用於氫氣製造用過濾器的薄膜支持基板及氫氣製造用過濾器製造方法

2023-08-10 08:45:01

專利名稱：用於氫氣製造用過濾器的薄膜支持基板及氫氣製造用過濾器製造方法
技術領域：
本發明涉及用於氫氣製造用過濾器製造方法，特別是將各種碳氫 化合物系燃料進行水蒸氣改性並且為生成燃料電池用的富氫氣體的氫 氣製造用過濾器製造方法。
另外，涉及氫氣製造用過濾器，特別是涉及將各種碳氫化合物類 燃料進行水蒸氣改性、並為生成燃料電池用的富氫氣體的氫氣製造用 過濾器所用的薄膜支持基板，以及將該支持薄膜支持基板用於氫氣制 造用過濾器製造方法。
背景技術：
近年來，從地球環境保護的觀點出發，擔心會產生二氧化碳等的 地球變暖氣體，另外，由於能量效率高，將氫氣作為燃料這件事情變 得引人注目。特別是，燃料電池能將氫氣直接變換成電力，或者利用 產生的熱發電及廢熱供暖系統方面，因為有高的能量變換效率也引人 注目。到此為止，雖然燃料電池用於宇宙開發或海洋開發等的特殊條 件，最近，已經進入汽車或家庭用分散電源用途的開發，另外，也正 在開發攜帶機器用的燃料電池。
燃料電池是將天然氣、汽油、丁烷氣、甲醇等的碳氫化合物改性 得到的富氫氣體以及將與空氣中的氧氣起電化學反應直接抽出電氣的 發電裝置。 一般地，燃料電池是由將碳水化合物系燃料進行水蒸氣改 性而生成富氫氣體的改性器、產生電的燃料電池本體以及將產生的直 流電流變換成交流電流的變換器構成的。
這樣的燃料電池，通過使用於燃料電池本體的電解質、反應形式
等，分為磷酸型燃料電池(PAFC)、溶融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、 固體氧化物型燃料電池(S0FC)、強鹼型燃料電池(AFC)以及固體高 分子型燃料電池(PEFC)。其中，固體高分子型燃料電池(PEFC)與 磷酸型燃料電池(PAFC)、強鹼型燃料電池(AFC)等其他燃料電池相 比較，具有電解質是固體這方面的有利條件。
但是，固體高分子型燃料電池(PEFC)使用白金作催化劑，並且， 由於工作溫度較低，電極催化劑因少量的CO而使催化劑中毒，特別是， 在高電流密度區域存在著性能劣化的缺點。因此，必須將由改性器生 成的改性氣體(富氫氣體)所含有的C0濃度會降低到10ppm的程度，以 便製造高純度的氫氣。
作為從改性氣體中除去C0的方法之一 ，利用將Pd合金膜作為過濾 器來使用的膜分離法。Pd合金膜是，膜上的小洞或裂紋等假設原理上 只讓氫氣可滲透，通過讓改性氣體側變成高溫高壓(例如300"C、 3~ 100kg/cm2)，在低氫氣分壓側讓氫氣穿過。
利用上述這樣的膜分離法，雖然由於氫氣的穿過速度與膜厚成反 比例，要求薄膜化，但是，Pd合金膜從機械強度方面出發，到其單體 為30拜程度的薄膜化為限度，在膜厚使用十幾pm左右的Pd合金膜的情 況下，在Pd合金膜的低氫氣分壓側配置有多孔結構的支持體。但是， 由於Pd合金膜與支持體以單獨的方式裝在改性器上，為得到良好的焊 接會降低作業性，此外，會在Pd合金膜與支持體之間產生擦痕，存在 著Pd合金膜的耐久性不充分的問題。
為了解決上述問題，開發了使用粘接劑、使Pd合金膜與多孔結構 的支持體一體化的過濾器。但是，必須從位於支持體孔部的Pd合金膜 上除去粘接劑，帶來了製造工序繁雜的問題。還有，由於在高溫高壓 下使用改性器，難以避免粘接劑的劣化，不能充分地發揮過濾器的耐 久性。
進一步，為了維持支持體所希望的強度，支持體所具有的孔部開 口直徑的大小就受到了限制，進而，氫氣穿透有效的Pd合金膜的面積 擴大也受到了限制，帶來了提高氫氣透過效率的障礙。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種可用於燃料電池的改性器中的、 能穩定地製造出高純度的氫氣氣體的氫氣製造用過濾器的製造方法。
為了完成上述目的，本發明包括在具有多個貫通孔的導電性基 體材料的一個面上，通過磁鐵附設金屬板的貫通孔堵塞工序；從沒有 附設上述金屬板的上述導電性基體材料面的一側，在導電性基體材料 上與暴露於貫通孔內的上述金屬板上形成鍍銅層，並填補上述貫通孑L 的上述鍍銅工序；在除去上述金屬板後的上述導電性基體材料的面上， 通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；以及通過選擇性蝕刻除去上述 鍍銅層的除去工序。
另外，本發明包括在具有多個貫通孔的導電性基體材料的一個 面上，粘貼絕緣性薄膜的粘貼工序；在沒有粘貼該絕緣性薄膜的上述 導電性基體材料的面上，形成鍍銅層以填補上述貫通孔的鍍銅工序； 在除去上述絕緣性薄膜後的導電性基體材料的面上，通過電鍍形成Pd 合金膜的膜形成工序；以及通過選擇性蝕刻除去上述鍍銅層的除去工 序。
此外，本發明包括給具有多個貫通孔的導電性基體材料的該貫 通孔中填充樹脂部件的填充工序；在上述導電性基體材料的一個面上， 通過無電解電鍍及真空成膜法中的任何一種，使Pd合金膜成膜，形成 導電性基底層的基底形成工序；在上述導電性基底層上通過電鍍形成 Pd合金膜的膜形成工序；以及只溶解上述樹脂部件將其除去的除去工 序。
再者，本發明包括在導電性基體材料的兩面上，形成給定的抗 蝕圖案，以該抗蝕圖案為掩模，從兩面對上述導電性基體材料進行蝕 刻，形成多個貫通孔的蝕刻工序；通過電解電鍍形成Pd合金膜，以便 將上述導電性基體材料的上述貫通孔內堵塞的膜形成工序；以及除去 上述抗蝕圖案的除去工序。
根據上述的本發明，即使Pd合金膜薄，由子是以高強度粘著在導 電性基體材料上使之一體化的，所以可極大地提高薄膜的耐久性。因 而，根據本發明，把通過電鍍所形成的Pd合金膜以高強度粘著在具有 多個貫通孔的導電性基體材料上使之一體化，由於不使用粘接劑，可 以使耐熱性優良，在高溫高壓下可以使用，同時，即使是通過讓Pd合 金膜變薄而提高氫氣滲透效率，依然能製造出耐久性非常高、向改性 器上安裝等的作業性得到優化的氫氣製造用過濾器。
本發明的另一目的是提供一種使用於燃料電池的改性器中的、穩 定地製造出高純度的氫氣氣體的氫氣製造用過濾器變為可能的薄膜支 持基板、及使用該薄膜支持基板的氫氣製造用過濾器的製造方法。
為了完成上述目的，本發明的薄膜支持基板，是氫氣製造用過濾器 所使用的薄膜支持基板，其包括金屬基板；在該金屬基板的一個面上 形成的多個柱狀凸部；及在該柱狀凸部的非形成部位以貫通金屬基:板的
方式形成的多個貫通孔，柱狀凸部的非形成部位的面積佔柱狀凸部形
成面側面積的20°/。~ 90%的範圍。
另外，本發明的使用上述薄膜支持基板的氫氣製造用過濾器的制 造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面上，配設 絕緣性薄膜，將該絕緣性薄膜粘著在上述柱狀凸部的上端面上的配設 工序；在除去上述柱狀凸部的上端面的上述薄膜支持基板上，以及在 上述絕緣性薄膜的粘著面一側，通過無電解電鍍形成導電性基底層的 基底層形成工序；在上述導電性基底層上形成鍍銅層，將上述薄膜支 持基板的金屬基板與上述絕緣性薄膜之間形成的空間以及上述薄膜支 持基板的貫通孔內部填補的鍍銅工序；在除去上述絕緣性薄膜後的上 述柱狀凸部的上端面與鍍銅層形成的面上，通過電鍍形成Pd合金膜的 膜形成工序；及通過選擇性蝕刻除去上述鍍銅層的除去工序。
進一步，本發明的使用上述薄膜支持基板的氫氣製造用過濾器的 製造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面的相反 一側的面上，配設絕緣性薄膜的配設工序；在上述薄膜支持基板的形 成柱狀凸部的表面上形成鍍銅層，將上述貫通孔的內部填補並覆蓋柱 狀凸部的鍍銅工序；把上述鍍銅層平坦地除去，使上述柱狀凸部的上 端面露出，並與該上端面構成相同的同一平面的平坦化工序；在上述
膜形成工序；及在除去上述絕緣性薄膜後，通過選擇性蝕刻除去鍍銅 層的除去工序。
