製備化合物的方法

2023-08-10 11:15:36

專利名稱：：製備化合物的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於製備化合物的方法，其中使氧化物或化合物氧化物的預設載體顆粒負載直徑小於所述載體顆粒的微粒，其實例為通過負載NOx吸藏材料製備催化劑的情況下可以採用的方法。
背景技術：
：作為這種化合物，已知的一種實例是廢氣淨化催化劑，其中具有NOx吸藏功能的微粒或具有氧化催化劑功能的貴金屬等的微粒。日本專利特許公開號05-261287中描述了一種通過將所述微粒負載在多孔載體上而製備所述廢氣淨化催化劑的方法。該方法可被稱為水吸附負載方法。在該方法中，將通過將待成為被負載微粒的金屬的鹽，例如鹼金屬或鹼土金屬的鹽溶解在水中而製備的溶液用載體吸附，並乾燥。將隨著水蒸發而沉積的鹽燒結成所述氧化物，將其固定在所述載體上。作為這種載體，通常已經使用具有許多孔用於增加其表面積的多孔物質。將具有前述溶解的鹽的前述溶液由所述多孔物質吸收以滲透，使所述鹽廣泛分散。在這種情況下，由於水的蒸發在載體表面上發生乾燥現象，在所述孔的開口端部產生的毛細壓力高。因此，在被乾燥時，具有溶解在其中的鹽的溶液通過所述毛細壓力運動到表面側。因此，在所述載體表面側的鹽濃度升高，並且在這種狀態下水發生蒸發。因此，已經沉積的鹽的粒徑在所述載體的表面側變得更大。例如，在製備包含所述NOx吸藏材料的廢氣淨化催化劑的情況下，如果採用前述水吸附負載方法使用NOx吸藏材料作為所述被負載微粒，所述NOx吸藏材料的粒度會變大。因此，在所獲得的催化劑中的NOx吸藏材料的硫中毒(即S中毒)不僅很容易進行，而且幾乎不能恢復。此外，在這種廢氣淨化催化劑中，催化活性物質的濃度，例如貴金屬的濃度在塗覆層表面側被設定得較高，和在下層側較低。然而，在所述NOx吸藏材料的負載過程中，所述NOx吸藏材料的濃度在所述載體的表面側逐漸變得更高。因此，催化活性物質，例如貴金屬被所述NOx吸藏材料所覆蓋，並且非常可能的是所述催化活性物質，例如貴金屬的暴露程度變得更低。此處在水吸收負載方法中，在所述過程中，所述載體被部分溶解，同時前述NOx吸藏材料的鹽被乾燥。因此，也可能會降低所述載體的耐熱性。因此在現有技術的水吸附負載方法中，所述負載微粒的粒徑很容易變得更大，或所述載體的耐熱性很容易降低。在要製備包含所述NOx吸藏材料的廢氣淨化催化劑的情況下，也可能使NOx淨化性能或氧化/還原性能隨著所述催化劑降低。另一方面，也可以以固體製備所述被負載微粒，而不使用其中溶解有所述被負載微粒的金屬鹽的溶液。在這種情況下，所述被負載微粒被高聚物的穩定劑或表面活性劑保護，使得所述被負載微粒的相互聚集可以得到抑制。因此，所述被負載微粒會變得昂貴。此外，在所述穩定劑的存在下，所述被負載微粒幾乎不能負載在所述載體上。此外，即使使用所述穩定劑，所述被負載微粒很難長時間保持穩定狀態，並且其處理也會很麻煩。
發明內容考慮到前述技術問題進行了本發明，並且本發明的目的在於提供一種化合物的製備方法，其可以均勻地和不增大其粒徑地分散微粒，並且當所述微粒待被載體吸附並負載在其上時，可以將其負載在所述載體上。為了實現前述目的，本發明提供一種方法，其特徵在於在載體顆粒或其前體的表面電勢被預先調節的情況下合成被負載的微粒或其前體，和其特徵在於通過使用電吸引在所述合成之後即刻或在所述合成過程中將所述被負載的微粒或其前體被所述載體顆粒吸附。