質的方法)在造渣劑成分中引入了稀土氧化物，具體成分為RxOy(Y203、La2O3, Ce02、Sm2O3)-SiO2-BaO-CaF2用中頻感應在真空下造渣40min，渣矽重量比為1 1，可以將多晶矽中的B含量從8ppmw降低到0. 15ppmw, P含量從15ppmw降低到1. 5ppmw。等離子技術也具有很好的除B效果。美國專利5182091 (Yuge，Noriyoshi etal. Method and apparatus for purifying silicon)禾口 論 JC 「Removal of boronfrom metallurgical-grade silicon by applying the plasma treatment"(Tomonori Kumagai et al. ISIJ International, Vol. 32(1992). No. 5,pp. 630 634)均公開了一種向熔融矽表 面施加等離子體的方法，去除雜質特別是除B效果顯著，但以上工藝耗電大、設備要求高、 成本昂貴。
發明內容
本發明針對現有技術存在的問題，提供一種一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼 磷雜質的方法。選擇i^eRO^Oy Fe (OH) 3、Fe3O4等)-SiO2-CaF2作為造渣劑的主要成分，並 結合新的工藝流程，大大提高了渣金分配係數比，硼去除率達到95%以上，磷去除率高達 90%以上。造渣完成後只再需進行定向凝固一道工序，便可將工業矽提純成太陽能級多晶 矽。該工藝最大的特點是成本低、易操作、能耗小，適合於工業化生產。本發明的技術方案包括以下步驟1)將造渣劑按一定比例配好後均勻混合；2)稱量一定質量造渣劑放入預處理過的石墨坩堝中，打開中頻熔煉開關，調節中 頻功率使渣料熔化；3)待渣料熔化後，加入一定質量的工業矽進行造渣精煉。全部熔化後，適當降低功 率使得整個造渣過程中反應溫度維持在1550°C -1850°C ；4)將通氣棒緩緩插入熔液，開始通氣攪拌，使得渣液和矽液能充分混合；5)熔煉完成後，停止通氣，升離通氣棒。緩緩轉動石墨坩堝，將上層的矽液倒入靜 置的石墨模具中；6)繼續加入工業矽，重複步驟4)-5)。7)造渣完成後，關閉中頻電源；將渣料留在石墨坩堝中。冷卻後取出矽錠，去除頭 尾雜質富集部分，通過ICP-MS測量造渣後硼磷含量。在步驟1)中所用的造渣劑成分*i^R-Si02-CaF2。其中FeR主要包括Fe203、 Fe (OH)3^Fe3O4在步驟1)中的造渣劑所述!^eR佔的比重為20-70%，SiO2為10-60%，CaF2為 10H在步驟1)中的造渣劑的質量為50_150Kg。在步驟1)中的造渣劑的質量為100_130Kg。在步驟幻中所述的預處理是指先在石墨坩堝表面塗上一層緻密的SiC塗層作為 內層，再在SiC塗層上塗覆IO3塗層作為外層。在步驟2)中所述的中頻功率為100_200kw.最佳範圍是120-150KW。在步驟2)中所述的一定質量的工業矽為5_45Kg。最佳範圍是25_4^(g。在步驟4)中所述的通氣氣體為Ar+H20，Ar的體積份數為60-90%，H2O的體積份 數為 10-40% ο在步驟4)中所述的通氣攪拌，通氣速率範圍為0.5-3L/min，最佳通氣速率範圍l-2L/min。在步驟5)中所述的熔煉，一次熔煉時間範圍為15-90min，最佳範圍為15-30min。在步驟6)中所述重複步驟4) 5)，重複次數範圍為5-20次，最佳重複次數範圍為 8-15 次。本發明的有益效果是本發明採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質，選擇 FeR(Fe2O3> Fe (OH) 3、Fe3O4等)-SiO2-CaF2作為造渣劑的主要成分，並結合新的工藝流程，大 大提高了渣金分配係數比，硼去除率達到95%以上，磷去除率高達90%以上。造渣完成後 只再需進行定向凝固一道工序，便可將工業矽提純成太陽能級多晶矽。該工藝最大的特點 是成本低、易操作、能耗小，適合於工業化生產。
具體實施例方式本發明一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的具體工藝步驟如下1.在石墨坩堝表面塗上一層緻密的SiC塗層作為內層，接著在SiC塗層上塗覆 Y2O3塗層作為外層，以防止坩堝氧化和雜質引入。2.按比例稱好每種造渣劑成分的量，並充分混合。造渣劑的總質量為100_130kg。 放入預處理過的石墨坩堝中。3.打開中頻感應加熱，維持功率120-150KW至渣料熔化。4.渣料熔化後加入2_45Kg工業矽，進行造渣精煉。待渣料和矽料完全熔化後，降 低功率至90-120KW，反應溫度維持在1550-1850°C。5.接著馬上往熔液插入通氣棒，並向體系通入Ar+H20，通氣速率控制在l-2L/min， 確保矽相與渣相的充分接觸。6. 15-30min後，拔離通氣棒，將熔液上層矽液倒到靜置的石墨模具中，進行快速冷卻。