再者，本發明的使用上述薄膜支持基板的氫氣製造用過濾器的制 造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面上形成樹 脂層，將上述貫通孔的內部填補並覆蓋上述柱狀凸部的樹脂層形成工 序；把上述樹脂層平坦地除去，使上述柱狀凸部的上端面露出，並與 該上端面構成相同的同一平面的平坦化工序；在上述柱狀凸部的上端 面及樹脂層構成的平坦面上，通過無電解電鍍及真空成膜法中的任何' 一種，形成導電性基底層的基底層形成工序；在上述導電性基底層上， 通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；及只溶解上述樹脂層並除去的 除去工序。
還有，本發明的使用上述的薄膜支持基板的氫氣製造用過濾器的 製造方法，包括在相對於上述薄膜支持基板可選擇性蝕刻的金屬基
體材料的一個表面上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；在上述 薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面上，通過把上述Pd合金膜與柱狀 凸部的上端面擴散接合，配設上述金屬基體材料的擴散接合工序；及 通過選擇性蝕刻除去上述金屬基體材料的除去工序。
根據本發明，由於薄膜支持基板備有金屬基板，所以，即使擴大 柱狀凸部的非形成部位的面積佔柱狀凸部形成面側面積的比率，也能
使薄膜支持基板具有非常高的強度，結果，可擴大氫氣滲透中有效的 Pd合金膜的面積，提高氫氣透過效率.另外，使用上述本發明的薄膜 支持基板的本發明的製造方法，由於把通過電鍍所形成的Pd合金膜以 高強度粘著在具有多個貫通孔的薄膜支持基板的柱狀凸部的上端面上 使之一體化，所以可擁有大的有效的氫氣滲透面積.再者，由於不使 用粘接劑，可以使耐熱性優良，在高溫高壓下可以使用，同時，即使 是通過讓Pd合金膜變薄而提高氫氣滲透效率，依然能製造出耐久性非 常高、向改性器上安裝等的作業性得到優化的氫氣製造用過濾器。


圖U至圖1D是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法一實施形 式的工序圖。
圖2A至圖2D是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法另 一實施 形式的工序圖。
圖3A至圖3D是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的再一實 施形式的工序圖。
圖4A至圖4D是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的再一實 施形式的工序圖。
圖5是表示本發明的薄膜支持基板的一實施形式的平面圖。
圖6是圖5所示的薄膜支持基板的I-I線的縱斷面圖。
圖7是圖5所示的薄膜支持基板的n-n線的縱斷面圖。
圖8是圖5所示的薄膜支持基板的ffl-in線的縱斷面圖， 圖9A至圖9E是表示本發明的氫氣製造用過濾器造方法的一實施形 式的工序圖。
圖1 OA至圖1 OE是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的另一 實施形式的工序圖。
圖IIA至圖IIE是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的再一 實施形式的工序圖。
圖12A至圖12C是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的再一 實施形式的工序圖。
具體實施例方式
下面，說明本發明的實施形式。
圖1A至圖1D是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的一實施 形式的工序圖。
本發明的製造方法，首先，在貫通孔堵塞工序中，在有多個貫通 孔13的導電性基體材料12的一個面12a上，利用磁鐵15附設金屬板14， 藉此，堵塞貫通孔13 (圖1A)。作為導電性基體材料12的材質，有例 如SUS430之類的可粘著在磁鐵上的鐵素體系不鏽鋼的Fe-Cr系材料等 有導電性的材料，其厚度可以適當地設定在20~ 500jLim的範圍，最好是 50~ 300薩的範圍。再者，貫通孔13可藉助於通過給定的抗蝕圖案的蝕 刻、衝孔、雷射加工等手段形成。各個貫通孔13的開口尺寸為10-500nm，最好在50~ 300pm的範圍內，可以4吏多個貫通孔13的開口面積 合計佔導電性基體材料12的整個面積的5 ~ 75%,最好在10~ 50%的範圍 內，並且，關於上述開口尺寸，在貫通孔13的開口形狀為圓形時的情 況下，是指其直徑，在開口形狀為多邊形等的情況下，是指最大開口 部位與最小開口部位的平均值。本發明在下文中，其含義是相同的。
作為上述金屬板14，可以使用具有導電性且具有強磁性、或者軟 磁性的材料，比如象SUS430之類的可粘著在磁鐵上的鐵素體系不鏽鋼 的Fe-Cr系材料、Fe-C系材料，或者不粘著在磁鐵上的SUS304之類的 Fe-Cr-Ni系材料等。這類金屬板14的厚度，考慮材質、所使用的磁鐵 15的磁荷等可以適當地設定，可以是例如20~ 500pm左右。
把金屬板14嚮導電性基體材料12上附設所使用的磁鐵15，可以使 用薄膜或板狀永久磁鐵、電磁鐵砵。
接著，在鍍銅工序中，對沒有附設金屬板14的導電性基體材料面 12b進行鍍銅，在導電性基體材料面12b上以及暴露在貫通孔13內的金 屬板14上形成鍍銅層16，將貫通孔13填補(圖1B)。該鍍銅工序，以 通過鍍銅將貫通孔13填補為目的，形成在導電性基體材料面12b上的鍍 銅層16的厚度、形狀並沒有特別的限制。
接下來，在膜形成工序中，除去上述的金屬板14、磁鐵15，通過 在除去後的導電性基體材料面12b上進行電鍍，形成Pd合金膜17 (圖 1C) 。 Pd合金膜17的形成可採用下述方法進行，即通過電解電鍍直接 形成Pd合金膜的方法；及將電解電鍍或無電解電鍍構成Pd合金的各種 成分的薄膜層疊在導電性基體材料面12a上，之後，施以熱處理，通過 成分擴散形成Pd合金膜的方法等。例如，通過電鍍形成l(Him厚的Pd， 又在其上用電鍍方法形成lnm厚的Ag，之後，在2501C下，進行10分鐘 的熱處理，實現Pd合金化。另外，也可以在進行由Pd/Ag/Pd組成的3層、 Pd/Ag/Pd/Ag組成的4層等的多層電鍍後，再進行熱處理。Pd合金膜17 的厚度可以是O. 5~30pin，最好是l ~ 15pm左右'
並且，在形成Pd合金膜17之前，藉助於給導電性基體材料12a上施 以Ni觸擊電鍍等，可提高相對所形成的Pd合金膜17的粘貼性。這樣的 Ni觸擊電鍍的厚度，可以設定在例如O. 01 ~ 0. 5pm的範圍。
接著，在除去工序中，通過選擇性蝕刻除去鍍銅層16，得到氫氣 製造用的過濾器(圖1D)。選擇性蝕刻，使用氨類蝕刻液，藉助於射 流方式、浸漬方式、吹氣等進行。
按照上述方式製造的氫氣製造用過濾器ll，其Pd合金膜17相對導 電性基體材料12以高強度粘著，雖然為了提高了氫氣滲透效率而使Pd 合金膜變薄，但是，即使是這樣，也能得到具有極高耐久性的過濾器。 另外，由於不使用粘接劑，可以使耐熱性優良，在高溫高壓下可以使 用，進一步，也能優化向改性器上安裝等的作業性。
圖2A至圖2D是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的另一實 施形式的工序圖。
本發明的製造方法，首先，在粘貼工序中，在有多個貫通孔23的 導電性基體材料22的一個面22a上粘貼絕緣性薄膜24 (圖2A )。作為導 電性基體材料22的材質，可以是SUS304、 SUS430等奧氏體系、鐵素體 系的不鏽鋼等，可將其厚度適當地設定在20~ 500,的範圍內，最好是 50 - 300iLim的範圍內。再者，貫通孔13可藉助於通過給定的抗蝕圖案的 蝕刻、衝孔、雷射加工等手段形成，各個貫通孔13的開口尺寸為10-500nm，最好在50~ 300pm的範圍內，可以4吏多個貫通孔13的開口面積 合計佔導電性基體材料22的整個面積的5~ 75%，最好在10~50%的範圍 內。並且，上述的開口尺寸，在貫通孔13的開口形狀為圓形M情9L下，