依照本發明，更特別地，提供了一種製備化合物的方法，其中製備載體顆粒以吸附並負載直徑小於所述載體顆粒的被負載微粒，其特徵在於第一步為將所述載體顆粒或其前體充電至與所述被負載微粒或其前體相反的電勢，以吸附所述載體顆粒或其前體；以及第二步為合成所述幾乎不溶的被負載微粒或其前體，並在所述合成之後即刻或在所述合成期間使所述載體顆粒或其前體吸附所述幾乎不溶的被負載微粒或其前體。此外，在前述發明中，所述載體顆粒由一種化合物氧化物製成；以及所述被負載微粒由NOx吸藏材料製成。此外，在前述發明中，所述NOx吸藏材料的顆粒組分為至少一種鹼金屬或鹼土金屬的元素組分；以及所述幾乎不溶的微粒或其前體為碳酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽中任一種，或硝酸鋇。此外，在任一前述發明中，在所述第一步，所述被負載微粒或其前體具有正表面電勢，而所述載體顆粒或其前體具有負表面電勢。此外，在前述發明中，所述載體顆粒或其前體吸附所述被負載微粒或其前體所在的環境pH被設定為使得所述幾乎不溶的微粒或其前體可以具有+5+40mV的表面電勢的pH值。此外，在任一所述發明中，將所述載體顆粒或其前體充電至與所述被負載微粒或其前體相反的電勢以吸附所述載體顆粒或其前體的第一步是使所述載體顆粒或其前體的表面預先吸附有機酸。此外，在前述發明中，所述有機酸為苯均四酸、馬來酸和鄰苯二甲酸中的任一種。依照本發明，以固態合成所述被負載微粒，然後使所述載體顆粒或其前體帶相反電荷。因此，在所述合成之後即刻或在所述合成過程中，被負載微粒以幾乎不溶的固體通過電吸引被吸附到所述載體顆粒或其前體上。甚至在乾燥或燒結後，所述被負載微粒也以固態形式負載，並被電吸引吸附。因此，在所述乾燥步驟中，防止或抑制了所述被負載微粒移動或變得局部密集，使得可以得到均勻分散的化合物，其具有所述被負載微粒的粒徑的任何增加。此外，依照本發明，並不使NOx吸藏材料變得粗糙。如果採用本發明作為製備吸藏還原型廢氣純化催化劑，所述NOx吸藏材料可以抑制硫中毒並促使從硫中毒中恢復，由此形成具有優良吸藏還原性能的廢氣淨化催化劑。此外，依照本發明，調節所述載體顆粒或其前體和所述被負載微粒或其前體使其具有相反的電勢。如果調節pH值使得所述表面電勢會帶上前述的電壓，會使所述電勢差異充分大，以使所述載體顆粒穩固和可靠地吸附所述被負載微粒。此外，在本發明中，即使所述載體顆粒或其前體的充電特性和所述被負載微粒或其前體的充電特性彼此相似，在合成所述被負載微粒或其前體之前，將所述載體顆粒或其前體的表面電勢設定到與所述被負載微粒或其前體相反的電勢。因此，通過所述電吸引可以將所述被負載微粒或其前體可靠地吸附到所述載體顆粒或其前體上。圖1是描述氧化鋁和碳酸鋇的充電特性情況和通過均苯四甲酸調節的電勢情況的示意圖。圖2是用於描述本發明的一種實施方式中操作程序的流程圖。圖3是用於描述對比例中操作程序的流程圖。具體實施例方式本發明涉及一種用於製備化合物的方法，其中使載體顆粒負載更微細的顆粒。所述化合物的實例為可以用作用於淨化燃燒廢氣的催化劑的化合物氧化物，並且所述用作載體的氧化物是具有預設直徑的孔的耐熱性或難烙性多孔物質。優選所述孔為直徑屬於約10100nm的所謂中間範圍的中孔。作為待成為所述載體的氧化物，特別地，可以採用一種氧化物，例如氧化鋯、氧化鋁或氧化鈦，或化合物氧化物，例如二氧化矽-氧化鋁、鑭-釔-鋯、氧化釔-氧化鋯、鑭-鋯、鈰-鋯或鑭-二氧化矽。該氧化物的載體顆粒的實例為一種通過使由水解製備的一級顆粒聚集的二級顆粒再次聚集得到的多孔結構。另一方面，待通過前述載體負載的被負載微粒是比前述載體顆粒更微細的顆粒，其實例為所謂的幾nm的超細微粒。