研磨材料和研磨用組合物的製造方法與工藝
2023-07-22 13:59:21
本發明涉及一種在研磨藍寶石、氮化矽、碳化矽、氧化矽、玻璃、氮化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦等硬脆材料的用途中使用的研磨材料和研磨用組合物。本發明還涉及硬脆材料的研磨方法和硬脆材料基板的製造方法。
背景技術：
對於在研磨硬碟用玻璃基板、液晶顯示面板的玻璃基板、光掩模用合成石英基板等基板的用途中使用的研磨用組合物，為了提高研磨後的基板的品質，強烈要求研磨後的基板的表面粗糙度小以及研磨後的基板上如劃痕那樣的表面缺陷少。另外，為了縮短研磨操作所耗費的時間，還要求基板的研磨速度（去除速度）高。在研磨玻璃基板的用途中，以往有時會使用氧化鈰系的研磨材料（專利文獻1）。然而，在日本，以鈰為首的稀土元素現在依賴從國外的進口。因此，存在稀土元素由於國際形勢而供給不足、與之伴隨產生價格上升的擔心。所以，期望開發基於不需要稀土元素的代替材料的研磨材料。另一方面，在與研磨玻璃基板的用途不同的用途中，使用例如專利文獻2中記載的研磨用組合物。專利文獻2中記載的研磨用組合物是包含氧化鋯微粒和研磨促進劑的物質。然而，將專利文獻2中記載的研磨用組合物用於研磨玻璃基板等硬脆材料的用途時，不能充分滿足上述所有要求。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2010-16064號公報專利文獻2：日本特開平10-121034號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題因此，本發明的目的在於提供一種在研磨藍寶石、氮化矽、碳化矽、氧化矽、玻璃、氮化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦等硬脆材料的用途中能夠更加適宜地使用的研磨材料和研磨用組合物。另外，本發明的另一目的在於提供使用了該研磨材料的、硬脆材料的研磨方法和硬脆材料基板的製造方法。用於解決問題的方案本發明人等經過深入討論結果發現，通過使用含有特定的氧化鋯顆粒的研磨材料可達成上述的目的。為了滿足在得到表面粗糙度小且表面缺陷少的研磨後表面的同時，提高研磨速度這樣的要求，將氧化鋯顆粒的比表面積、純度、粒徑的值設定為各自規定的範圍內，這是即使本領域技術人員也不能容易地想出的方案。尤其在研磨玻璃基板等硬脆材料基板的用途中，通過使用特定的氧化鋯顆粒而得到與使用氧化鈰顆粒時同等以上的研磨特性的方案並非本領域技術人員可以容易地想到的。為了達成上述的目的，本發明的一個實施方式提供一種研磨材料，其為含有氧化鋯顆粒的研磨材料，前述氧化鋯顆粒具有1～15m2/g的比表面積。氧化鋯顆粒的純度優選為99質量%以上。氧化鋯顆粒的平均一次粒徑優選為0.3μm以下。氧化鋯顆粒的平均二次粒徑優選為0.1～5μm。在每1mL含有1質量%的氧化鋯顆粒的水分散液中，氧化鋯顆粒之中具有5μm以上的二次粒徑的粗大顆粒的個數優選為10000000個以下。本發明的另一實施方式提供一種研磨用組合物，其包含上述研磨材料和水，研磨用組合物中的研磨材料的含量為0.1質量%以上。研磨用組合物優選還包含鈰鹽和/或鋯鹽。本發明的另一實施方式提供一種使用上述研磨用組合物研磨硬脆材料的研磨方法；和包括使用該研磨方法研磨基板的工序的硬脆材料基板的製造方法。發明的效果根據本發明，提供一種在研磨藍寶石、氮化矽、碳化矽、氧化矽、玻璃、氮化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦等硬脆材料的用途中能夠更加適宜地使用的研磨材料和研磨用組合物。另外，還提供使用了該研磨材料的硬脆材料的研磨方法和硬脆材料基板的製造方法。具體實施方式以下對本發明的一個實施方式進行說明。本實施方式的研磨用組合物含有研磨材料和水。研磨材料含有氧化鋯顆粒。