是指其直徑，在開口形狀為多邊形等的情況下，是指最大開口部位與 最小開口部位的平均值。本發明在下文中，其含義是相同的。
上述的絕緣性薄膜24，可以使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、 聚碳酸酯等樹脂薄膜。這類絕緣薄膜24的厚度，考慮其材質、電氣絕 緣性能及薄膜強度等，可以進行適當地設定。可以是例如30~ 300拜左 右。嚮導電性基體材料12上進行的絕緣性薄膜24的粘貼，可以採用以 下方法進行，即，使用聚醯胺系等的粘接劑的方法及利用絕緣性薄膜 的熱溶敷性的方法等。
接著，在鍍銅工序中，對沒有粘貼絕緣性薄膜24的導電性基體材 料面22b進行鍍銅，形成鍍銅層25以填補貫通孔23 (圖2B)。該鍍銅工 序，是以通過鍍銅將貫通孔23填補為目的，而形成在導電性基體材料 面22b上的鍍銅層25的厚度、形狀並沒有特別的限制。
接下來，在膜形成工序中，除去上述的絕緣性薄膜24，在除去後 的導電性基體材料面22a上通過電鍍形成Pd合金膜26 (圖2C)。絕緣性 薄膜24的除去，可以通過剝離或溶解進行。另外，Pd合金膜26的形成， 是通過下述方法形成的，即用電解電鍍直接形成Pd合金膜的方法；及 由電解電鍍或無電解電鍍將構成Pd合金的各種成分的薄膜層疊在導電 性基體材料面22a上，之後，施以熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜 的方法等。例如，通過電鍍形成10nm厚的Pd，在其上用電鍍方法形成 l]nm厚的Ag，之後，在900"C下，進行10小時的熱處理，實現Pd合金化。 另外，也可以在進行由Pd/Ag/Pd組成的3層、Pd/Ag/Pd/Ag組成的4層等 的多層電鍍後，再進行熱處理。所形成的Pd合金膜26的厚度可以是 0.5~30pm，最好是l ~ 15nm的程度。
並且，在導電性基體材料面22a上，例如，藉助於施以Ni觸擊電鍍 等，提高相對所形成的Pd合金膜26的粘附性。這樣的Ni觸擊電鍍的厚 度，可以i殳定在例如O. 01~0. lm的範圍。
接著，在除去工序中，通過所選擇性蝕刻除去鍍銅層25，得到氫 氣製造用的過濾器21 (圖2D)。所選擇性蝕刻，可使用氨類蝕刻液，
並藉助於射流方式、浸漬方式、吹氣等進行。
上述製造的氫氣製造用過濾器21，其Pd合金膜26相對導電性基體 材料22以高強度粘著，雖然為了提高了氫氣滲透效率而使Pd合金膜變 薄，但是，即使是這樣，也能得到耐久性非常高的過濾器另外，由
於不使用粘接劑，所以，可以在耐熱性優良的高溫高壓下使用，進一 步可優化向改性器上安裝等的作業性。
圖3A至圖3D是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的再一實 施形式的工序圖。
首先，在填充工序中，在設置於導電性基體材料32上的多個貫通 孔33中，填充樹脂材料34 (圖3A)。導電性基體材料32的材質、厚度 可以與上述導電性基體材料22同樣，貫通孔33的形成方法、尺寸、形 成密度也與上述的貫通孔22同樣。另外，導電性基體材料32，在形成 貫通孔33之後，可以施以例如Ni觸擊電鍍，可提高通過後續工序所形 成的Pd合金膜的粘附性。這樣的Ni觸擊電鍍的厚度，例如可以設定在 例如O. 01 ~ 0. 5pm的範圍。
上述的樹脂部件，在後述的基底形成工序、膜形成工序中，顯示 出穩定的耐性，並且，在除去工序中，也能可靠地溶解除去，例如可 以使用酚醛系抗蝕劑樹脂。將這類樹脂材料填充到貫通孔33中時，可 以採用壓漿等方法。
接著，在基底形成工序中，在貫通孔33中填充有樹脂材料34的導 電性基體材料32的一個面上，形成Pd合金膜，並且形成導電性基底層 35 (圖3B)。在該基底形成工序中，是以給填充到貫通孔33中的樹脂 材料34的露出面上賦予導電性為目的，所形成的導電性基底層35的厚 度可以設定在O. 01 ~ 0. 2nm的範圍，成為導電性基底層35的Pd合金膜， 可以通過無電解的電鍍方式形成，另外，還可以用陰極真空噴鍍、真 空蒸鍍等的真空成膜法形成。
接著，在膜形成工序中，通過給導電性基底層35上進行電鍍，形 成Pd合金膜36 (圖3C),該Pd合金膜36的形成，是通過下述方法形成 的，即用電解電鍍直接形成Pd合金膜的方法；及由電解電鍍或無電解 電鍍將構成Pd合金的各種成分的薄膜層疊在導電性上基底層35上，之 後，施以熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜的方法等。Pd合金膜36 的厚度可以是O. 5~ 30nm，最好是l 15pm左右。
接下來，在除去工序中，通過只溶解樹脂材料34並除去，得到氫 氣製造用的過濾器31 (圖3D)。樹脂材料34的溶解除去，是根據所使 用的樹脂材料，使用丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基(甲)酮等溶
劑、或者Desmear溶液('〉，k >f (抹)制)等，藉助於射流方式、浸
漬方式等進行的。
按照上述方式製造的氫氣製造用過濾器31，其Pd合金膜36相對導 電性基底層"以高強度粘著在導電性基體材料32上，雖然為了提高了 氫氣滲透效率而使Pd合金膜變薄，但是，即使是這樣，也能得到耐久 性很高的過濾器。另外，由於不使用粘接劑，可以在耐熱性優良的高 溫高壓下使用，可進一步優化向改性器上安裝等的作業性。
圖4A至圖4D是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的再一實 施形式的工序圖。
本發明的製造方法，在蝕刻工序中，首先，在導電性基體材料42 的兩面上，形成帶多個小開口部的抗蝕圖案44a、 44b (圖4A)。抗蝕 圖案44a的各個開口 ，通過導電性基體材料42與抗蝕圖案44b的各個開 口部相對，相互對向的小開口部彼此的開口面積最好相同，或者另一 方面，也可以是例如抗蝕圖案44b的小開口部的開口面積大一些。這些 抗蝕圖案"a、 44b的小開口部的形狀、尺寸，考慮到蝕刻條件、導電 性基體材料"的材質、厚度等，可以適當地設定。上述導電性基體材 料42的材質、厚度與上述導電性基體材料22相同。另外，抗蝕圖案44a、 44b，可以通過例如對以往公知的從正片型、負片型的感光性抗蝕劑材 料中選擇出的材料進行塗敷，用給定的掩模曝光、顯像形成。
接著，將上述的抗蝕圖案44a、 44b作為掩模，對導電性基體材料 42進行蝕刻，藉此，在導電性基體材料42上形成多個微細的貫通孔43 (圖4B)。導電性基體材料42的蝕刻，使用氯化鐵、氯化銅等蝕刻液， 藉助於射流方式、浸漬方式、吹氣等進行。通過以這種方式進行的蝕 刻在導電性基體材料42上形成的貫通孔43，其導電性基體材料面42a— 側的開口面積或導電性基體材料面42b—側的開口尺寸為10 500nm的 範圍，最好在50 300nm的範圍內，多個貫通孔43的開口面積合計佔導 電性基體材料42的整個面積的5 ~ 75%，最好在IO ~ 50%的範圍內。另夕卜， 在將上述的抗蝕圖案44a、 44b作為掩模、從兩面對導電性基體材料42 蝕刻的情況下， 一般來說，在所形成的貫通孔43的內壁面的大概中央 位置構成突出部位43a。從而，在有這樣的突出部位43a的情況下，上 述貫通孔43的開口面積成為突出部位43a的開口面積。
接著，在膜形成工序中，通過電解電鍍形成合金膜46 (圖4C)， 以便堵塞導電性基體材料42的貫通孔43。該Pd合金膜46的形成，是通 過下述方法進行的，即將抗蝕圖案44a、 44b作為掩模，用電解電鍍直 接形成Pd合金膜的方法；及通過電解電鍍形成構成Pd合金的各種成分 的薄膜，之後，施以熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜的方法等。 在這樣的Pd合金膜46的形成中，在用上述的蝕刻工序形成的貫通孔43 內壁面的大概中央位置有突出部位43a的情況下，藉助該突出部位43a 可提高電流密度，形成Pd合金膜46，以在突出部位43a處進行堵塞。形 成的Pd合金膜46的厚度可以是0. 5~30pm,最好是l ~ 15pm左右。另夕卜， 在上述的Pd合金膜46形成之前，對導電性基體材料42的貫通孔43內施 以Ni觸擊電鍍，就能相對Pd合金膜提高粘附性。這樣的Ni觸擊電鍍的 厚度，可以設定在例如O. 01 ~ 0. lpm的範圍。
