通過原子轉換自由基加成反應(atra)製備的聚合烷氧基胺的製作方法

2023-08-07 07:56:31 3

專利名稱：通過原子轉換自由基加成反應(atra)製備的聚合烷氧基胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及由常被稱作「原子轉換自由基加成聚合反應(ATRA)」的新方法製備的各種聚合烷氧基胺。本發明的另一個方面是其製備方法及其作為光穩定劑、阻燃劑以及用於受控自由基聚合過程的聚合調節劑/引發劑的用途。本發明的再一個方面是也可用作聚合反應調節劑/引發劑的新型單體中間體烷氧基胺。
在現有技術中，烷氧基胺或硝醯醚可廣泛用於不同的用途。美國專利4,581,429首次描述了烷氧基胺受控自由基聚合反應的用途。美國專利4,921,962描述了1-烷氧基-四甲基哌啶衍生物用作天然和合成聚合物的多用途光穩定劑。美國專利5,393,812和美國專利5,844,026公開了1-烷氧基-四甲基哌啶衍生物作為聚合物中的阻燃劑的用途。
在各種出版物中已描述了烷氧基胺的製備。在Macromol.RapidCommun.17，149-154(1996)中描述了脫質子化羥胺的烷基化。另一種方法是如J.Chem.Soc.1920(1954)中所述，在硝酮或亞硝基化合物中加入自由基。所述自由基可由如「有機合成中的自由基(Wiley-VCH，2001)」或WO 2001/092228中所述的各種自由基來源製備。
Chem.Rev.2001，101，3661中簡述了可行的製備方法。
製備單體烷氧基胺的最新方法基於如Macromolecules1996，29，7661和WO 00/61544中所述的「原子轉換自由基加成反應(ATRA)」。該方法基於在適合的金屬或金屬鹽以及任選的絡合物配體存在下，氮氧基化合物與含有滷素或擬滷素的有機化合物的反應。
迄今為止，ATRA的概念僅用於製備單體烷氧基胺。迄今現有技術中未提到通過ATRA聚合製備聚合烷氧基胺。
本發明的一個方面是一種製備聚合烷氧基胺的方法，所述方法包括以下步驟
在過渡金屬或低氧化態的過渡金屬鹽以及任選的能絡合所述過渡金屬或過渡金屬鹽的配體存在下，a)將式(A)X-Ln-NO·的單氮氧基化合物；或b)將式(B)·ON-Ln-NO·的二氮氧基化合物與式(C)X-Lh-X的雙官能化合物反應；或c)將式(D)Ln-[NO·]n的多氮氧基化合物與式(E)Lh-[X]n的多官能化合物反應；其中X為滷素或-SCN；Ln為連接氮氧基基團與X基或其他氮氧基基團的n價間隔基；Lh為連接X基的n價間隔基；n為3-6。
間隔基L和氮氧基基團可具有結構(F)的結構 其中G1和G2各自獨立地代表連接了未取代的C1-C18烷基或苯基；或被CN、OH、COC1-C18烷基、CO-苯基、COOC1-C18烷基、OC1-C18烷基、NO2、NHC1-C18烷基或N(C1-C18)2烷基取代的C1-C18烷基或苯基的叔碳原子；或G1和G2中的一個為連接了-P(O)(OR22)2的仲碳原子，另一個如上定義；或G1和G2與其連接的氮原子一起形成5-8元雜環或5-20元多環雜環或螺環雜環體系，所述氮原子的鄰位被4個C1-C4烷基或2個C5-C12螺環烷基取代，並還可被一個或多個C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或＝O基取代；並且可被其他氧原子或氮原子間隔；L1和L2為如下的連接基R101-Y-或R102-C(O)-Y-，其中Y連接於G1和/或G2；C1-C25亞烷基；被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 亞苯基或C5-C8亞環烷基間隔的C2-C25亞烷基；Y為O或NR109；其中R101為C1-C18亞烷基，R102為化學鍵或C1-C18亞烷基，R103和R104各自獨立為氫或C1-C18烷基，R109為氫、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、苯基、C7-C9苯基烷基，所有以上基團可為未取代的或被一個或多個羥基、滷原子或C1-C4烷氧基取代的基團。
具有最高可達18個碳原子的烷基為直鏈或支鏈基團，其實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
被氧、硫或 間隔的C3-C18烷的實例有CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、CH3-N(CH3)-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
C7-C9苯基烷基的實例有苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基-乙基。優選苄基和α，α-二甲基苄基。
C1-C25亞烷基為支鏈或非支鏈基團，其實例有亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，10-亞癸基、1，12-亞十二烷基或1，18-亞十八烷基。
被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、
亞苯基或C5-C8亞環烷基間隔的C2-C25亞烷的實例有-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、 或 具有2-24個碳原子的烯基為支鏈或非支鏈基團，其實例有乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、異十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。優選具有3-18個碳原子、尤其是3-12個，例如3-6個，特別是3-4個碳原子的烯基。
具有3-18個碳原子的炔基為支鏈或非支鏈基團，其實例有丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、異丁炔基、正-2，4-戊二炔基、3-甲基-2-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二炔基、異十二炔基。
滷素例如為氯、溴或碘。優選氯和溴。
具有最高可達25個碳原子的烷氧基為支鏈或非支鏈基團，其實例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。優選具有1-12個碳原子、特別是1-8個，例如1-6個碳原子的烷氧基。
具有最高可達25個碳原子的烷醯氧基為支鏈或非支鏈基團，其實例有乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、十一醯氧基、十二醯氧基、十三醯氧基、十四醯氧基、十五醯氧基、十六醯氧基、十七醯氧基、十八醯氧基、二十醯氧基或二十二醯氧基。優選具有2-18個、特別是2-12個碳原子，例如2-6個碳原子的烷醯氧基。