特別地，這種超細顆粒是用作NOx吸附劑的鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬的氧化物的微粒，或具有氧化-還原催化劑功能的貴金屬，例如鉑或銠的微粒。在本發明的方法中，預先合成載體顆粒或其前體，將其表面電勢調節到與待被負載的被負載微粒或其前體相反的電勢。因此，首先描述用於合成所述載體顆粒的方法。用於製備所述多孔結構的方法的實例可以為現有技術中已知的那些。在這些方法中，優選的是使用微乳液的微乳液法，其中將內部具有水相的膠束(或反膠束)分散在有機溶劑(即油)中。下面將對此進行具體解釋。首先，製備預設氧化物或其前體的一級顆粒，並使其聚集以製備所述二級顆粒，使這些二級顆粒彼此聚集。然而，到所述二級顆粒生長到一定程度的大小後，會抑制所述二級顆粒的聚集。為了在二級顆粒生長之前抑制所述反膠束的融合(聚結)，可以採用通過提高油的量來加大反膠束之間間距的方法、通過提高在所述反膠束中陽離子(除氫離子之外)的濃度用電排斥作用來抑制所述反膠束的融合(聚結)的方法，等等。然後，下面描述表面電勢的調節。由此合成的載體顆粒和待被所述載體顆粒負載的前述被負載微粒具有本徵充電特性。例如，在圖1中示出了可以被製成所述載體顆粒的氧化鋁和可以被製成所述被負載微粒的前體的碳酸鋇上的充電特性。兩者都表現出如下充電特性，其中隨著pH值增加，表面電勢(或所述f電勢)逐漸從正的變為負的。在適用於合成碳酸鋇的低於PH=7的環境中，氧化鋁和碳酸鋇都帶正的極性，帶相似的電勢。在該狀態下，用於彼此吸附的氧化鋁和碳酸鋇彼此電排斥。在這種情況下，將已經合成的載體顆粒的表面電勢在本發明中調節以與所述被負載微粒或其前體的電勢相反。特別地，由所述載體顆粒或其前體吸附酸或鹼，由此轉變其實際表面電勢。為了使所述載體顆粒或其前體的正表面電勢轉變為負的極性。使用一種預設的酸作為電勢調節劑。這種酸的實例可以為有機酸，例如均苯四甲酸、馬來酸或鄰苯二甲酸。為使所述載體顆粒或其前體的負表面電勢轉變為正的極性，相反地，使用預設的鹼作為電勢調節劑。這種鹼的實例可以為氯化苄垸銨(benzalkoniumchloride)或氯化膽鹼。在所述載體顆粒或其前體的表面電勢被調節之後，如上所述，合成了所述被負載微粒。在所述合成過程中或在所述合成之後即刻，所述被負載微粒或其前體被前述載體顆粒或其前體吸附。可以通過使鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬中的至少一種元素的化合物水解或中性化並通過將所述化合物沉積為幾乎不溶的固體而合成所述被負載微粒。特別地，將所述被負載微粒合成為這些元素的碳酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽。在此，將元素鋇專門合成為硝酸鋇。將表面電勢通過前述電勢調節劑進行調節的載體顆粒或其前體和所述被負載微粒或其前體混合在預設溶液中。在這種情況下，它們各自的表面電勢與所述溶液的pH值相關。然而在本發明中，調節溶液的pH值使所述表面電勢會變得彼此相反。優選地，調節溶液的pH值使所述幾乎不溶的負載微粒或其前體的表面電勢可以為約+5+40mV。因此，在這種情況下，用前述電勢調節劑調節的載體顆粒或其前體的表面電勢帶負的極性。因此，所述載體顆粒或其前體的電勢和所述被負載微粒或其前體的電勢彼此相反，使得所述被負載的微粒，即所述超細微粒或其前體被電吸引到所述載體顆粒或其前體的表面上。