7.繼續添加矽料，重複以上步驟4-6。循環重複8-15次。8.將精煉過的多晶矽去除頭尾雜質富集部分，通過ICP-MS測量造渣後硼磷含量。具體實施例11.在石墨坩堝表面塗上一層緻密的SiC塗層作為內層，接著在SiC塗層上塗覆 Y2O3塗層作為外層，以增加石墨坩堝使用壽命。2.稱量 Fe2O3 (20 % wt) -SiO2 (60 % wt) -CaF2 (20 % wt)造渣劑共 130kg,放入塗層 的石墨中。關閉爐蓋，開啟功率至120KW使渣料熔化。3.渣料熔化後，加入25Kg工業矽(B含量為8. 6ppmw, P含量為15ppmw)。待渣料 和矽料完全熔化後，降低功率至90KW，通過紅外測溫儀測得此時反應溫度為1550°C。4.向體系通入混合氣體Ar+H20，其中Ar的體積分數為60 %，H2O的體積分數為 40%。通氣速率2L/min，對熔液充分攪拌。5. 30min後，停止通氣。繼續加入工業矽25Kg，重複造渣8次。6.共得到精煉多晶矽170Kg，經ICP-MS對所得多晶矽進行多次測量取平均值，其 中平均B含量為0. Ippmw,平均P含量為0. 5ppmw。具體實施例2工藝過程同實施例1。加入造渣劑!^e3O4 (40% wt)-SiO2 (45% wt)-CaF2 (15% wt)共100kg。渣料在150KW的功率下熔化，之後加入45kg工業矽。完全熔化後降低功率至 120KW，此時反應溫度1850°C。通入90%Ar+10%H20攪拌熔液，通氣速率lL/min。造渣持 續15min後，再次加入45Kg工業矽，總共加入15次。共獲得精煉多晶矽57!3Kg。經ICP-MS 測得平均B含量為0. 25ppmw,平均P含量為1. 5ppmw。具體實施例3工藝過程同實施例1。加入造渣劑!^e (OH)3wt)-SiO2 (40% wt)-CaF2 (25% wt)共100kg。渣料在130KW的功率下熔化，之後加入35kg工業矽。完全熔化後降低功率 至110KW，此時反應溫度1750°C。通入70%Ar+30%H20攪拌熔液，通氣速率1.5L/min。造 渣持續20min後，再次加入25Kg工業矽，總共加入10次。共獲得精煉多晶矽21Ig。經 ICP-MS測得平均B含量為0. 12ppmw,平均P含量為0. 7ppmw。具體實施例4工藝過程同實施例1。加入造渣劑!^e2O3 wt)-SiO2 (40% wt)-CaF2 (25% wt) 共130kg。渣料在150KW的功率下熔化，之後加入45kg工業矽。完全熔化後降低功率至 120KW，此時反應溫度1850°C。通入80%Ar+20%H20攪拌熔液，通氣速率lL/min。造渣持 續20min後，再次加入45Kg工業矽，總共加入9次。共獲得精煉多晶矽34^(g。經ICP-MS 測得平均B含量為0. 15ppmw,平均P含量為0. 8ppmw。具體實施例5工藝過程同實施例1。加入造渣劑 Fii2O3 wt)-SiO2 (60% wt)-CaF2 (15% wt) 共120kg。渣料在150KW的功率下熔化，之後加入45kg工業矽。完全熔化後降低功率至 120KW，此時反應溫度1850°C。通入60%Ar+40%H20攪拌熔液，通氣速率2L/min。造渣持 續30min後，再次加入30Kg工業矽，總共加入10次。共獲得精煉多晶矽25^(g。經ICP-MS 測得平均B含量為0. 12ppmw,平均P含量為0. 8ppmw。具體實施例6工藝過程同實施例1。加入造渣劑!^e (OH) 3(20% wt)-SiO2 (55% wt)-CaF2 (25% wt)共110kg。渣料在150KW的功率下熔化，之後加入45kg工業矽。完全熔化後降低功率至 110KW，此時反應溫度1750°C。通入70% Ar+30% H2O攪拌熔液，通氣速率2L/min。造渣持 續20min後，再次加入!35Kg工業矽，總共加入12次。共獲得精煉多晶矽!357Kg。經ICP-MS 測得平均B含量為0. 2ppmw,平均P含量為1. 2ppmw。具體實施例7工藝過程同實施例1。加入造渣劑!^e (OH) 3(20% wt)-SiO2 (55% wt)-CaF2 (25% wt)共130kg。渣料在150KW的功率下熔化，之後加入30kg工業矽。完全熔化後降低功率至 110KW，此時反應溫度1750°C。通入90% Ar+10% H2O攪拌熔液，通氣速率2L/min。造渣持 續15min後，再次加入30Kg工業矽，總共加入15次。共獲得精煉多晶矽38;3Kg。經ICP-MS 測得平均B含量為0. 18ppmw，平均P含量為lppmw。
權利要求