羥基取代的C2-C18烷基為包含優選1-3個羥基、特別是1或2個羥基的支鏈或非支鏈基團，其實例有羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥丁基、5-羥戊基、4-羥戊基、3-羥戊基、2-羥戊基、6-羥己基、5-羥己基、4-羥己基、3-羥己基、2-羥己基、7-羥庚基、6-羥庚基、5-羥庚基、4-羥庚基、3-羥庚基、2-羥庚基、8-羥辛基、7-羥辛基、6-羥辛基、5-羥辛基、4-羥辛基、3-羥辛基、2-羥辛基、9-羥壬基、10-羥癸基、11-羥十一烷基、12-羥十二烷基、13-羥十三烷基、14-羥十四烷基、15-羥十五烷基、16-羥十六烷基、17-羥十七烷基、18-羥十八烷基。
C5-C12環烷的實例有環戊基、環己基、環庚基、甲基環戊基或環辛基。
芳基為苯基或萘基，優選為苯基。
採用類似已知方法的方法製備氮氧基化合物。
開鏈烷氧基胺的製備例如見述於WO 99/03894或WO 00/07981。基於四烷基哌啶的烷氧基胺例如見述於GB 2 335 1290或GB 2 361235。其他雜環烷氧基胺見述於GB 2 342 649。
所述配體例如為式III的配體 其中R10、R11、R13和R14各自獨立地為H、C1-C12烷基、C5-C12環烷基或芳基；R12為H、C1-C12烷基、C5-C12環烷基、芳基或(CH2)q-NR10R11；m、p和q為1-4；n為0-4；或所述配體為雙環或多環雜脂環。
適合的各個配體例如有三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、N，N，N』，N』，N」-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N』，N』-四甲基亞乙基二胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環十二烷、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環十四烷、2，2』-聯吡啶、2，2』-聯(4-叔丁基)吡啶或2，2』，2」-三聯吡啶。
所述過渡金屬必須可以至少兩種氧化態的形式存在。
在典型的方法中，所述過渡金屬或較低氧化態的過渡金屬鹽與含滷素或-SCN化合物的摩爾比率為1∶1-1∶3。
優選所述過渡金屬選自Cu、Fe、Mn、Mo、Cr、Ni和Ru，較低氧化態的過渡金屬鹽為這些金屬的滷化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽或三氟甲磺酸鹽。
也可使用各種過渡金屬或過渡金屬鹽的混合物或各種過渡金屬及其鹽的混合物。
所述配體與過渡金屬或較低氧化態的過渡金屬鹽的摩爾比率為0.5∶1-1∶5、特別是1∶1-1∶3。
所述方法通常在-20℃至100℃、優選0-40℃下進行。
本發明的一個優選的實施方案為一種方法，其中a)式(A)的單氮氧基化合物為式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物 b)式(B)的二氮氧基化合物為式(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物
式(C)的化合物為式(III)的化合物 c)式(D)的多氮氧基化合物為式(IVa)、(IVb)或(IVc)的化合物 式(E)的化合物為式(V)的化合物 在各式中R1、R2、R3和R4為甲基或乙基；或R1和R2和/或R3和R4與它們連接的碳原子一起形成C5-C8環烷基環；
R5為H或甲基；R6和R7為H、C1-C8烷基或芳基；R8為H或甲基；X為滷素或-SCN；A為O或NR9，其中R9為H或C1-C18烷基、C5-C12環烷基或芳基；A1為-NR9-(CH2)a-NR9-，其中a為2-12，或下式的基團 D為化學鍵或C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞環烷基可被一個或多個O、S或N原子間隔；E為化學鍵、O或NR9；G為C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞環烷基可被一個或多個O、S或N原子間隔；n為3或4；Q為三價或四價羧酸的醯基殘基；P為三價或四價醇的殘基。
已給出各種取代基的實例。
三價或四價醯基殘基例如衍生於相應的羧酸，例如檸檬酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、均苯四酸或丁烷四甲酸。
三價或四價醇的實例有丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、赤蘚糖醇或三羥甲基氨基甲烷。
優選其中所述化合物為式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物的方法。
特別優選其中所述化合物為式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物的方法，其中R1、R2、R3和R4為甲基；R5為H；
R6和R7各自獨立地為H或甲基；R8為H或甲基；X為Cl或Br；A為O或NR9且R9為H或C1-C18烷基。
最優選其中所述化合物為式(Ia)化合物的方法。
例如還可用多於一種氮氧基化合物和/或滷化物實施本方法。這樣得到無規共聚物。也可將不同的氮氧基化合物和/或滷化物按照一定的順序聚合，得到嵌段共聚物。通過改變氮氧基與滷素官能團的比率不為1∶1，可調節聚合度，從而調節聚合物的分子量。這可以通過例如加入不含活性滷素原子的氮氧基化合物來實現。
得到的聚合物為原則上一端連有滷素或擬滷素部分，另一端連有硝醯基部分的遙爪聚合物。兩端還可用於聚合物類似的反應。例如可通過消除反應除去所述滷素或擬滷素，在聚合物中剩下雙鍵。所述硝醯基可還原為胺或羥胺，並還可用於例如醯化反應。
在使用液體組分原料的情況下或者在適合的有機溶劑中，所述方法可大批量進行。
適合的溶劑有甲苯、環己烷、石油醚、酯(例如乙酸乙酯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚(例如四氫呋喃或甲基叔丁基醚)、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇)。
本發明的另一個方面為由上述方法得到的聚合物。
優選具有式(I』a)、(I』b)、(I』c)、(II』a)、(II』b)、(II』c)或(II』d)重複結構單元的聚合物
在各式中m為1-5000；R1、R2、R3和R4為甲基或乙基；或R1和R2和/或R3和R4與它們連接的碳原子一起形成C5-C8環烷基環；R5為H或甲基；R6和R7為H、C1-C8烷基或芳基；R8為H或甲基；A為O或NR9，其中R9為H或C1-C18烷基、C5-C12環烷基或芳基；A1為-NR9-(CH2)a-NR9-，其中a為2-12，或下式的基團 和D為化學鍵或C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞環烷基可被一個或多個O、S或N原子間隔；E為化學鍵、O或NR9；和G為C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞環烷基可被一個或多個O、S或N原子間隔。