在這種情況下，所述被負載的微粒或其前體被吸引，以將帶有負的極性的部分沉浸在所述載體顆粒或其前體的表面中。因此，可以緊密吸附所述被負載的微粒，以建立均勻相。在已知的清洗和乾燥步驟之後，將由此製備的已經吸附了所述被負載的微粒或其前體的載體顆粒燒結為化合物，例如化合物氧化物顆粒。因此，以固態合成所述被負載的微粒或其前體，並通過電吸引將其吸附到所述載體顆粒或其前體上。因此即使在隨後的乾燥過程中由於毛細壓力使水分移動到所述載體顆粒或其前體的表面側，所述被負載微粒或其前體也會堵塞或抑制其運動。因此，在乾燥或燒結操作之前或之後，所述被負載微粒的分散程度或其粒度不會發生較大的變化，使得所述被負載的微粒可以廣泛和均勻地分散，以製備具有小粒徑的化合物。本發明的方法可以被應用到如前所述製備負載有所述NOx吸藏材料的催化劑的方法中。如果，在這種應用中，所述NOx吸藏材料或其前體被所述載體顆粒，例如氧化鋁或其前體吸附並負載，則可以使得在得到的催化劑中的NOx吸藏材料的粒徑比現有技術的方法中更小。因此，可以製備能夠抑制硫中毒並能夠容易地再生所述硫中毒的廢氣淨化催化劑。下面給出了用於確認本發明的效果的實施例和對比例。實施例操作程序示於圖2的流程圖中。通過預先採用已知的適當方法用由氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯構成的載體塗覆單塊基體(monolithsubstrate)，並通過在所述單塊基體上負載貴金屬，例如鉑或銠來製備所得催化劑。將該催化劑浸漬在均苯四甲酸的飽和溶液中以吸附所述均苯四甲酸。然後，在通過將0.4mol乙酸鋇溶解到4升蒸餾水中而製備的液體中，加入300ml(毫升)碳酸氫銨的摩爾溶液，並攪拌。此時，其pH值下降到6.5，使得產生了碳酸鋇的微粒。通過從所述均苯四甲酸溶液中提取前述的催化劑並吹掉過量粘附的均苯四甲酸，並通過如現有技術中已知的貴金屬浸漬情形一樣，將所述催化劑浸漬到前述包含已製備的碳酸鋇的液體中，使所述催化劑吸附碳酸鋇的微粒。所述吸附持續約30分鐘。得到的催化劑組分為Pt:2g/L(L:1升催化劑，下同)，Rh:0.5g/L，Ba/K-0.2/lmol/L，和所述載體氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯的混合物。如圖3的流程圖中所示，通過水吸收負載方法製備所述載體。首先，製備本領域中公知的適當催化劑載體。另一方面，製備高密度的鹼土元素離子。由前述載體的孔吸收所述溶液。然後，通過吹掉過量粘附的溶液並通過乾燥以及然後燒結所述載體，將所述鹼土元素的鹽負載在前述載體上。在使用乙酸鋇的實施例中，將5.17g乙酸鋇溶解在4升的蒸餾水中。然後，將通過採用現有方法用由氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯構成的催化劑載體塗覆2升的單塊基體使其負載貴金屬，例如鉑和銠而製成的催化劑浸漬在前述液體中，由此用所述液體填充所述催化劑的孔。然後立即將所述催化劑從所述溶液中取出，並吹掉所述過量吸附的溶液，並用12(TC的熱風進行乾燥。得到的催化劑組分與前述實施例中的相似。在由實施例得到的催化劑和由對比例得到的催化劑上，進行關於被SOx(也稱為SOX)中毒和從所述中毒再生出來的評價。將貧燃燒時間的廢氣和富燃燒時間的廢氣(在標準計量或更小的空氣/燃料比)作為內燃機廢氣輸入。在特定速度SV二50000h"下進行的測試持續預設的時間，其中貧操作持續l分鐘，然後富操作持續30秒。在所述貧操作下的廢氣具有以下組成NOx:250ppm，02:6%，H20:8%，C02:10%，剩餘物主要為N2氣。