研磨用組合物為適宜在研磨藍寶石、氮化矽、碳化矽、氧化矽、玻璃、氮化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦等硬脆材料的用途中使用的物質。研磨材料中包含的氧化鋯顆粒既可以是由立方晶系、正方晶系、單斜晶系等結晶質氧化鋯形成的顆粒，也可以是由非晶質氧化鋯形成的顆粒。作為研磨材料優選的是正方晶系、單斜晶系的氧化鋯。氧化鋯顆粒也可包含鈣、鎂、鉿、釔、矽等。其中，氧化鋯顆粒的純度優選儘量高，具體而言，優選為99質量%以上，更優選為99.5質量%以上，進一步優選為99.8質量%以上。隨著氧化鋯顆粒的純度在99質量%以上的範圍內變高，基於研磨用組合物的硬脆材料的研磨速度提高。在該方面，若氧化鋯顆粒的純度為99質量%以上，進一步而言為99.5質量%以上，更進一步而言為99.8質量%以上，則變得容易使基於研磨用組合物的硬脆材料的研磨速度提高到在實用上特別適宜的水平。需要說明的是，氧化鋯顆粒的純度可通過利用例如株式會社島津製作所製造的XRF-1800等X射線螢光分析裝置測得的氧化鋯和氧化鉿的總量的測定值算出。氧化鋯顆粒中的雜質可以通過粉末X射線衍射法測定。使用例如RigakuCorporation製造的MiniFlex等粉末X射線衍射裝置測定的2θ為26.5°附近的衍射峰的強度優選為200cps以下。更優選2θ為26.5°附近不出現衍射峰，這表示氧化鋯顆粒實質上不含有作為雜質的石英二氧化矽。另外，若使用粉末X射線衍射裝置，則能夠測定氧化鋯的微晶尺寸。優選的是基於2θ為28.0°附近的衍射強度和31.0°附近的衍射強度算出的微晶尺寸均為以上、這表示氧化鋯的晶係為單斜晶系，且該微晶尺寸大。氧化鋯顆粒中包含的金屬雜質的量越少越好。作為氧化鋯顆粒中包含的金屬雜質的例子，除了可列舉出之前記載的鈣、鎂、鉿、釔、矽以外，還可列舉出鋁、鐵、銅、鉻、鈦等。氧化鋯顆粒中的氧化矽的含量優選為1質量%以下，更優選為0.5質量%以下，進一步優選為0.2質量%以下。氧化鋯顆粒中的氧化鋁和氧化鐵的含量優選分別為0.1質量%以下。需要說明的是，氧化矽、氧化鋁和氧化鐵的含量可通過例如株式會社島津製作所製造的ICPE-9000等ICP發光分光分析裝置的測定值算出。氧化鋯顆粒的比表面積優選為1m2/g以上，更優選為2m2/g以上。另外，氧化鋯顆粒的比表面積優選為15m2/g以下，更優選為13m2/g以下，進一步優選為9m2/g以下。若氧化鋯顆粒的比表面積為1～15m2/g的範圍，則變得容易使基於研磨用組合物的硬脆材料基板的研磨速度提高到在實用上適宜的水平。需要說明的是，氧化鋯顆粒的比表面積可通過例如島津株式會社製造的FlowSorbII2300等利用氮吸附法的比表面積測定裝置測定。氧化鋯顆粒的平均一次粒徑優選為0.3μm以下，更優選為0.2μm以下，進一步優選為0.15μm以下。隨著平均一次粒徑變小，使用研磨用組合物研磨後的硬脆材料基板的表面粗糙度提高。在該方面，若氧化鋯顆粒的平均一次粒徑為0.3μm以下，進一步而言為0.2μm以下，更進一步而言為0.15μm以下，則變得容易使利用研磨用組合物研磨後的硬脆材料基板的表面粗糙度提高到在實用上特別適宜的水平。需要說明的是，氧化鋯顆粒的一次粒徑可通過利用例如HitachiHigh-TechnologiesCorporation製造的S-4700等掃描電子顯微鏡拍攝的照片算出。例如測量以倍率10000～50000倍拍攝的電子顯微鏡照片的氧化鋯顆粒的圖像的面積，作為與其相同面積的圓的直徑而求出氧化鋯顆粒的一次粒徑。氧化鋯顆粒的平均一次粒徑是對隨機選擇的100個以上的顆粒作為如此求得的一次粒徑的平均值而算出的、體積基準的累積百分數中的50%粒徑。一次粒徑和平均一次粒徑的算出可以使用市售的圖像解析裝置來進行。氧化鋯顆粒的平均二次粒徑優選為0.1μm以上，更優選為0.3μm以上，進一步優選為0.5μm以上。隨著平均二次粒徑變大，基於研磨用組合物的硬脆材料基板的研磨速度提高。