接下來，在除去工序中，通過除去抗蝕圖案44a、 44b，得到氫氣 製造用的過濾器41 (圖4D)。抗蝕圖案44a、 44b的除去，可以用氫氧 化鈉溶液等進行。
上述製造的氫氣製造用過濾器41，其Pd合金膜46以堵塞貫通孔43 的方式高強度地粘著在導電性基體材料42上，雖然為了提高氫氣滲透 效率而使Pd合金膜變薄，但是，即使是這樣，也能得到耐久性極高的 過濾器。另外，由於不使用粘接劑，可以在耐熱性優良的高溫高壓下 使用，進一步可優化向改性器上安裝等的作業性。
圖5是表示本發明的薄膜支持基板的一實施形式的平面圖，圖6是 圖5所示的薄膜支持基板的I -I線的縱斷面圖，圖7是圖5所示的薄膜
支持基板的n-n線的縱斷面圖，圖8是圖5所示的薄膜支持基板的m-
m線的縱斷面圖。在圖5至圖8中，本發明的薄膜支持基板51備有金 屬基板52;在該金屬基板52的一個面上給定部位所形成的多個柱狀凸 部53;及在柱狀凸部53的非形成部位52a的給定,位以貫通金屬基板52 的方式形成的多個貫通孔54。而且，柱狀凸部非形成部位52a的面積佔 形成有柱狀凸部53的面一側的面積的20~ 90%的範圍，最好是30~ 85%。 柱狀凸部非形成部位52a的面積不滿20。/。時，有效擴大氬氣滲透中Pd合 金膜的面積的效果不充分，另一方面，當超過90%時，在氫氣滲透膜的 支持方面會帶來障礙，由於降低了氫氣製造用過濾器的耐久性，所以， 也不太好。 構成薄膜支持基板51的金屬基板52的材質，可以是例如SUS304、 SUS430等的奧氏體系、鐵素體系的不鏽鋼。該金屬基板52的厚度(柱 狀凸部非形成部位52a的厚度)可適當地設定在20~ 300nm的範圍內。 金屬基板52的厚度不足20拜時，薄膜支持基板51的強度不夠充分，另 一方面，超過300pm時，存在著重量增加的弊端，並且，也不利於貫通 孔54的形成。
構成薄膜支持基板51的柱狀凸部53的直徑為20~ 500|Lim，最好是 30 ~ 300nm的範圍，形成節距為40 700,，最好是60~ 520pm的範圍內， 柱狀凸部非形成部位52a的面積設定成佔如上述的20 9(^。另外，柱 狀凸部53的高度可以是10~ 200薩，最好是20~ 150pm的範圍。在圖示 例中，雖然柱狀凸部為圓柱狀，但並不限於此。該柱狀凸部53，例如 可以通過帶多個所希望開口部的抗蝕圖案，從一個面對金屬基板進行 半蝕刻而形成。
構成薄膜支持基板51的貫通孔54，其開口直徑為20 - 200nm，最好 是50~ 150nm的範圍。但是，貫通孔54的內徑不均一時，以最小內徑為 開口直徑。本發明的薄膜支持基板51，是在柱狀凸部53的上端面53a上 形成Pd合金膜構成氫氣製造用過濾器而形成的，貫通孔54這一側成為 低氫氣分壓側。因此，貫通孔54的形成密度，只要是在不影響金屬基 板52的強度的範圍之內，就是充分的，例如，每單位面積的柱狀凸部 53的個數A與貫通孔54的個數B之比A/B可以是1 ~ IO左右。這樣的貫通 孔54，可以藉助於例如帶多個所希望開口部的抗蝕圖案，從兩面對金 屬基板52進行蝕刻而形成。
在圖示例中，以最靠近的3個柱狀凸部53的中心為頂點形成的三角 形是等邊三角形，另外，以最靠近的3個貫通孔54的中心為頂點形成的 三角形頁是等邊三角形，雖然是以讓一個等邊三角形的頂點成為另一 個等邊三角形的重心位置的方式形成柱狀凸部53與貫通孔54的，但並
不限於此。
上述的本發明的薄膜支持基板51，由於備有金屬基板52，即使柱 狀凸部非形成部位52a的面積佔柱狀凸部53形成面側的面積比例增大， 也能維持所希望的強度，因此，能擴大氫氣滲透中有效的Pd合金膜的 面積。
下面，說明使用本發明的薄膜支持基板的本發明的氫氣製造用過 濾器的製造方法。
圖9A至圖9E是表示使用上述薄膜支持基板51的本發明氫氣製造用 過濾器製造方法的一實施形式的工序圖。
本發明的製造方法，首先，在配設工序中，在薄膜支持基板51的 形成柱狀凸部53的面上，將絕緣性薄膜62粘著在柱狀凸部53的上端面 53a上配設(圖9A)。作為絕緣性薄膜62，可以使用例如聚對苯二甲酸 乙二酯、聚丙烯、聚碳酸酯等樹脂薄膜。這樣的絕緣性薄膜62的厚度， 考慮其材質、電氣絕緣性能及薄膜強度等，可以進行適當地設定。例 如是30 ~ 30(Him左右。絕緣性薄膜62向柱狀凸部53的上端面53a上的粘 著，例如可以藉助於使用聚醯胺系等的粘接劑的方法、利用絕緣性薄 膜的熱溶敷性的方法等進行。並且，作為絕緣性薄膜，也可以配設幹 燥薄膜抗蝕劑，藉助於使用乾燥薄膜，可以使用強鹼水溶液等剝離液 除去後述的絕緣性薄膜62，與使用上述樹脂薄膜的情況相比，有利的 是沒有對薄膜支持基板51的物理損壞。將使用感光性乾燥薄膜抗蝕劑 作為絕緣性薄膜時，向柱狀凸部53的上端面53a上的粘著是，藉助於這 樣的方法進行的，即滾壓層疊、或者真空層疊後，完全膝光，並根據 需要進行相應的加熱硬化處理的方法等。
接著，在基底層形成工序中，在除去柱狀凸部53的上端面53a的薄 膜支持基板51上(包含貫通孔54內)，以及在絕緣性薄膜62的粘著面 一側，通過無電解電鍍形成導電性基底層63 (圖9B)。該導電性基底 層63的形成，可以通過無電解鍍鎳、無電解鍍銅等進行，導電性基底 層63的厚度設定在0. 01~0. 2jnm左右的範圍，並且，這些無電解電鍍的 條件，可以對應於所使用的絕緣性薄膜62的材質適當地設定。
接著，在鍍銅工序中，以填補薄膜支持基板51的金屬基板52與絕 緣性薄膜62之間形成的空間以及薄膜支持基板51的貫通孔54的內部的 方式，在導電性基底層63上形成鍍銅層64 (圖9C)。
接下來，在膜形成工序中，除去上述的絕緣性薄膜62，之後，在 柱狀凸部53的上端面53a與鍍銅層64(導電性基底層63)所形成的面上， 通過電鍍形成Pd合金膜65 (圖9D)。絕緣性薄膜62的除去，可以用剝 離或者溶解等方法進行。另外，Pd合金膜65的形成，是通過下述方法 形成的，即用電解電鍍直接形成Pd合金膜的方法；及通過C解崦鍍或
無電解電鍍將構成Pd合金的各種成分的薄膜層疊，之後，施以熱處理， 通過成分擴散形成Pd合金膜的方法等。例如，通過電鍍形成10^m厚的 Pd,在其上用電鍍方法形成lpm厚的Ag，之後，在250匸下，進行10分 鐘的熱處理，實現Pd合金化。另外，也可以在進行由Pd/Ag/Pd組成的3 層、Pd/Ag/Pd/Ag組成的4層等的多層電鍍後，再進行熱處理。Pd合金 膜65的厚度可以是0. 5~30薩，最好是l ~ 15nm左右。
接著，在除去工序中，通過選擇性蝕刻除去鍍銅層64 (導電性基 底層63)，得到氫氣製造用的過濾器61 (圖9E)。選擇性蝕刻，使用 氨類蝕刻液，藉助於射流方式、浸漬方式、吹氣等進行。
圖IOA至圖IOE是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的另一 實施形式的工序圖。
首先，在配設工序中，在薄膜支持基板51的形成柱狀凸部53的面 的相反側的面上，配設絕緣性薄膜72 (圖10A)。絕緣性薄膜72可以使 用與上述絕緣性薄膜62相同的薄膜，絕緣性薄膜72的配設方法，也可 以使用與上述絕緣性薄膜62的配設方法相同的方法。
接著，在鍍銅工序中，在薄膜支持基板51的形成柱狀凸部53的面 上，形成鍍銅層74,將貫通孔54的內部填補，並且覆蓋柱狀凸部53(圖 10B)。
接下來，在平坦化工序中，讓柱狀凸部53的上端面53a露出，平坦 地除去鍍銅層74，構成與該上端面53a相同的同一平面(圖10C)。鍍 銅層74的平坦除去例如可通過機械研磨等實施。
