層狀複合氧化物、氧化催化劑及柴油顆粒過濾器的製造方法
2023-08-10 14:19:41
層狀複合氧化物、氧化催化劑及柴油顆粒過濾器的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種能夠降低PM氧化溫度、提高氧化速度的層狀複合氧化物、及使用這種層狀複合氧化物的氧化催化劑、DPF、三元催化劑、氮氧化物淨化催化劑。該層狀複合氧化物具有層狀鈣鈦礦結構，且具有式(Ln3-XAX)1-αMn2O7-δ(式中的Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或Ca，α表示A位點缺損量，δ表示氧缺陷量，X滿足0＜X＜3，α滿足0＜α＜1，δ滿足δ＜1.4的關係)表示的組成，使用該層狀複合氧化物構成各種催化劑及DPF。
【專利說明】層狀複合氧化物、氧化催化劑及柴油顆粒過濾器
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有層狀鈣鈦礦結構的複合氧化物，更詳細地說，涉及一種A位點有缺損、適合被使用於各種催化劑及用於淨化顆粒物(PM)的柴油顆粒過濾器(DPF)的層狀複合氧化物。
【背景技術】
[0002]具有鈣鈦礦型結構的複合氧化物材料以通式ABO3表示，基本上屬於立方晶系，但多數情況下採取屬於四方晶系、正交晶系以及六方晶系等的扭曲結構。
[0003]已知這種鈣鈦礦型結構材料顯示出由該扭曲引起的各種特性，到目前為止，其已作為例如電磁材料、催化劑材料而受到關注。
[0004]近年來，已經嘗試將具有鈣鈦礦型結構的各種氧化物材料進行層狀化等，來合成發揮優異特性的層狀鈣鈦礦複合氧化物。
[0005]也有一些作為例如一氧化碳(CO)變換催化劑、FC(燃料電池)的電解質膜材料受到關注。此外，還有關於將其作為廢氣淨化催化劑而用於氮氧化物(NOx)分解的論文，雖然其溫度範圍距離實用溫度範圍還處於相去甚遠的高溫範圍。
[0006]另一方面，作為在內燃機(柴油機)中用於PM淨化的催化劑，已提出了以通式ABO3表示的LaGaO3系的具有鈣鈦礦型結構的材料(參照專利文獻I)。而且，根據該文獻的記載，在上述鈣鈦礦型材料上負載有鉬的PM氧化催化劑的PM氧化溫度良好，為450°C。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻`
[0009]專利文獻1:(日本)特開2006-341235號公報
【發明內容】
[0010]發明要解決的問題
[0011]但是，LaGaO3系的鈣鈦礦型複合氧化物材料在諸如上述的各種用途中，還很難說已經取得了充分的效果，特別是在PM氧化催化劑中，鉬等貴金屬的組合使用是必須的，在成本方面等存在進一步改善的餘地。
[0012]本發明是鑑於現有鈣鈦礦型複合氧化物材料所存在的如上所述的課題而完成的，目的在於提供一種層狀複合氧化物，其能夠降低PM氧化溫度、提高氧化速度，而無需使用鉬(Pt)等貴金屬。另外，本發明的目的還在於提供使用這種層狀複合氧化物的氧化催化劑、DPF、三元催化劑、氮氧化物淨化催化劑。
[0013]解決問題的方法
[0014]本發明人等為實現上述目的進行了深入研究，結果發現，通過使以通式A3B2O7表示的Ruddlesden-Popper型層狀鈣鈦礦中的A位點缺損，可以實現上述目的，進而完成了本發明。
[0015]即，本發明是基於上述見解而完成的，本發明的層狀複合氧化物的特徵在於，具有A位點有缺損的層狀鈣鈦礦結構，具有以下述式(I)表示的組成。
[0016](Ln3HaMn2O" --?(]_)
[0017](式中的Ln表示La和/或Nd,A表示Sr和/或Ca, a表示A位點缺損量，S表示氧缺陷量。)
[0018]另外，本發明的氧化催化劑的特徵在於，含有本發明的所述層狀複合氧化物。
[0019]另外，本發明的柴油顆粒過濾器是用於淨化顆粒物的柴油顆粒過濾器，其特徵在於，具備本發明的所述氧化催化劑和塗敷了該氧化催化劑的一體結構型載體。