在該方面，若氧化鋯顆粒的平均二次粒徑為0.1μm以上，進一步而言為0.3μm以上，更進一步而言為0.5μm以上，則變得容易使基於研磨用組合物的硬脆材料基板的研磨速度提高到在實用上特別適宜的水平。需要說明的是，氧化鋯顆粒的平均二次粒徑是通過例如株式會社堀場製作所製造的LA-950等雷射衍射/散射式粒徑分布測定裝置而求出的、體積基準的累積百分數中的50%粒徑。另外，氧化鋯顆粒的平均二次粒徑優選為5μm以下，更優選為3μm以下，進一步優選為1.5μm以下。隨著平均二次粒徑變小，研磨用組合物的分散穩定性提高，另外，使用研磨用組合物研磨後的硬脆材料基板的劃痕產生得到抑制。在該方面，若氧化鋯顆粒的平均二次粒徑為5μm以下，進一步而言為3μm以下，更進一步而言為1.5μm以下，則變得容易使研磨用組合物的分散穩定性以及使用研磨用組合物研磨後的硬脆材料基板的表面精度提高到在實用上特別適宜的水平。在每1mL含有1質量%的氧化鋯顆粒的水分散液中，氧化鋯顆粒之中具有5μm以上的二次粒徑的粗大顆粒的個數優選為10000000個以下，更優選為5000000個以下，進一步優選為2000000個以下。隨著粗大顆粒的個數變少，使用研磨用組合物研磨後的硬脆材料基板的劃痕產生得到抑制。在該方面，在每1mL含有1質量%的氧化鋯顆粒的水分散液中，若粗大顆粒的個數為10000000個以下，進一步而言為5000000個以下，更進一步而言為2000000個以下，則變得容易使利用研磨用組合物研磨後的硬脆材料基板的表面精度提高到在實用上特別適宜的水平。需要說明的是，具有5μm以上的二次粒徑的氧化鋯顆粒的個數可以通過例如PaeticleSizingSystems公司製造的AccuSizer780FX等計數式粒度分布測定機求出。對氧化鋯顆粒的製造方法沒有特別的限定，溼法和幹法均可。溼法中，將鋯石、鋯砂等含有鋯的礦石作為原料，將其熔融、溶解和提純而得到的鋯化合物水解得到氫氧化鋯，然後將其焙燒並粉碎而得到氧化鋯顆粒。幹法中，通過高溫處理從鋯石、鋯砂等含有鋯的礦石中去除氧化矽從而得到氧化鋯顆粒，或者是將斜鋯石（baddeleyite）等氧化鋯礦石粉碎之後去除雜質，從而得到氧化鋯顆粒。與幹法相比，溼法除了可得到純度高的氧化鋯顆粒以外，通過燒結、粉碎、分級等操作對得到的氧化鋯顆粒的粒度、比表面積的調整也比較容易。因此，本發明所使用的氧化鋯顆粒優選通過溼法製造。需要說明的是，為了通過幹法得到純度高的氧化鋯顆粒，優選包括通過高溫處理使氧化矽等雜質升華的工序。此時的高溫處理是通過使用例如電弧爐將原料礦石加熱至通常2000℃以上、優選為約2700℃以上來進行的。氧化鋯顆粒的製造方法之中，粉碎工序是用於將得到的氧化鋯顆粒的粒徑統一為較小、或用於去除雜質的必要工序。通過粉碎，由幾個一次顆粒凝集形成的二次顆粒的至少一部分崩解成以一次顆粒為最小單位。作為將氧化鋯顆粒粉碎的方法的例子，可列舉出基於使用了介質的球磨機、珠磨機、錘磨機等的方法、基於不使用介質的噴磨機等的方法。另一方面，可列舉出使用了溶劑的溼法和未使用溶劑的幹法。在粉碎中使用了滾珠、微珠等介質時，有因介質的磨耗或破壞而產生的碎片混入氧化鋯顆粒中之虞。另外，因從介質受到的壓力而導致有時一次顆粒的形狀變化，有對氧化鋯顆粒的比表面積、研磨性能產生影響之虞。不使用介質進行粉碎時則沒有這些擔心。通過溼法粉碎時，需要在粉碎時添加分散劑，有時該分散劑會對研磨材料的穩定性產生影響。另外，為了得到乾燥粉末狀的氧化鋯顆粒，需要在粉碎後乾燥的工序。在該方面，通過幹法粉碎的情況從不需要分散劑的觀點出發是有利的。另外，基於幹法的粉碎的粉碎效率比較高，可有效地得到期望的粒徑的氧化鋯顆粒。由上，氧化鋯顆粒的粉碎工序優選利用不使用介質的噴磨機通過幹法來進行。研磨材料除了氧化鋯顆粒以外，也可以含有氧化鋯顆粒以外的顆粒。作為氧化鋯顆粒以外的顆粒的例子，可列舉出氧化鋁顆粒、二氧化矽顆粒、氧化鈰顆粒、氧化鈦顆粒、鋯石顆粒等。