接著，在膜形成工序中，在柱狀凸部53的上端面53a與鍍銅層74構 成的平坦面上，通過電鍍形成形成Pd合金膜75 (圖10D)。該Pd合金膜 75的形成，可以與上述Pd合金膜65的形成同樣地進行。
最後，在除去工序中，除去絕緣性薄膜72，之後，通過選擇性蝕 刻除去鍍銅層74，得到氫氣製造用的過濾器71 (圖10E)。絕緣性薄膜 72的除去可以以與上述絕緣性薄膜62的除去同樣的方式實施。另外， 鍍銅層74的除去也可以以與上述鍍銅層64的除去同樣地進行。
此外，在上述例子中，雖然絕緣性薄膜72是在除去工序中除去的， 但是，也可以在平坦化工序前除去絕緣性薄膜72，還可以在平坦化工 序後、膜形成工序前，再次在形成膜支持基板51的柱狀凸郜53的面的 相反側的面上配設絕緣性薄膜72，將其在除去工序中除去。
圖IIA至圖IIE是表示本發明的氫氣製造用過濾器製造方法的再一 實施形式的工序圖。
首先，在樹脂層形成工序中，在形成膜支持基板51的柱狀凸部53 的面上，形成樹脂層82，以便將貫通孔54的內部填補並且覆蓋柱狀凸 部53(圖11A)。樹脂層82的形成，是通過這樣的方法進行的，即通過 壓漿等讓例如環氧樹脂、粘膠絲馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂等熱硬化樹 脂單體溶液流入，以給定硬化溫度進行熱硬化。
其次，在平坦化工序中，讓柱狀凸部53的上端面53a露出，平坦地 除去樹脂層82，構成與該上端面53a相同的同一平面(圖11B)。樹脂 層82的平坦除去例如可通過機械研磨等實施。
接著，在基底層形成工序中，在柱狀凸部53的上端面53a與樹脂層 82構成的平坦面上，通過無電解電鍍及真空成膜法的任一方法，形成 導電性基底層83 (圖11C)。在用無電解電鍍形成導電性基底層83的情 況下，可以用無電解鍍鎳、無電解鍍銅等實施，導電性基底層83的厚 度可以設定在O. 01 ~ 0. 2nm左右的範圍.並且，這些無電解電鍍的條件， 可以對應於樹脂層82的材質適當地設定。此外，在用真空成膜法形成 導電性基底層83的情況下，能形成Ni、 Cu、 Ag、 Pd等的薄膜，這些薄 膜的厚度可以設定在O. 01 ~ 0. 2pm左右的範圍。
接下來，在膜形成工序中，通過電鍍在導電性基底層83上形成Pd 合金膜85 (圖11D)。該Pd合金膜85的形成，可以以與上述Pd合金膜65 的形成同才羊地進行。
最後，在除去工序中，只溶解並除去樹脂層82，得到氫氣製造用 的過濾器81 (圖11E)。樹脂層82的除去，可以使用能溶解樹脂層82的 有機溶劑來實施。並且，關於該樹脂層82的除去，以露出Pd合金膜85 的薄膜支持基板51側的面的方式，除去導電性基底層83。該導電性基 底層83的除去，在使用鎳時可以用過氧化氫、硫酸系實施；在使用銅 時可以用胺鹼類的蝕刻液實施；在使用Ag時，由於通過本身的熱擴散 可實現與Pd合金化，所以沒有必要進行除去。
圖12A至圖12C是表示本發明氫氣製造用過濾器製造方法的再一實 施形式的工序圖。
首先，在膜形成工序中，在相對薄膜支持基板51可選棒性蝕刻的 金屬基體材料92的一個面上進行電鍍，藉此形成Pd合金膜95(敏12A)。
作為上述的金屬基體材料92,可以使用銅、銅合金等，其厚度可以適 當地設定在O. 05~ 0. 3mm的範圍。另外，Pd合金膜95的形成以與上述Pd 合金膜65的形成同樣地進行。並且，在金屬基體材料92上，例如，通 過施加Ni觸擊電鍍，可提高相對所形成的Pd合金膜95的粘附性。這樣 的Ni觸擊電鍍的厚度可以設定在例如O. 01 ~ 0. lpm的範圍。
接著，在擴散接合工序中，在薄膜支持基板51的形成柱狀凸部53 的面上，通過把上述的Pd合金膜95與柱狀凸部53的上端面53a擴散接 合，配設金屬基體材料92 (圖12B)。擴散接合所產生的Pd合金膜95與 柱狀凸部53的上端面53a的接合，是在真空中，在900 ~ 1400t:溫度下， 進行12 ~ 18小時的加熱處理實現的。
最後，在除去工序中，通過選擇性蝕刻除去金屬基體材料92，得 到氫氣製造用的過濾器91 (圖12C)。選擇性蝕刻，例如在金屬基體材 料92是銅基體材料的情況下，使用氨類蝕刻液，藉助於射流方式、浸 漬方式、吹氣等進行。
上述這樣製造的氫氣製造用的過濾器61、 71、 81、 91，由於能使 用任一本發明的薄膜支持基板51，所以，能擴大氫氣滲透中有效的Pd 合金膜的面積，並且，相對強度高的薄膜支持基板51的柱狀凸部53， 能以高強度粘著Pd合金膜，即使為了提高氫氣滲透率而使Pd合金膜變 薄，也能得到耐久性極高的過濾器。此外，由於不使用粘接劑，所以， 能優化耐熱性，可在高溫、高壓下使用，也能進一步優化向改性器上 安裝的作業性。
下面，通過示出更具體的實施例，對本發明作進一步的說明。 [實施例l]
氫氣製造用過濾器的製作
預備厚度50inm的SUS430材料作為基體材料，用浸漬法把感光性抗 蝕劑材料(東京應化工業(林)制OFPR)塗敷(膜厚7,(乾燥，)) 到該SUS430材料的兩面上，接著，把以節距為200pm配設有多個開口尺 寸(開口直徑)為120pni的圓形開口部的光掩模配置在上述抗蝕劑塗膜 上，通過該光掩模使抗蝕劑塗膜曝光，使用碳酸氫鈉溶液後顯像。由 此，在SUS430材料的兩面上形成帶開口尺寸(開口直徑)為120nm的圓 形開口部的抗蝕圖案。此外，形成在各面上的抗蝕圖案的各個開口部 的中心通過SUS430材料成為一致的形式。
然後，把上述抗蝕圖案作為掩模，在下述條件下蝕刻SUS430材料。 (蝕刻條件) 溫度50C .氯化鐵濃度45波美 .壓力3kg/cm2
上述蝕刻處理結束後，使用氫氧化鈉溶液並除去抗蝕圖案，最後 水洗。由此，得到在SUS430材料上形成有多個圓形貫通孔的導電性基 體材料。形成的貫通孔是在內壁面大致中央部分具有突出部位的孔， 在突出部位的開口尺寸(開口直徑)為70pm。
接著，在上述SUS430材料的一個面上，利用板狀永久磁鐵附設厚 度200pm的金屬板(SUS430材料)，堵塞貫通孔。(以上是貫通孔堵塞 工序)。
接下來，相對不附設金屬板的SUS430材料的面，以下述條件進行 電解電鍍，在SUS430材料的表面及暴露在貫通孔內的金屬板上形成鍍 銅層，用鍍銅層把貫通孔填補。SUS430材料表面的鍍銅層厚度是80nm。 (以上是鍍銅工序)。 (鍍銅的條件) 硫酸銅電鍍液 液體溫度3G"C 電流密度1A/dm2
接著，從SUS430材料除去金屬板與板狀永久磁鐵，在除去後的 SUS430材料的表面以下述條件進行電解電鍍，形成Pd合金膜(厚度 8nm)。(以上是膜形成工序)。
(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)
氯化Pd電鍍液
溫度401C
.電流密度1A/dm2
最後，對鍍銅層選擇地進行蝕刻並除去鍍銅層。(以上是除去工 序)。
上述鍍銅層除去結束後，以3cmx 3cm的尺寸切斷，作為氫氣製造 用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製造的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在高溫高壓
(300TC、 10kg/cm2)條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物連續地供 給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的 富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結果，從改性開始之後到經過 300小時之間的CO濃度變成極低的8 ~ 10ppmm，另外，富氫氣體的流量 為10L/小時，從而確認，根據本發明製造的氫氣製造用過濾器具有優 良的耐久性和氫氣滲透效率。 [比較例l]
氫氣製造用過濾器的製作