優選m為5-5000，更優選20-1000。
本發明的另一個方面為式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物 在各式中R1、R2、R3和R4為甲基或乙基；或R1和R2和/或R3和R4與它們連接的碳原子一起形成C5-C8環烷基環；R5為H或甲基；R6和R7為H、C1-C8烷基或芳基；R8為H或甲基；
X為滷素或-SCN；和A為O或NR9，其中R9為H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基或芳基；各個取代基及其優選的實例已在上文中給出，它們同樣適用於各種單體和聚合物。
可採用實施例中描述的已知方法製備上述化合物。基於四烷基哌啶的硝醯化合物例如描述於GB 2 335 1290、GB 2 361 235或WO02/48205中。其他雜環硝醯化合物描述於GB 2 342 649。
本發明的再一個方面是一種穩定的組合物，所述組合物包含(a)易於被熱、光或氧降解的有機材料，和(b)由上述方法得到的化合物。
優選所述組分(a)的有機材料為天然或合成的聚合物。
天然和合成的聚合物的實例有1.單烯烴和二烯烴的聚合物，其實例有聚丙烯、聚異丁烯，聚(1-丁烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(乙烯基環己烷)，聚異戊二烯或聚丁二烯以及環烯烴(如環戊烯或降冰片烯)的聚合物，聚乙烯(任選交聯)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴(即上文舉例說明的單烯烴的聚合物，優選聚乙烯和聚丙烯)可以通過不同的方法製備，特別是通過下面的方法製備a)自由基聚合(通常在高溫高壓下進行)。
b)使用通常包含一種或多種元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金屬的催化劑進行催化聚合。這些金屬通常具有一種或多種可π-或σ-配位的配位體，所述配位體通常為氧化物、滷化物、醇化物、酯、醚、胺、烷烴、烯烴和/或芳烴。這些金屬絡合物可為游離形式或固定在載體(通常為活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或二氧化矽)。這些催化劑可溶或不溶於聚合反應介質中。所述催化劑可以單獨用在聚合反應中，或者還可使用其他的活性劑(通常為烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬滷化物、烷基金屬氧化物或金屬氧烷(metalalkyloxane)，所述金屬為元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa族元素)。所述活性劑可用其他酯、醚、胺或矽醚基團方便地改性。這些催化劑體系通常稱作菲利普(Phillips)、Standard Oil Indiana、齊格勒-納塔、TNZ(DuPont)、金屬茂或單一活性點催化劑(SSC)。
2.1)所提到聚合物的混合物，如聚丙烯和聚異丁烯、聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE，PP/LDPE)的混合物以及不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴的共聚物，或與其他乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯共聚物如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物(其中所述1-烯烴在原位生成)；丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離子交聯聚合物)以及乙烯、丙烯和二烯(如己二烯、二聚環戊二烯或亞乙基降冰片烯)的三元共聚物；以及這類共聚物相互的混合物，和與上面1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規聚亞烷基/一氧化碳共聚物及其和其他聚合物(例如聚醯胺)的混合物。
4.烴樹脂(例如C5-C9的烴樹脂)，包括其氫化改性物(例如增粘劑)以及聚亞烷基與澱粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物和共聚物可以具有任何立體結構，包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規立構，其中優選無規立構聚合物。還包括立構規正嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族單體的芳族均聚物和共聚物，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯(特別是對乙烯基甲苯)的所有異構體，乙基苯乙烯，丙基苯乙烯，乙烯基聯苯，乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物的所有異構體。均聚物和共聚物可具有任何立體結構，包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規立構，其中優選無規立構聚合物。還包括立構規正嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族單體和共聚單體的共聚物，其中所述共聚單體選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來醯胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高衝擊強度的苯乙烯共聚物和另一種聚合物(如聚丙烯酸、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物)的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物(如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯)。
6b.6.)所提到的聚合物氫化所得的氫化芳族聚合物，具體包括通過氫化無規立構聚苯乙烯製備的聚環己基乙烯(PCHE)，通常稱作聚乙烯基環己烷(PVCH)。