例如，本實施方式的研磨材料也可以是含有氧化鋯和氧化鈰的物質。其中，優選在研磨材料中氧化鋯所佔的比例高的研磨材料。具體而言，研磨材料中的氧化鋯的含量優選為50質量%以上，更優選為90質量%以上。另外，研磨材料中的二氧化矽的含量優選為不足10質量%，更優選為不足1質量%。研磨材料中的氧化鈰的含量優選為不足40質量%，更優選為不足9質量%。研磨用組合物中的研磨材料的含量優選為0.1質量%以上，更優選為1質量%以上，進一步優選為3質量%以上。隨著研磨材料的含量變多，基於研磨用組合物的硬脆材料的研磨速度提高。在該方面，若研磨用組合物中的研磨材料的含量為0.1質量%以上，進一步而言為1質量%以上，更進一步而言為3質量%以上，則變得容易使基於研磨用組合物的硬脆材料的研磨速度提高到在實用上特別適宜的水平。研磨用組合物的pH優選為3以上。另外，研磨用組合物的pH優選為12以下。若研磨用組合物的pH為上述範圍內，則變得容易使基於研磨用組合物的硬脆材料的研磨速度提高到在實用上特別適宜的水平。研磨用組合物的pH可使用各種酸、鹼或它們的鹽來調整。具體而言，優選使用羧酸、有機磷酸、有機磺酸等有機酸，磷酸、亞磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、硼酸、碳酸等無機酸，四甲氧基氧化銨、三甲醇胺、單乙醇胺等有機鹼、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨等無機鹼，或它們的鹽。研磨用組合物中也可添加用於促進研磨的鈰鹽或鋯鹽。作為鈰鹽的例子，可列舉出硝酸鈰銨、硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰等。作為鋯鹽的例子，可列舉出氧氯化鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯等。研磨用組合物中的鈰鹽的含量優選為2mM以上，更優選為20mM以上。研磨用組合物中的鋯鹽的含量優選為1mM以上，更優選為10mM以上。隨著鈰鹽或鋯鹽的含量變多，基於研磨用組合物的硬脆材料的研磨速度提高。另外，研磨用組合物中的鈰鹽的含量優選為360mM以下。研磨用組合物中的鋯鹽的含量優選為180mM以下。將鈰鹽添加到研磨用組合物中時，根據用於pH調整使用的鹼的種類，有時會引起鈰鹽的析出。若鈰鹽析出，則不能充分得到基於鈰鹽的添加的促進研磨的效果。為了分散穩定性的提高，在研磨用組合物中也可以添加分散劑。分散劑如前所述，有時在氧化鋯顆粒的製造時的粉碎或分級的工序中使用。作為分散劑的例子，例如可列舉出六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等聚磷酸鹽。另外，某種水溶性高分子或它們的鹽也可以作為分散劑使用。通過添加分散劑而提高研磨用組合物的分散穩定性，通過漿料濃度的均勻化而使研磨用組合物的供給的穩定化成為可能。其另一方面，過量添加分散劑時，研磨用組合物中的研磨材料在儲存或運送時易沉降且產生的沉澱容易變得牢固。因此，在使用研磨用組合物時，不容易使該沉澱分散，即，有時研磨用組合物中的研磨材料的再分散性降低。對於作為分散劑而使用的水溶性高分子的例子，除了可列舉出聚羧酸、聚羧酸鹽、聚磺酸、聚磺酸鹽、多胺、聚醯胺、多元醇、多糖類以外，還可列舉出它們的衍生物、共聚物等。更具體而言，可列舉出聚苯乙烯磺酸鹽、聚異戊二烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚衣康酸、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、異戊二烯磺酸與丙烯酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、萘磺酸福馬林縮合物的鹽、二烯丙基胺鹽酸鹽二氧化硫共聚物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的鹽、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、支鏈澱粉、殼聚糖、殼聚糖鹽類等。