與實施例l同樣，在SUS430材料上形成多個貫通孔，得到導電性基 體材料。接著，通過粘接劑把厚度30nm的Pd合金膜粘接到該導電性基 體材料上並使之一體化，之後，把殘存在導電性基體材料貫通孔中的 粘接劑用丙酮除去。以3cmx 3cm的尺寸切斷該一體化物，作為氫氣制 造用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製造的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同 樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜 上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的CO濃度及富 氫氣體的流量。結果是，可以確認，雖然從改性開始之後到經過300小 時，C0濃度變成極低的8 10ppm，是良好的，但是，經過300小時後， 由於粘接劑在高溫高壓條件下劣化引起Pd合金膜的剝離，所以，Pd合 金膜裂紋的發生等，會導致C0濃度增大到3^左右，使耐久性惡化。 [實施例2]
氫氣製造用過濾器的製作
預備厚度50nm的SUS304材料作為基體材料，用浸漬法把感光性抗 蝕劑材料(東京應化工業(,林)制OFPR)塗敷(膜厚"7iLim (乾燥時)) 到該SUS304材料的兩面上。接著，把以節距為200pm配設有多個開口尺 寸(開口直徑)為120nm的圓形開口部的光掩模配置在上述抗蝕劑塗膜 上，通過該光掩模使抗蝕劑塗膜膝光，使用碳酸氫鈉溶液後顯像。由 此，在SUS304材料的兩面上形成帶開口尺寸(開口直徑)為UOpm的圓 形開口部的抗蝕圖案。此外，形成在各面上的抗蝕圖案的各個開口部 的中心通過SUS304材料成為一致的形式。
接著，把上述抗蝕圖案作為掩模，在下述條件下對SUS304材料進 行蝕刻。
(蝕刻條件)
-溫度50"C
氯化鐵濃度45波美
-壓力3kg/cm2
上述蝕刻處理結束後，使用氫氧化鈉溶液並除去抗蝕圖案，最後 水洗。由此，得到在SUS304材料上形成有多個圓形貫通孔的導電性基 體材料。形成的貫通孔是在內壁面大致中央部分具有突出部位的孔， 在突出部位的開口尺寸(開口直徑)為70pm。
接著，在上述SUS304材料的一個面上，粘貼厚度200pm的絕緣性薄 膜。(以上是粘貼工序)
接下來，相對不粘貼絕緣性薄膜的SUS304材料的面，以下述條件 進行電解鍍銅，用鍍銅把貫通孔填補的同時，在SUS304材料表面形成 鍍銅層(厚度約80pm)。(以上是鍍銅工序) (鍍銅的條件)
-使用電鍍液硫酸銅電鍍液 液體溫度301C 電流密度1A/dm2
接著，從SUS304材料上剝離並除去絕緣性薄膜，在除去後的SUS304 材料的表面上，以下述條件進行電解電鍍，形成Pd合金膜(厚度8，)。 (以上是膜形成工序)
(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)
-使用電鍍液氯化鈀電鍍液(Pd濃度12g/L)
-PH值7 ~ 8
-，流密度U/dm2
液體溫度40TC
最後，對鍍銅層選擇地進行蝕刻並除去鍍銅層。(以上是除去工
序)
上述鍍銅層除去結束後，以3cmx 3cm的尺寸切斷，作為氫氣製造 用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製作的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例l同
樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜 上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的CO濃度及富 氫氣體的流量。結果是，可以確認，從改性開始之後到經過300小時之 間的C0濃度變成極低的8 10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時， 從而，根據本發明製造的氫氣製造用過濾器，具有優良的耐久性和氫 氣滲透效率。 [實施例3]
氫氣製造用過濾器的製作
與實施例2同樣，在SUS304材料上形成多個貫通孔，得到導電性基 體材料。
接著，在上述SUS304材料上以下述條件進行Ni觸擊電鍍(厚度 0. Olpm)，之後，把樹脂部件('〉yk 4 (林)制AZlll)填充到上述 的SUS304材料的貫通孔中。這些樹脂部件的填充藉助於壓漿實施。(以
上是填充工序)
(Ni觸擊電鍍的條件)
-電鍍液組成氯化鎳…… 300g/L
硼酸 ……30 g/L
PH: 2
.液體溫度55~65*C -電流密度1 OA/dm2
接著，對於把樹脂部件填充到貫通孔中的SUS3(M材料的一個面，
實施下述預處理，之後，在下述條件下進行無電解電鍍，在填充貫通 孔的樹脂材料表面及SUS304材料表面形成無電解Ni電鍍層(厚度
0. 4pm)並且作為導電性基底層。(以上為基底形成工序)
(預處理)
強鹼脫脂4水洗4化學蝕刻(過硫酸銨200g/L水溶液(20t: ±5匸) 中)—水洗_>酸處理(10%稀硫酸(常溫))~>水洗—酸處理(30%稀 鹽酸(常溫))4敏感劑附加液中浸漬(組成氯化鈀O.Sg、氯化亞 錫25g、鹽酸300ml、水600ml)—水洗 (無電解鍍鎳條件)
-電鍍液組成 闢b酸鎳 … 20g/L
次磷酸鈉 乳酸 檸檬酸鈉 醋酸鈉
10g/L 3 g/L 5g/L 5g/L
-PH: 4. 5 ~ 6. 0
液體溫度55~65"C
接著，在上述導電性基底層上以下述條件通過電解電鍍形成Pd金 屬模(厚度8nm)。(以上為膜形成工序)
(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)
-使用電鍍液氯化鈀電鍍液(Pd濃度12g/L)
PH值7 ~ 8
電流密度1A/dm2
液體溫度40t:
其次，使用下述處理液(〉^"X (林)制Desmear溶液)，將填 充在貫通孔的樹脂材料除去。(以上是除去工序) (Desmear電鍍液處理條件)
-膨潤工序的電鍍液組成 MLB-H1… 20體積％
-膨潤工序的電鍍液溫度80*C
-粗化工序的電鍍液組成 MLB-213A … 10體積％
-粗化工序的電鍍液溫度80TC
上述的樹脂部件的除去結束之後，以3cmx 3cm的尺寸切斷，作為 氫氣製造用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製作的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例l同 樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜 上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的CO濃度及富 氫氣體的流量。結果是，可以確認，從改性開始之後到經過300小時之 間的CO濃度變成極低的8 10ppm，另外，富氫氣體的流量為^)L/小時， 根據本發明製造的氫氣製造用過濾器，具有優良的耐久性軒氫氣滲透
Cup-Z
10體積％
MLB-213B
15體積％
效率
氫氣製造用過濾器的製作
與實施例2同樣，把抗蝕圖案作為掩模，通過蝕刻，在SUS304材料 上形成多個貫通孔。但是，在蝕刻處理結束以後，不除去抗蝕圖案， 讓其殘留在SUS304材料的表面上(以上是蝕刻工序)'
接著，在下述條件下，在上述SUS304材料的貫通孔內進行Ni觸擊 電鍍(厚度O. 2pm)。
(Ni觸擊電鍍的條件) -電鍍液組成氯化鎳… 300g/L
硼酸… 30 g/L
PH: 2
■液體溫度55~65"C 電流密度1 OA/dm2
然後，把抗蝕圖案作為掩模，以下述條件用電解電鍍形成Pd合金 膜(膜厚15pm)，以堵塞貫通孔內。(以上為膜形成工序)(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)