6c.6a.)所提到的氫化聚合物所得的氫化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立體結構，包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規立構，其中優選無規立構聚合物。還包括立構規正嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族單體(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或苯乙烯接枝的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯；苯乙烯和馬來酸酐接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來醯胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯和馬來醯胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/二烯三元聚合物；苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物；及其和6)中列出的共聚物的混合物，例如稱為ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含滷素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(滷代丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特別是含滷素的乙烯基化合物的聚合物如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，及其共聚物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯改良衝擊性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺和聚丙烯腈。
10.9)所提到的單體相互的共聚物或者與其他不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基滷共聚物、或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元聚合物。
11.衍生自不飽和醇和胺或醯基衍生物或其縮醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯基丁縮酮、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它們和1)中提到的烯烴的共聚物。
12.環醚的均聚物和共聚物，如聚亞烷基二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或它們和二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚醛，如聚甲醛和包含環氧乙烷作為共聚體的聚甲醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚和苯乙烯聚合物或聚醯胺的混合物。
15.衍生自羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和脂族或芳族聚異氰酸酯的聚氨酯，及其前體。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或胺基酸或相應的內醯胺的聚醯胺和共聚醯胺，例如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺11、聚醯胺12、源於間二甲苯二胺和己二酸的芳族聚醯胺；由1，6-己二胺和間苯二甲酸或/和對苯二甲酸和任選作為改性劑的彈性體製備的聚醯胺，例如聚對苯二甲醯(2，4，4-三甲基-1，6-己二胺)或聚間苯二甲醯間苯二胺；和上述聚醯胺和聚烯烴、烯烴共聚物、離子交聯聚合物或彈性體(化學鍵合或接枝)的嵌段共聚物；或上述聚醯胺和聚醚如和聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基乙二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚醯胺或共聚胺；以及在加工中縮合的聚醯胺(RIM聚醯胺體系)。
17.聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙內醯脲和聚苯並咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基酸或其相應內酯的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸1，4-環己二亞甲酯、聚萘二甲酸亞烷基酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自羥基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚碸、聚醚碸和聚醚酮。
22.衍生自醛和苯酚、脲和三聚氰胺的交聯聚合物例如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。
23.乾燥和非乾燥的醇酸樹脂。
24.衍生自飽和和不飽和二羧酸和多元醇的共聚酯的不飽和聚酯樹脂，用乙烯系化合物作為交聯劑，及其具有低可燃性的滷素改性物。
25.衍生自取代的丙烯酸酯的可交聯的丙烯酸樹脂，例如環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
27.衍生自脂族、脂環族、雜環族或芳族縮水甘油化合物的交聯的環氧樹脂，例如雙酚A和雙酚F的二環氧甘油醚，採用常規的硬化劑如酸酐或胺交聯，任選含有加速劑。
28.天然聚合物，如纖維素、橡膠、明膠及其化學改性的同系衍生物，例如乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素或纖維素醚如甲基纖維素；以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合共混物)，例如PP/EPDM、聚醯胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
在本發明的具體實施方案中，所述組合物還包含不同於採用上述方法得到的至少一種選自下面的共添加穩定劑苯酚類抗氧化劑、硬脂酸金屬鹽、金屬氧化物、有機磷化合物、呋喃酮抗氧化劑、羥胺類、紫外線吸收劑、受阻胺類穩定劑。