研磨用組合物中的分散劑的含量優選為0.001質量%以上，更優選為0.005質量%以上，進一步優選為0.02質量%以上。若分散劑的含量為0.001質量%以上，則容易得到具有良好的分散穩定性的研磨用組合物。其另一方面，研磨用組合物中的分散劑的含量優選為10質量%以下，更優選為1質量%以下，進一步優選為0.2質量%以下。若分散劑的含量為10質量%以下，則能夠實現研磨用組合物的儲存穩定性的提高而不使研磨用組合物中的研磨材料的再分散性降低。研磨用組合物中還可以添加各種表面活性劑作為塌邊（roll-off）降低劑。塌邊降低劑起到防止因硬脆材料基板的外周部分與中央部分相比被過度研磨而引起的外周部分的平坦度變差的被稱為塌邊的現象的作用。作為因塌邊降低劑的添加而硬脆材料基板的外周部分的過度研磨得到抑制的理由，猜想為可適度調節硬脆材料基板與研磨墊之間的摩擦。作為塌邊降低劑而使用的表面活性劑，陰離子系和非離子系的的表面活性劑均可。作為優選的非離子系表面活性劑的例子，可列舉出具有多個相同或不同種類的氧化烯單元的聚合物、使乙醇、烴或芳香環與該聚合物鍵合而成的化合物。更具體而言，可列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯烷基醚、聚氧乙烯羧酸酯、聚氧乙烯羧酸二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丁烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單辛酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯和下述通式（1）表示的化合物等。（式（1）中，X表示由具有活性氫原子的化合物和氧化烯衍生而成的聚醚多元醇的殘基（其中，聚醚多元醇的聚醚鏈中包含20～90重量%的氧化乙烯基）。m表示2～8的整數，與1分子聚醚多元醇中的羥基的個數相同。Y表示二價的烴基。Z表示具有活性氫原子的一價的化合物的殘基。n表示3以上的整數。）作為陰離子系表面活性劑的例子可列舉出磺酸系活性劑，更具體而言可列舉出烷基磺酸、烷基醚磺酸、聚氧乙烯烷基醚磺酸、烷基芳香族磺酸、烷基醚芳香族磺酸、聚氧乙烯烷基醚芳香族磺酸等。研磨用組合物中的塌邊降低劑的含量優選為0.001質量%以上，更優選為0.005質量%以上。若塌邊降低劑的含量為0.001質量%以上，則由於使用研磨用組合物研磨後的硬脆材料基板的塌邊量降低，因此容易得到具有良好的平坦性的硬脆材料基板。其另一方面，研磨用組合物中的塌邊降低劑的含量優選為1質量%以下，更優選為0.5質量%以下。塌邊降低劑的含量若為1質量%以下，則變得容易使基於研磨用組合物的硬脆材料的研磨速度維持在實用上特別適宜的水平。根據前述實施方式可得到以下的優點。前述實施方式的研磨用組合物中包含的氧化鋯顆粒具有1～15m2/g的比表面積。具有1～15m2/g的比表面積的氧化鋯顆粒具有以較高的去除速度研磨硬脆材料基板的能力，且具有良好地降低研磨後的硬脆材料基板的表面粗糙度的能力。所以，前述實施方式的研磨用組合物可以適宜地在研磨硬脆材料基板的用途中使用。硬脆材料是指脆性材料之中硬度也高的物質，包括例如玻璃、陶瓷、石材和半導體材料。前述實施方式的研磨用組合物在硬脆材料之中可以特別適宜地在研磨藍寶石、氮化矽、碳化矽、氧化矽、玻璃、氮化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦的用途中使用。