[0020]此外，本發明的三元催化劑及氮氧化物淨化催化劑的特徵均在於，含有本發明的所述層狀複合氧化物。
[0021]發明的效果
[0022]根據本發明，由於使層狀鈣鈦礦中的A位點的一部分缺損，即，設定為以(Ln3_xAx) ^aMn2O7-S表示的層狀複合氧化物(式中的Ln表示La和/或Nd，A表示Sr和/或Ca，a表示A位點缺損量，6表示氧缺陷量)，因此，不使用Pt等貴金屬的情況下也能夠有效降低PM氧化溫度。另外，通過使用這種層狀複合氧化物，可獲得淨化性能優異的DPFJt化功能優異的氧化催化劑、三元催化劑、氮氧化物淨化催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為坐標圖，示出了由實施例及比較例得到的層狀複合氧化物的X射線衍射分析測定結果。
[0024]圖2為坐標圖，通過熱重-差熱分析比較示出了由實施例及比較例得到的層狀複合氧化物的PM氧化性能。
[0025]發明的【具體實施方式】
[0026]下面，針對本發明的層狀複合氧化物，以及使用該層狀複合氧化物的氧化催化劑、DPF、三元催化劑、氮氧化物淨化催化劑的結構等進行更為詳細的說明。
[0027]如上所述，本發明的層狀複合氧化物具有下述式(I)表示的組成。
[0028](Ln3_xAx) ^aMn2O7-S --?(]_)
[0029](式中的Ln表示La和/或Nd,A表示Sr和/或Ca, a表示A位點缺損量，S表示氧缺陷量)
[0030]本發明的層狀複合氧化物是通過使一般以組成式A3B2O7表示的、稱作Ruddlesden-Popper型層狀鈣鈦礦的層狀鈣鈦礦結構的複合氧化物的所謂A位點產生缺損而得到的。
[0031]通過這樣的A位點缺損，可顯示出結構上的緩和效果。即，可以認為，向層狀鈣鈦礦結構導入原子水平的空間上的空隙，對於氧原子從材料表面或層狀鈣鈦礦結構的晶格中的吸收脫離可以有效地發揮作用，從而使燃燒起始溫度下降。
[0032]因此，就本發明的層狀複合氧化物而言，氧化速度提高，氧化性能優異，代表性的是能夠降低對PM等的氧化溫度。
[0033]在上述式⑴中，作為Ln，可以使用La (鑭)及Nd (釹)中的一種或兩種。 [0034]此外，作為A，可使用Sr (鍶)及Ca (鈣)中的一種或兩種。
[0035]此外，對於A位點缺損量a，沒有特別限定，只要不為0或I以上的值即可，但從使A位點缺損所帶來的上述作用更加有效的觀點出發，優選0.02~0.2的範圍。
[0036]需要說明的是，所述缺損是指，相對於定比組成A3B2O7U =0)的組成偏差，且用a表示作為組成偏差量的缺損量。
[0037]此外，對於X，只要為超過0且低於3的值，就沒有特別限制，但從作為催化劑使用時的活性更加優異的觀點出發，特別優選0.5~1.8，進一步優選0.1~1.5的範圍。
[0038]另外，在這樣的含有過渡金屬元素的複合氧化物中，由於溫度和所暴露的氣體氛圍而在熱力學上引起氧量即基於氧脫出後的氧缺損而產生的氧量的變化。在使用這樣的氧化物作為催化劑的情況下，對於氧缺陷量S而言，更優選低於1.4，進一步優選為I以下。
[0039]本發明的層狀複合氧化物中，氧原子容易從表面或晶格發生吸收/脫離，氧離子傳導性優異，由此，氧化特性、特別是PM氧化特性也優異，因此可以用作需要這種功能的各種材料、催化劑。
[0040]具體而言，由於優異的PM氧化特性，因而可以用作PM氧化催化劑；由於碳氫化合物類(HC)、一氧化碳(CO)的氧化特性優異，因而可以用作三元催化劑；由於還具有NOx還原特性，因而可以用作NOx分解催化劑；由於氧離子傳導性優異，因而可以用作燃料電池的電極催化劑、光催化劑。
[0041 ] 本發明的層狀複合氧化物通常可以通過固相法製備。
[0042]具體而言，可以通過如下方法來製備，即:確定符合上述式(I)的所需組成，稱取氧化鑭(La2O3)、氧化釹(Nd2O3)、碳酸銀(SrCO3)、碳酸韓(CaCO3)、氧化猛(Mn2O3)等，使其滿足該所需組成，混合後，在約1200°C下預燒制約24小時，然後再次進行混合，接著，在1450°C下燒制20小時左右。