-使用電鍍液氯化鈀電鍍液(Pd濃度12g/L)
-PH值7 ~ 8
-電流密度1A/dm2
-液體溫度40 centigrade其次，使用5%的氫氧化鈉水溶液，將SUS304材料上的抗蝕圖案除 去。(以上是除去工序)
上述抗蝕圖案的除去結束之後，以3cmx 3cm的尺寸切斷，作為氫 氣製造用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製作的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同 樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜 上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的CO濃度及富 氫氣體的流量。結果是，可以確認，從改性開始之後到經過300小時之 間的C0濃度變成極低的8-10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時， 根據本發明製造的氫氣製造用過濾器，具有優良的耐久性和氫氣滲透 效率。 [比較例2]
氫氣製造用過濾器的製作
與實施例2同樣，在SUS304材料上形成多個貫通孔，得到導電性基 體材料。接著，通過粘接劑把厚度30拜的Pd合金膜粘接到該導電性基 體材料上並一體化，之後，把殘存在導電性基體材料貫通孔的粘接劑 用丙酮除去。以3cmx 3cm的尺寸切斷該一體化物，作為氫氣製造用過 濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製造的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同 樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜 上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的CO濃度及富 氫氣體的流量。結果是，可以確認，雖然從改性開始之後到經過300小 時，C0濃度變成極低的8-10ppm，是良好的，但是，經過300小時後， 由於粘接劑在高溫高壓條件下劣化引起Pd合金膜的剝離，.油於Ed合金 膜裂紋的發生等，會導致C0濃度增大到3W左右，使耐久性惡化。
薄膜支持基板的製造
預備厚度15(Him的SUS304材料作為基體材料，用浸漬法把感光性抗 蝕劑材料(東京應化工業(林)制OFPR)塗敷(膜厚7,(乾燥時)) 到該SUS304材料的兩面上。接著，在SUS304材料的形成有柱狀凸部一 側的抗蝕劑塗膜上，配備以430nm的節距設置有多個直徑為390pm的圓 形折光部的光掩模，另外，在相反面的抗蝕劑塗膜上，配備以430pm的 節距設置有多個開口尺寸(開口直徑)為100nm的圓形開口部的光掩模，
通過這些光掩模使抗蝕劑膝光，使用碳酸氫鈉溶液顯像。由此，在 SUS304材料的一個面上，以430pm的節距形成直徑為390nm的圓形抗蝕 劑圖案，在相反面上，形成具有開口尺寸(開口直徑)為100pm的圓形 開口部的抗蝕圖案。並且，把以最靠近的3個圓形抗蝕劑(直徑390拜) 中心為頂點的三角形的各頂點，作為隔著SUSS(M材料的相反側的以抗 蝕圖案最靠近的3個開口部的中心為頂點的三角形的重心位置，進行位 置重合。
接著，把上述抗蝕圖案作為掩模，在下述條件下對SUS304材料進 行蝕刻。這種蝕刻是，通過從SUS304材料的一個面上進行半蝕刻，形 成柱狀凸部，同時，從兩面蝕刻形成貫通孔，蝕刻所需要的時間為6分 鍾。
(蝕刻條件)
溫度50"C
氯化鐵濃度45波美
-壓力3kg/cm2
上述蝕刻處理結束後，使用氫氧化鈉溶液除去抗蝕圖案，最後水 洗。由此，以430nm的節距，在厚度90nm的SUS304材料的一個面上形成 直徑290nm、高60nm的圓柱狀的柱狀凸部，在該柱狀凸部的非形成部位 的SUS304材料上，以430pm的節距形成開口直徑為70- 100pm的貫通孔， 得到如圖5所示的薄膜支持基板。這種薄膜支持基板，柱狀凸部的非形 成部位的面積佔柱狀凸部形成面一側面積的約50%。
氫氣製造用過濾器的製作 在上述製作的薄膜支持基板的柱狀凸部的形成面上，粘貼並附設
厚度200nm的絕緣性薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯)(以上為附設工 序)。
接著，在除去柱狀凸部的上端面的薄膜支持基板上(也包含貫通 孔內的)與絕緣性薄膜的粘貼面一側，進行下述的預處理，之後，在 下述條件下進行無電解電鍍，形成無電解Ni電鍍層(厚度O. 4pm)並且 作為導電性基底層。(以上為基底層形成工序) (預處理)
強鹼脫脂~>水洗4化學蝕刻(過硫酸銨200g/L水溶液(20X: ± 51C ) 中)—水洗—酸處理(10%稀硫酸(常溫))">水洗~>酸處理(30%稀 鹽酸(常溫))4敏感劑附加液中浸漬(組成氯化鈀0.5g、氯化亞 錫25g、鹽酸300ml、水600ml)—水洗 (無電解鍍鎳條件)
電鍍液組成硫酸鎳 次磷酸鈉 乳酸 檸檬酸鈉
20g/L 10g/L 3 g/L 5g/L 5g/L PH: 4. 5 ~ 6. 0 ■液體溫度50~65X:
接下來，以下述條件在導電性基底層上進行電鍍，形成鍍銅層， 以便將薄膜支持基板的柱狀凸部非形成面與絕緣性薄膜之間形成的空 間及薄膜支持基板貫通孔的內部填補。(以上是鍍銅工序) (鍍銅的條件)
-使用電鍍液硫酸銅電鍍液 :液體溫度30TC 電流密度1A/dm2
接著，把絕緣性薄膜從薄膜支持基板剝離並除去，在除去後的薄 膜支持基板(柱狀凸部的上端面)及鍍銅層上，以下述條件進行電解 電鍍，形成Pd合金膜(厚3^im)。並且，在該電解電鍍時，用絕緣性薄 膜覆蓋薄膜支持基板裡面一側的鍍銅層。(以上是膜形成工序,) (電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)
-使用電鍍液氯化鈀電鍍液(Pd濃度12g/L)
-PH值7 ~ 8
-電流密度1A/dm2
液體溫度40t:
最後，剝離並除去絕緣性薄膜，進一步，對鍍銅層選擇性地進行 蝕刻並除去鍍銅層。(以上是除去工序)
上述鍍銅層除去結束後，以3cmx 3cm的尺寸切斷，作為氫氣製造 用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製造的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例l同 樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜 上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的C0濃度及富 氫氣體的流量。結果是，可以確認，從改性開始之後到經過300小時之 間的CO濃度變成極低的8 10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時， 根據本發明製造的氫氣製造用過濾器具，有優良的耐久性和氫氣滲透 效率。 [實施例7]
薄膜支持基板的製造
與實施例6同樣，製作本發明的薄膜支持基板。 氫氣製造用過濾器的製作
在上述製作的薄膜支持基板柱狀凸部的形成一側的相反一側的面 上，粘貼並配設厚度200nm的絕緣性薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯)(以 上為配設工序)。
接著，在薄膜支持基板柱狀凸部的形成一側的面上，進行電解鍍 銅，填補貫通孔的內部，並且，在薄膜支持基板上形成鍍銅層(厚約 80pm)，以覆蓋柱狀凸部。另外，鍍銅的條件與實施例6同樣(以上是 鍍銅工序)。
接下來，通過研磨加工平坦除去鍍銅層，使柱狀凸部的上端面露 出，並構成與柱狀凸部的上端面相同的同一平面。這時，把研磨麵盡 可能整理得平滑一些(以上是平坦化工序)。