進而，在研磨石英玻璃、鈉鈣玻璃、矽鋁玻璃、硼矽玻璃、鋁硼矽玻璃、無鹼玻璃、微晶玻璃、鋁矽酸鈉玻璃、矽氧化膜等玻璃或氧化物基板的用途中，現在主要使用以氧化鈰為主體的研磨材料，期待使用前述實施方式的氧化鋯顆粒作為代替以往的氧化鈰研磨材料的代替材料。前述實施方式的研磨用組合物是通過使氧化鋯分散於水中並根據需要添加公知的添加劑而製備的。其中，製備研磨用組合物時的各成分的混合順序為任意。也可以首先製造含有氧化鋯、水和添加劑的濃縮組合物並將該濃縮組合物用水稀釋，由此製備研磨用組合物。或者，也可以通過使氧化鋯分散在溶解有添加劑的水溶液中而製備研磨用組合物。或者，也可以在粉末狀的氧化鋯中混合粉末狀的添加劑並在該混合物中加水，由此製備研磨用組合物。前述實施方式的研磨用組合物可以在與通常用於硬脆材料基板的研磨中的相同的裝置和條件下使用。在使用單面研磨裝置時，使用被稱為承載器（carrier）的保持工具保持基板，以將粘貼有研磨墊的平板按壓在基板單面的狀態，一邊對基板供給研磨用組合物一邊使平板轉動，由此研磨基板的單面。在使用雙面研磨裝置時，使用被稱為承載器的保持工具保持基板，以將分別粘貼有研磨墊的上下的平板按壓在基板兩面的狀態，一邊從上方對基板供給研磨用組合物一邊使2個平板向相反方向轉動，由此研磨基板兩面。此時，通過因研磨墊與研磨用組合物中的研磨材料在基板的表面進行摩擦而產生的物理作用和研磨用組合物中的研磨材料以外的成分對基板的表面造成的化學作用，基板的表面得到研磨。研磨時的負載、即研磨負載越高，研磨速度越提高。對使用前述實施方式的研磨用組合物研磨硬脆材料基板時的研磨負載沒有特別的限定，優選每1cm2基板表面的面積為50～1000g，更優選為70～800g。在研磨負載為上述範圍內時，可以得到在實用上充分的研磨速度，同時得到研磨後表面缺陷少的基板。研磨時的線速度、即研磨線速度通常受到研磨墊的轉速、承載器的轉速、基板的大小、基板的數量等參數的影響。線速度越大，施加在基板的摩擦力變得越大，因此基板會受到更強的機械研磨作用。另外，由於摩擦熱變大，因此基於研磨用組合物的化學的研磨作用有時也會變強。其中，線速度過大時，有時研磨墊對基板未充分地摩擦而引起研磨速度的降低。對使用前述實施方式的研磨用組合物研磨硬脆材料基板時的線速度沒有特別的限定，優選為10～150m/分鐘，更優選為30～100m/分鐘。線速度為上述範圍時，容易得到在實用上充分的研磨速度。使用前述實施方式的研磨用組合物研磨硬脆材料基板時使用的研磨墊可以是例如聚氨酯型、無紡布型、絨面革型（suedetype）等任一類型。另外，既可以是包含磨粒的物質，也可以是不包含磨粒的物質。對研磨墊的硬度、厚度也沒有特別的限定。硬脆材料基板的研磨中使用的研磨用組合物可以回收再利用（循環使用）。更具體而言，將從研磨裝置排出的使用完畢的研磨用組合物暫時回收到容器內，從容器內再次向研磨裝置供給即可。此時，由於減少了將使用完畢的研磨用組合物作為廢液處理的必要，因此環境負荷的降低和成本的降低成為可能。將研磨用組合物循環使用時，也可對因用於基板的研磨而消耗或損失的研磨用組合物中的研磨材料等成分之中的至少任一者的減少部分進行補充。補充的成分可以單獨添加到使用完畢的研磨用組合物中，或者也可以以包含任意濃度的二種以上成分的混合物的形式添加到使用完畢的研磨用組合物中。研磨用組合物對研磨裝置的供給速度根據研磨的基板的種類、研磨裝置的種類、研磨條件而適當地設定。其中，優選對基板和研磨墊的整體均勻地供給研磨用組合物而言為充分的速度。在半導體基板、硬碟用基板、液晶顯示面板、光掩模用合成石英基板等要求特別高的面精度的基板的情況下，優選在使用前述實施方式的研磨用組合物研磨之後進行精研磨。精研磨中使用含有研磨材料的研磨用組合物，即精研磨用組合物。從降低基板表面的波紋、粗糙、缺陷的觀點來看，精研磨用組合物中的研磨材料優選具有0.15μm以下的平均粒徑，更優選為0.10μm以下，進一步優選為0.07μm以下。另外，從提高研磨速度的觀點來看，精研磨用組合物中的研磨材料的平均粒徑優選為0.01μm以上，更優選為0.02μm以上。