[0043]本發明的氧化催化劑為含有本發明的上述層狀複合氧化物的氧化催化劑，顯示出優異的氧化特性。
[0044]具體而言，煤、煙塵(Soot)等PM的氧化特性優異，典型地可以在270°C以上的溫度對PM進行氧化淨化，而不需要使用Pt等貴金屬。
[0045]本發明的氧化催化劑含有上述層狀複合氧化物作為必須成分，但除此之外，還可以包含其他各種成分。
[0046]例如，還可以包含:能夠提高比表面積的氧化鋁、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)等耐火性無機基體材料、沸石等具有均勻細孔的多孔體。此外，還可以包含鉬(Pt)、鈀(Pd)、錯(Rh)、其他貴金屬。
[0047]需要說明的是，在將本發明的氧化催化劑應用於內燃機的情況下，優選將本發明的氧化催化劑塗敷於蜂窩型整體式載體等一體結構型載體來使用。
[0048]作為這種整體式載體，包括堇青石、碳化矽(SiC)等陶瓷製載體、以及不鏽鋼等金屬制載體，這些載體均可優選使用。
[0049]本發明的柴油顆粒過濾器(DPF)具備上述本發明的氧化催化劑和塗敷了該氧化催化劑的一體結構型載體。
[0050]關於構成本發明的DPF的氧化催化劑，是如上所述的氧化催化劑。
[0051]另一方面，作為一體結構型載體，可以使用上述的蜂窩型整體式載體，尤其是，特別優選使用所謂的網格(checkered)蜂窩載體，所述網格蜂窩載體是將存在的多個小室(cell)的一側端部交替封閉，並且在其端面，小室敞開端與小室封閉端呈黑白相間的形狀的蜂窩載體。
[0052]接下來，對本發明的三元催化劑及氮氧化物(NOx)淨化催化劑進行說明。
[0053]這些三元催化劑及NOx淨化催化劑均含有上述本發明的層狀複合氧化物作為必須成分，但除了該層狀複合氧化物之外，還可以包含其他各種成分。
[0054]即，與上述氧化催化劑同樣，還可以包含能夠提高比表面積的氧化鋁、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)等耐火性無機基體材料、沸石等具有均勻細孔的多孔體。此外，還可以添加鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、其他貴金屬。
[0055]此外，還可以使用蜂窩型整體式載體等一體結構型載體。
實施例
[0056]下面，基於實施例及比較例對本發明進行更具體的說明。但本發明不限定於這些實施例。
[0057][層狀複合氧化物的製備]
[0058](實施例1)
[0059]設定投料組成為(Lah5SiY5)a95Mn2O7-S(X = 1.5、a = 0.05),稱量氧化鑭(La2O3)、碳酸鍶(SrCO3)及氧化錳(Mn2O3)粉末，使用瑪瑙研缽進行混合。接著，在120(TC預燒制24小時。將獲得的試樣粉碎，再次混合，在1450°C下進行20小時的主燒制。將所得到的燒結體粉碎，得到了本實施例的層狀複合氧化物。
[0060](實施例2)
[0061]設定投料組成為(Lah5Srh5)a9Mn2CVs (X = 1.5、a = 0.1)，分別稱量上述試藥進行混合，除此之外，重複與上述實施例1同樣的操作，獲得了本實施例2的層狀複合氧化物。
[0062](實施例3)
[0063]設定投料組成為(Lah5SiY5)a98Mn2CVs (X = 1.5、a = 0.02)，分別稱量上述試藥進行混合，除此之外，重複與上述實施例1同樣的操作，獲得了本實施例3的層狀複合氧化物。
[0064](實施例4)
[0065]設定投料組成為(LauSiY5)a8Mn2CVs (X = 1.5、a = 0.2)，分別稱取上述試藥進行混合，除此之外，重複與上述實施例1同樣的操作，獲得了本實施例4的層狀複合氧化物。
[0066](比較例I)