這些共穩定劑和其他添加劑的實例如下所述1.抗氧化劑1.1.烷基單苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、側鏈為線形或支化的壬基苯酚(如2，6-二壬基-4-甲基苯酚)、2，4-二甲基-6-(1』-甲基十一烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1』-甲基十七烷-1』-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1』-甲基十三烷-1』-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基硫代甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)酯、己二酸雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酯)。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(vitamin E)。
1.5.羥基化二苯硫醚，例如2，2』-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2』-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4』-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4』-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫。
1.6.亞烷基二苯酚，例如2，2』-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2』-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2』-亞甲基-雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2，2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2』-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2』-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2』-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2』-亞乙基-雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2』-亞甲基-雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2』-亞甲基-雙[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4』-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4』-亞甲基-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二硫基丁烷、乙二醇二[3，3-雙(3』-叔丁基-4』-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二聚環戊二烯、對苯二甲酸二[2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基酯]、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二硫基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-.N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5』-四叔丁基-4，4』-二羥基二苄醚、4-羥基-3，5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷醇酯、4-羥基-3，5-二叔丁基苄基巰基乙酸十三烷醇酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)胺、二硫代對苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄酯)、二(3，5-二叔丁基-4-羥基-苄基)二硫、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基巰基乙酸異辛酯。
1.8.羥苄基化丙二酸酯，例如2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥苄基)丙二酸二(十八醇酯)、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八醇酯)、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯]。
1.9.芳族羥苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基-苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯丙醯基)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環己基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯。
1.11.苄基磷酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二(十八烷醇酯)、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苄基磷酸二(十八烷醇酯)、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.醯胺基苯酚，例如4-羥基月桂醯苯胺(4-hydroxylauranilide)、4-羥基硬脂醯苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯，所述醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷；3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3，5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N』-二(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的醯胺，例如N，N』-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)-1，6-己二醯胺、N，N』-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)-1，3-丙二醯胺、N，N』-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼、N，N』-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(Naugard_XL-1，得自Uniroyal)。