精研磨用組合物中的研磨材料的平均粒徑可以通過使用例如日機裝株式會社製造的NanotracUPA-UT151，利用動態光散射法測定。精研磨用組合物的pH優選為1～4或9～11。精研磨用組合物的pH的調整與前述實施方式的研磨用組合物的情況相同，可以通過使用各種酸、鹼或它們的鹽來進行。前述實施方式的研磨用組合物中，根據需要，也可以添加螯合劑、表面活性劑、防腐劑、防黴劑、防鏽劑等添加劑。精研磨用組合物中，根據需要，也可以添加螯合劑、水溶性高分子、表面活性劑、防腐劑、防黴劑、防鏽劑等添加劑。前述實施方式的研磨用組合物和精研磨用組合物也可以通過用水將各自的組合物的原液稀釋來製備。前述實施方式的研磨用組合物和精研磨用組合物也可以通過將各自的粉末狀態的組合物溶解或分散到水中來製備。接著，通過列舉實施例和比較例來對本發明進行進一步的具體說明。實施例1～24和比較例1～3的研磨用組合物是通過將單斜晶氧化鋯顆粒混合到水中並利用亞磷酸或氫氧化鉀來調節pH而製備的。參考例1的研磨用組合物是通過將市售的氧化鈰研磨材料即FujimiIncorporated製造的CEPOL132與水混合併利用氫氧化鉀調節pH而製備的。各研磨用組合物的詳細情況示於表1。表1的「製法」欄中示出實施例1～24和比較例1～3的各研磨用組合物所使用的氧化鋯顆粒的製造方法。「W」表示使用通過溼法製造的氧化鋯顆粒，「D」表示使用通過幹法製造的氧化鋯顆粒。表1的「SA」欄中示出各研磨用組合物中使用的氧化鋯顆粒或氧化鈰顆粒的比表面積的測定的結果。比表面積的測定使用島津株式會社製造的FlowSorbII2300通過氮吸附法進行。表1的「純度」欄中示出測定實施例1～24和比較例1～3的各研磨用組合物中使用的氧化鋯顆粒的純度的結果。純度的測定使用株式會社島津製作所製造的XRF-1800。表1的「SiO2」欄和「TiO2」欄中分別示出測定實施例1～24和比較例1～3的各研磨用組合物中使用的氧化鋯顆粒中所包含的二氧化矽和二氧化鈦的量的結果。二氧化矽和二氧化鈦的含量的測定使用株式會社島津製作所製造的ICPE-9000。表1的「一次粒徑」欄中示出測定各研磨用組合物中使用的氧化鋯顆粒或氧化鈰顆粒的平均一次粒徑的結果。同欄的平均一次粒徑的測定值表示使用MountechCo.,Ltd.製造的圖像解析裝置Mac-View由利用HitachiHigh-TechnologiesCorporation製造的S-4700拍攝的掃描電子顯微鏡照片求得的、體積基準的累計百分數的50%粒徑。表1的「二次粒徑」欄中示出測定各研磨用組合物中使用的氧化鋯顆粒或氧化鈰顆粒的平均二次粒徑的結果。同欄的平均二次粒徑的測定值表示使用株式會社堀場製作所製造的LA-950求得的、體積基準的累計百分數的50%粒徑。表1的「粗大顆粒數」欄中示出測定各研磨用組合物中使用的氧化鋯顆粒或氧化鈰顆粒之中具有5μm以上的二次粒徑的粗大顆粒的個數的結果。同欄的粗大顆粒的個數的測定值表示使用PaeticleSizingSystems製造的AccuSizer780FX求得的、每1mL含有1質量%的氧化鋯顆粒或氧化鈰顆粒的水分散液的個數。表1的「XRD26.5°」欄中示出使用RigakuCorporation製造的MiniFlex對實施例2～6，10～18，20～22和比較例2的各研磨用組合物中使用的氧化鋯顆粒測定2θ為26.5°附近的衍射峰的強度。表1的「微晶尺寸28.0°」欄和「微晶尺寸31.0°」欄分別表示基於使用RigakuCorporation製造的MiniFlex對實施例2～6，10～18，20～22和比較例2的各研磨用組合物中使用的氧化鋯顆粒測定2θ為28.0°附近的衍射強度和31.0°附近的衍射強度而算出的微晶尺寸。表1的「顆粒濃度」欄和「pH」欄中分別示出各研磨用組合物中所含的氧化鋯顆粒或氧化鈰顆粒的量和各研磨用組合物的pH。