[0067]設定投料組成為La1.5SrL 5Mn207_s，稱量氧化鑭、碳酸鍶及氧化錳粉末，使用瑪瑙研缽進行混合後，在900°C預燒制24小時。將獲得的試樣粉碎，再次混合，在1050°C進一步預燒制24小時，將得到的粉末再次粉碎後，在1600°C下進行主燒制。將所得到的燒結體粉碎，得到該比較例I的層狀複合氧化物。
[0068](比較例2)
[0069]設定投料組成為Laci 8Srtl 2MnCVs，稱量氧化鑭(La2O3)、碳酸鍶(SrCO3)及氧化錳(Mn2O3)粉末，使用瑪瑙研缽進行混合。接著，在900°C預燒制24小時。將獲得的試樣粉碎，再次混合，在1600°C下進 行了 18小時的主燒制。將所得到的燒結體粉碎，得到了本比較例2的層狀複合氧化物。
[0070](比較例3)
[0071]設定投料組成為(Laa5Sra5)a95MnCVs，稱量氧化鑭(La2O3)、碳酸鍶(SrCO3)及氧化錳(Mn2O3)粉末，使用瑪瑙研缽進行混合。接著，在900°C預燒制24小時。將獲得的試樣粉碎，再次混合，在1600°C下進行了 18小時的主燒制。將所得到的燒結體粉碎，得到了本比較例3的層狀複合氧化物。
[0072][X射線衍射分析]
[0073]對於通過上述操作而獲得的各層狀複合氧化物，利用下面所示的裝置及條件實施了 X射線衍射分析，其結果是，在上述實施例1、2、比較例I的層狀複合氧化物中，確認到A位點缺損。將測定結果示於圖1。
[0074]分析裝置:Mac Science公司制X射線衍射裝置(MAX18VAHF)
[0075]電壓、電流:40kV、300mA
[0076]X射線波長:CuK a
[0077][性能評價]
[0078]以質量比1/1的比例稱取通過上述各實施例及比較例獲得的各層狀複合氧化物和從汽車發動機採集的PM各50mg，用研缽進行物理混合，從所得混合試樣中稱量IOmgJt為各例的試樣。
[0079]對於各例的試樣，導入氬氣(Ar)、和10vol%的氧氣(O2)與平衡量的氮氣(N2)的混合氣體，進行TG-DTA(熱重-差熱分析)。需要說明的是，溫度規程是在lOOcc/min氬氣流通下，以10°C /min升溫至240°C，並這樣地保持10分鐘。然後，將流通氣體由Ar切換為02/N2平衡的混合氣體，在100cc/min的流通下，於240°C保持45分鐘。另外，在保持溫度為270 0C > 300 0C > 330 0`C > 360 °C > 390 °C的五個水平下也實施了同樣的操作。
[0080]以僅在作為柴油顆粒的PM中混合層狀複合氧化物而實施的例子為基準，測定確認上述各實施例及比較例中各例的TG-DTA發熱峰或重量減少的溫度，將該溫度作為燃燒起始溫度進行了評價。將所得結果示於表1。
[0081]另外，將TG-DTA的240°C下的分析結果示於圖2。需要說明的是，圖中的「DP」為柴油顆粒的簡稱，表示不混合層狀複合氧化物而僅為PM的分析結果。
[0082][表 I]
[0083]
【權利要求】
1.一種層狀複合氧化物，其具有層狀鈣鈦礦結構，且具有下述式(I)表示的組成，
(Ln3-XAx)1-J1Mn2O7-S...(I) 式中，Ln表示La和/或Nd, A表示Sr和/或Ca, a表示A位點缺損量，S表示氧缺陷量，X滿足0<X<3，a滿足0< a < 1，S滿足5 < 1.4的關係。
2. 如權利要求1所述的層狀複合氧化物，其中，式(I)中的A位點缺損量a為0.02~0.2。
3.一種氧化催化劑，其含有權利要求1或2所述的層狀複合氧化物。
4.一種柴油顆粒過濾器，其具備權利要求3所述的氧化催化劑、和塗敷了該氧化催化劑的一體結構型載體。
5.一種三元催化劑，其含有權利要求1或2所述的層狀複合氧化物。
6.一種氮氧化物淨化催化劑，其含有權利要求1或2所述的層狀複合氧化物。
【文檔編號】C01G45/00GK103687812SQ201280024662
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年4月18日 優先權日:2011年4月28日
【發明者】增田剛司, 宗像文男 申請人:日產自動車株式會社