1.18.抗壞血酸(vitamin C)1.19.胺抗氧化劑，例如N，N』-二異丙基對苯二胺、N，N』-二仲丁基對苯二胺、N，N』-二(1，4-二甲基戊基)對苯二胺、N，N』-二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N，N』-二(1-甲基庚基)對苯二胺、N，N』-二環己基對苯二胺、N，N』-二苯基對苯二胺、N，N』-二(2-萘基)對苯二胺、N-異丙基-N』-苯基對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N』-苯基對苯二胺、N-環己基-N』-苯基對苯二胺、4-(對甲苯氨磺醯基)二苯胺、N，N』-二甲基-N，N』-二仲丁基對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺(如p，p』-二叔辛基二苯胺)、4-正丁基氨基苯酚、4-丁醯氨基苯酚、4-壬醯氨基苯酚、4-十二醯氨基苯酚、4-十八醯氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲酚、2，4』-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N』-四甲基-4，4』-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、鄰甲苯基雙胍、雙[4-(1』，3』-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、單和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單和二烷基化壬基二苯胺的混合物、單和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、單和二烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物、單和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯並噻嗪、吩噻嗪、單和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N』-四苯基-1，4-二氨基-2-丁烯、[N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-1，6-己二胺、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯)、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收劑和光穩定劑2.1.2-(2』-羥苯基)苯並三唑，例如2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(3』，5』-二叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-[2』-羥基-5』-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯並三唑、2-(3′，5』-二叔丁基-2』-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3』-仲丁基-5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-4』-辛氧基苯基)苯並三唑、2-(3』，5』-二叔戊基-2』-羥基苯基)苯並三唑、2-[3』，5』-雙(α，α-二甲基苄基)-2』-羥基苯基]苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧基羰乙基)苯基]-5-氯苯並三唑、2-{3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2』-羥苯基}-5-氯苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰乙基)苯基]-5-氯苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰乙基)苯基]苯並三唑、2-[3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧基羰乙基)苯基]苯並三唑、2-{3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2』-羥基苯基}苯並三唑、2-(3』-十二烷基-2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-異辛氧基羰乙基)苯基苯並三唑、2，2』-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基-苯酚]；2-[3』-叔丁基-5』-(2-甲氧基羰乙基)-2』-羥基苯基]-2H-苯並三唑和聚乙二醇300的酯交換產物、[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2其中R＝3』-叔丁基-4』-羥基-5』-2H-苯並三唑-2-基-苯基、2-[2』-羥基-3』-(α，α-二甲基苄基)-5』-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯並三唑、2-[2』-羥基-3』-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5』-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯並三唑的酯交換產物。
2.2.2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2』，4』-三羥基和2』-羥基-4，4』-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水楊酸-4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、間苯二酚二苯甲酸酯、雙(4-叔丁基苯甲酸酯)間苯二酚、間苯二酚苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸(2，4-二叔丁基苯酯)、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸(2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯)。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2』-硫代雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡合物，如1∶1或1∶2的絡合物，其中可包含或不包含其他配位體如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、4-羥基-3，5-二叔丁基苄基磷酸的單烷基酯(如甲酯或乙酯)的鎳鹽、酮肟如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡合物、1-苯基-4-月桂醯基-5-羥基吡唑的鎳絡合物，可含或不含其他配位體。