1.一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特徵在於採用以下工藝步驟1)將造渣劑按一定比例配好後均勻混合；2)稱量一定質量造渣劑放入預處理過的石墨坩堝中，打開中頻熔煉開關，調節中頻功 率使渣料熔化；3)待渣料熔化後，加入一定質量的工業矽進行造渣精煉；全部熔化後，適當降低功率 使得整個造渣過程中反應溫度維持在1550-1850°C ；4)將通氣棒緩緩插入熔液，開始通氣攪拌，使得渣液和矽液能充分混合；5)熔煉完成後，停止通氣，升離通氣棒；緩緩轉動石墨坩堝，將上層的矽液倒入靜置的 石墨模具中；6)繼續加入工業矽，重複步驟4)-5)；7)造渣完成後，關閉中頻電源；將渣料留在石墨坩堝中；冷卻後取出矽錠，去除頭尾雜 質富集部分，通過ICP-MS測量造渣後硼磷含量。
2.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特徵 在於在步驟1)中所用的造渣劑成分為!^R-SiO2-CaF2，其中FeR主要包括Fe2O3、Fe (OH) 3、 Fg^O^ ο
3.根據權利要求1或2所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其 特徵在於在步驟1)中的造渣劑所述i^eR佔的比重為20-70%，SiO2為10-60%，CaF2為 IOH
4.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特徵 在於在步驟1)中的造渣劑的質量為50-150Kg。
5.根據權利要求4所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特徵 在於在步驟1)中的造渣劑的質量為100-130Kg。
6.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特徵 在於在步驟2)中所述的預處理是指先在石墨坩堝表面塗上一層緻密的SiC塗層作為內 層，再在SiC塗層上塗覆IO3塗層作為外層。
7.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特徵 在於在步驟2)中所述的中頻功率為100-200kw。
8.根據權利要求7所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特徵 在於在步驟2)中所述的中頻功率為120-150KW。
9.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特徵 在於在步驟2)中所述的一定質量的工業矽為5-45Kg。
10.根據權利要求9所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特 徵在於在步驟2~)中所述的一定質量的工業矽為25-4^(g。
11.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特 徵在於在步驟4)中所述的通氣氣體為Ar+H20，Ar的體積份數為60-90% ,H2O的體積份數 為 10-40% ο
12.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特 徵在於在步驟4)中所述的通氣攪拌，通氣速率範圍為0. 5-3L/min。
13.根據權利要求12所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特 徵在於在步驟4)中所述的通氣攪拌，通氣速率範圍l-2L/min。
14.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特 徵在於在步驟5)中所述的熔煉，一次熔煉時間範圍為15-90min。
15.根據權利要求14所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特 徵在於在步驟5)中所述的熔煉，一次熔煉時間範圍為15-30min。
16.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特 徵在於在步驟6)中所述重複步驟4)-5)，重複次數範圍為5-20次。
17.根據權利要求1所述的一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，其特 徵在於在步驟6)中所述重複步驟4)-5)，重複次數範圍為8-15次。
全文摘要
本發明提供一種採用含鐵化合物去除工業矽中硼磷雜質的方法，選擇FeR(Fe2O3、Fe(OH)3、Fe3O4等)-SiO2-CaF2作為造渣劑的主要成分，並結合新的工藝流程，大大提高了渣金分配係數比，硼去除率達到95％以上，磷去除率高達90％以上。造渣完成後只再需進行定向凝固一道工序，便可將工業矽提純成太陽能級多晶矽。該工藝最大的特點是成本低、易操作、能耗小，適合於工業化生產。
文檔編號C01B33/037GK102139877SQ201110034850
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月26日 優先權日2011年1月26日
發明者陳建華 申請人:山東盛華光伏材料有限公司