在所述富操作下的廢氣具有如下組成02:0%，CO:6000ppm，剩餘物與貧操作中相同。硫中毒條件為溫度為25055CTC，經過的硫量為6g每1L催化劑(6g/L)。硫再生條件為溫度為65(TC，空氣/燃料配比(A/F)的廢氣流量為約"14"，持續IO分鐘。得到的結果列於表1中。NOx淨化百分比在SOx中毒再生的重複操作下tableseeoriginaldocumentpage12表1列出了在SOx中毒再生重複操作下NOx的淨化百分比。已經確定的是，由本發明的實施例製得的催化劑在所述新產物和SOx中毒再生的重複之間沒有大的差別，在各自溫度範圍內的NOx淨化百分比內，NOx吸藏材料很難硫中毒，或從硫中毒中再生是容易的。這似乎是由於鋇或NOx吸藏材料是微細的，以及因此貴金屬，例如鉑或銠並不被NOx吸藏材料覆蓋，而是以較大比例暴露。相反，已經確定的是，由對比例製得的催化劑在重複SOx中毒再生重複之後，其NOx淨化百分比下降，這一趨勢在高溫下更突出，使得在55(TC下其純化百分比下降到約八分之一，並且所述催化劑容易被硫中毒和難於再生。這似乎是由於負載的微粒或NOx吸藏材料的直徑較大造成的。權利要求1.一種製備化合物的方法，其中製備載體顆粒以吸附和負載直徑小於所述載體顆粒的被負載微粒，其特徵在於第一步為對所述載體顆粒或其前體充電至與所述被負載微粒或其前體具有相反的電勢，以吸附所述載體顆粒或其前體；以及第二步為合成所述幾乎不溶的被負載微粒或其前體，並在該合成之後即刻或在該合成期間使所述載體顆粒或其前體吸附所述幾乎不溶的被負載微粒或其前體。2.如權利要求l所述的製備化合物的方法，其特徵在於所述載體顆粒由化合物氧化物製成；和所述被負載微粒由NOx吸藏材料製成。3.如權利要求2所述的製備化合物的方法，其特徵在於所述NOx吸藏材料的顆粒組分為至少一種鹼金屬或鹼土金屬的元素組分；和所述幾乎不溶的微粒或其前體為碳酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽中任一禾中，或硝酸鋇。4.如權利要求13中任一項所述的製備化合物的方法，其特徵在於在所述第一步，所述被負載微粒或其前體具有正表面電勢，而所述載體顆粒或其前體具有負表面電勢。5.如權利要求3或4中所述的製備化合物的方法，其特徵在於其中所述被負載微粒或其前體被所述負載顆粒或其前體吸附所在的環境pH被設定為使得所述幾乎不溶的微粒或其前體可以具有+5+40mV的表面電勢的pH值。6.如權利要求15中任一項所述的製備化合物的方法，其特徵在於將所述載體顆粒或其前體充電到與所述被負載微粒或其前體相反的電勢以吸附所述載體顆粒或其前體的第一步使得所述載體顆粒或其前體的表面預先吸附有機酸。7.如權利要求6所述的製備化合物的方法，其特徵在於所述有機酸為均苯四甲酸、馬來酸和鄰苯二甲酸中的任一種。全文摘要一種製備化合物的方法，其中製備載體顆粒以吸附和負載直徑小於所述載體顆粒的被負載微粒。該方法的特徵在於第一步為對所述載體顆粒或其前體充電至與所述被負載微粒或其前體具有相反的電勢，以吸附所述載體顆粒或其前體；以及第二步為合成所述幾乎不溶的被負載微粒或其前體，並在該合成之後即刻或在該合成期間使所述載體顆粒或其前體吸附所述幾乎不溶的被負載微粒或其前體。文檔編號B01J21/06GK101287548SQ20068001303公開日2008年10月15日申請日期2006年4月7日優先權日2005年4月18日發明者小山晃生,竹島伸一申請人:豐田自動車株式會社