接著，在上述平坦面上形成Pd合金膜(厚度3pm〗。此外，該Pd合 金膜的電解電鍍條件與實施例6同樣。(以上是膜形成工序)
最後，剝離並除去絕緣性薄膜，進一步，對鍍銅層選擇地進行蝕 刻並除去鍍銅層。(以上是除去工序)
上述鍍銅層除去結束後，以3cmx 3cm的尺寸切斷，作為氫氣製造 用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製造的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同 樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜 上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的C0濃度及富 氫氣體的流量。結果是，可以確認，從改性開始之後到經過300小時之 間的C0濃度變成極低的8 10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時， 根據本發明製造的氫氣製造用過濾器，具有優良的耐久性和氫氣滲透 效率。 [實施例8]
薄膜支持基板的製造
與實施例6同樣，製作本發明的薄膜支持基板。 氫氣製造用過濾器的製作
在以上述方式製作的薄膜支持基板柱狀凸部的形成一側的面上， 通過壓漿，填充、塗敷樹脂部件(少yk4 (林)制AZlll)，形成樹 脂層，以填補貫通孔內部，並且，覆蓋柱狀凸部。(以上是樹脂形成 工序)
接著，通過研磨加工，平坦地除去樹脂層，4吏柱狀凸部的上端面 露出，構成與該柱狀凸部的上端面相同的同一平面。這時，把研磨麵 儘可能整理得平滑一些。(以上是平坦化工序)
然後，在上述平坦面上，進行無電解電鍍，形成無電解鍍鎳層(厚 度O. 4pm),作為導電性基底層.並且，無電解鍍鎳條件與實施例6同
樣(以上是基底層形成工序)。
接著，在上述導電性基底層上形成Pd合金膜(厚度3nm)。並且， 該Pd合金膜的電解電鍍條件與實施例6同樣，此外，電解電鍍時，用絕 緣性薄膜覆蓋Pd合金膜形成的相反面。(以上是膜形成工序)
最後，剝離並除去絕緣性薄膜，進一步，使用下i^t理液(v7 k 4 (林)制Desmear電鍍液)，將樹脂層溶解除去。(以上是除去工
序)
(Desmear電鍍液處理條件) 膨潤工序的電鍍液組成
膨潤工序的電鍍液溫度 粗化工序的電鍍液組成
MLB-211 ... 20體積0/0 Cup-Z … 10體積％
801C
MLB-213A ... 10體積％ MLB-213B ... 15體積％ -粗化工序的電鍍液溫度801C
上述樹脂層的除去結束之後，以3cmx 3cm的尺寸切斷，作為氫氣 製造用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製作的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例l同 樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜 上，測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的C0濃度及富 氫氣體的流量。結果是，可以確認，從改性開始之後到經過300小時之 間的C0濃度變成極低的8 10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時， 根據本發明製造的氫氣製造用過濾器，具有優良的耐久性和氫氣滲透 效率。 [實施例9]
薄膜支持基板的製造
與實施例6同樣，製作本發明的薄膜支持基板。 氫氣製造用過濾器的製作
在厚度O. 2pm銅基體材料上，以下述條件進行Ni觸擊電鍍(厚度 0. 01,)。
(Ni觸擊電鍍的條件) 電鍍液組成 氯化鎳… 300g/L
硼酸 … 30 g/L
PH: 2
■液體溫度55 ~ 65TC ■電流密度10A/dm2
其次，在進行了上述的Ni觸擊電鍍的銅基體材料的單面上形成Pd 合金膜(厚度3拜)。並且，該Pd合金膜的電解電鍍條件與實施例6同
樣。此外，電解電鍍時，用絕緣性薄膜覆蓋Pd合金膜形成的相反面。 (以上是膜形成工序)
接著，把絕緣性薄膜從銅基體材料上剝離並除去，把上述的Pd合
金膜對接在薄膜支持基板的柱狀凸部的上端面上，在真空中，iooot:
下，通過12小時的加熱處理，以使Pd合金膜與柱狀凸部的上端面擴散 接合，配設銅基體材料。(以上是擴散接合工序)
最後，對銅基體材料選擇性地進行蝕刻並除去銅基體材料。(以 上是除去工序)
上述銅基體材料的除去結束後，以3cmx 3cm的尺寸切斷，作為氫 氣製造用過濾器。
氫氣製造用過濾器的評價
把上述製造的氫氣製造用過濾器安裝到改性器上，與實施例l相同 的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上， 測量向過濾器的多孔質基體材料側滲透的富氫氣體的C0濃度及富氫氣 體的流量。結果是，可以確認，從改性開始之後到經過300小時之間的 C0濃度變成極低的8 10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，根 據本發明製造的氫氣製造用過濾器，具有優良的耐久性和氫氣滲透效 率。
產業上應用的可能性
綜上所述，根據本發明的氫氣製造用過濾器製造方法，適於製造 出在燃料電池的改性器中使用的、能穩定地制出高純度的氫氣氣體的 氫氣製造用過濾器。
權利要求
1、一種氫氣製造用過濾器的製造方法，是使用薄膜支持基板的氫氣製造用過濾器的製造方法，其特徵是，所述薄膜支持基板包括金屬基板；在該金屬基板的一個面上形成的多個柱狀凸部；及在該柱狀凸部的非形成部位以貫通金屬基板的方式形成的多個貫通孔，並且，柱狀凸部的非形成部位的面積佔柱狀凸部形成面側面積的20％～90％的範圍，所述氫氣製造用過濾器的製造方法包括在相對於所述薄膜支持基板可選擇性地進行蝕刻的金屬基體材料的一個面上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；在所述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的面上，通過把所述Pd合金膜與柱狀凸部的上端面擴散接合，配設所述金屬基體材料的擴散接合工序；及通過選擇性蝕刻除去所述金屬基體材料的除去工序。
2、 根據權利要求l所述的氫氣製造用過濾器的製造方法，其特徵 是，在所述的膜形成工序中，通過電解電鍍形成Pd合金膜。
3、 根據權利要求l所述的氫氣製造用過濾器的製造方法，其特徵 是，在所述的膜形成工序中，首先，通過電鍍將構成Pd合金的各種成 分的薄膜層疊，之後，進行熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜。
全文摘要
一種氫氣製造用過濾器的製造方法，過濾器使用的薄膜支持基板包括金屬基板；在該金屬基板的一個面上形成的多個柱狀凸部；及在柱狀凸部的非形成部位貫通金屬基板地形成的多個貫通孔，柱狀凸部的非形成部位的面積佔柱狀凸部形成面側面積的20％～90％的範圍。該製造方法包括在相對於薄膜支持基板可選擇性地進行蝕刻的金屬基體材料的一個面上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；在薄膜支持基板的形成柱狀凸部的面上，通過把Pd合金膜與柱狀凸部的上端面擴散接合，配設金屬基體材料的擴散接合工序；及通過選擇性蝕刻除去金屬基體材料的除去工序。因此，可製造出用於燃料電池的改性器的、可穩定地進行高純度氫氣氣體的生產的氫氣製造用過濾器。
文檔編號C25D1/00GK101337167SQ20081011028
公開日2009年1月7日 申請日期2003年7月23日 優先權日2002年7月25日
發明者八木裕, 內田泰弘, 前田高德, 太田善紀 申請人:大日本印刷株式會社