使用各研磨用組合物在表2所示的條件下研磨直徑65mm（約2.5英寸）的磁碟用矽鋁玻璃基板的表面，並基於研磨前後的基板的重量之差求得研磨速度。求得的研磨速度的值為0.6μm/分鐘以上時評價為「6」，0.5μm/分鐘以上且不足0.6μm/分鐘時評價為「5」，0.4μm/分鐘以上且不足0.5μm/分鐘時評價為「4」，0.3μm/分鐘以上且不足0.4μm/分鐘時評價為「3」，0.2μm/分鐘以上且不足0.3μm/分鐘評價為「2」，不足0.2μm/分鐘時評價為「1」，其結果示於表3的「研磨速度」欄。使用VISIONPSYTEC公司製造的「MicroMaxVMX-2100」測量使用各研磨用組合物研磨後的矽鋁玻璃基板的表面的劃痕數。在每一面測量到的劃痕數不足20時評價為「5」，20以上且不足100時評價為「4」，100以上且不足300時評價為「3」，300以上且不足500時評價為「2」，500以上時評價為「1」，其結果示於表3的「劃痕」欄。使用各研磨用組合物在表4所示條件下研磨直徑50mm（約2英寸）的液晶顯示器玻璃用無鹼玻璃基板的表面，並基於研磨前後的基板的重量之差求得研磨速度。求得的研磨速度的值為0.6μm/分鐘以上時評價為「6」，0.5μm/分鐘以上且不足0.6μm/分鐘時評價為「5」，0.4μm/分鐘以上且不足0.5μm/分鐘時評價為「4」，0.3μm/分鐘以上且不足0.4μm/分鐘時評價為「3」，0.2μm/分鐘以上且不足0.3μm/分鐘為「2」，不足0.2μm/分鐘時評價為「1」，其結果示於表5「研磨速度」欄。使用VISIONPSYTEC公司製造的「MicroMaxVMX-2100」測量使用各研磨用組合物研磨後的無鹼玻璃基板的表面的劃痕數。在每一面測量到的劃痕數不足10時評價為「5」，10以上且不足100時評價為「4」，100以上且不足200時評價為「3」，200以上且不足400時評價為「2」，400以上時評價為「1」，其結果示於表5的「劃痕」欄。關於各研磨用組合物的漿料穩定性，在常溫下開始靜置之後經過10分鐘也未確認到磨粒的凝集、沉澱的生成時評價為「5」，在5分鐘以後至10分鐘確認到該情況時評價為「4」，在1分鐘以後至5分鐘確認到該情況時評價為「3」，在30秒以後至1分鐘確認到該情況時評價為「2」，在至30秒確認到該情況時評價為「1」，其結果示於表3和表5的「漿料穩定性」欄。[表1][表2][表3][表4][表5]如表3和表5中所示，實施例1～24的研磨用組合物的研磨速度的評價均為3以上，均為合格水平。與之相對，比較例1～3的研磨用組合物的研磨速度的評價均為2以下，均為不合格水平。實施例25～33中，將與實施例3中使用的相同的單斜晶氧化鋯顆粒混合到水中並分別添加規定量的作為鈰離子的硝酸鈰(IV）銨和作為鋯離子的硝酸氧鋯（IV）水合物之後，利用氫氧化鉀調節pH，由此製備氧化鋯顆粒的含量為10質量%的研磨用組合物。各研磨用組合物中的鈰離子和鋯離子的添加量和各研磨用組合物的pH的值示於表6。[表6]對於實施例25～33的研磨用組合物，通過與實施例1～24的研磨用組合物的情況同樣的步驟進行關於研磨速度、劃痕和漿料穩定性的評價。將在表2所示條件下研磨直徑65mm（約2.5英寸）的磁碟用矽鋁玻璃基板的表面時的評價的結果示於表7，將在表4所示條件下研磨直徑50mm（約2英寸）的液晶顯示器玻璃用無鹼玻璃基板的表面時的評價的結果示於表8。[表7][表8]如表7和表8所示，實施例25～27、30～33的研磨用組合物均得到了與實施例3的研磨用組合物同等水平的研磨速度。與之相對，實施例28、29的研磨用組合物與實施例3的研磨用組合物相比，確認到研磨速度的降低。作為研磨速度降低的理由，認為是研磨用組合物的pH的原因，添加的鈰離子析出。產業上的可利用性根據本發明，在研磨藍寶石、氮化矽、碳化矽、氧化矽、玻璃、氮化鎵、砷化鎵、砷化銦、磷化銦等硬脆材料時，可以高效地得到表面缺陷少、具有優異表面精度的基板。另外，通過使用氧化鋯顆粒，可以降低作為研磨材料使用的氧化鈰顆粒的使用量。