2.6.空間位阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、丁二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮合物、N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環狀縮合物、次氨基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，2，3，4-丁四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1』-(1，2-亞乙基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、丁二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環狀縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-與4-硬脂醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合物以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS註冊號[136504-96-6])、1，6-己二胺與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合物以及N，N-二丁基胺與4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS註冊號[192268-64-7])的縮合物、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺-[4，5]癸烷與表氯醇的反應產物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N』-二甲醯基-N，N』-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。
2.7.草醯胺，例如N，N』-二(對辛氧基苯基)草醯胺、N，N』-二(鄰乙氧基苯基)草醯胺、N，N』-二(2-辛氧基-5-叔丁基苯基)草醯胺、N，N』-二(2-十二烷氧基-5-叔丁基苯基)草醯胺、N-(2-乙氧基苯基)-N』-(2-乙基苯基)草醯胺、N，N』-二(3-二甲基氨基丙基)草醯胺、N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N』-(2-乙基苯基)草醯胺及其和N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N』-(2-乙基-4-叔丁基苯基)草醯胺的混合物、鄰和對甲氧基二取代的N，N』-二苯基草醯胺的混合物以及鄰和對乙氧基二取代的N，N』-二苯基草醯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬去活化劑，例如N，N』-二苯基草醯胺、N-水楊醛-N』-水楊醯肼、N，N』-二水楊醯肼、N，N』-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯)肼、3-水楊醯氨基-1，2，4-三唑、二亞苄基草醯二肼、N，N』-二苯基草醯胺、異鄰苯二甲醯肼、N，N』-二苯基癸二醯肼、N，N』-二乙醯己二醯肼、N，N』-二水楊醯草醯肼、N，N』-二水楊醯硫代丙醯肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基酯烷基酯、亞磷酸苯基酯二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基酯)、亞磷酸三(十二烷基酯)、亞磷酸三(十八烷基酯)、二亞磷酸季戊四醇二十八烷酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、二亞磷酸季戊四醇二(2，4-二叔丁基苯基酯)、二亞磷酸季戊四醇二(2，4-二枯基苯基酯)、二亞磷酸季戊四醇二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基酯)、二亞磷酸季戊四醇二異癸氧基酯、二亞磷酸季戊四醇二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基酯)、二亞磷酸季戊四醇二(2，4，6-三叔丁基苯基酯)、山梨醇三亞磷酸三十八烷基酯、4，4』-亞聯苯基二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯基酯)、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯並[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜辛英、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基酯)甲基酯、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基酯)乙基酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯並[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜辛英、2，2』，2」-次氮基-[三乙基三(3，3′，5，5』-四叔丁基-1，1』-聯苯-2，2』-二基)亞磷酸酯]、亞磷酸2-乙基己基酯(3，3′，5，5』-四叔丁基-1，1』-聯苯-2，2』-二基酯)、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜磷雜環丙烷。
特別優選下面的亞磷酸酯亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)(Irgafos_168，Ciba-Geigy)，亞磷酸三(壬基苯基酯)，
5.羥胺，例如N，N-二苄基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N-二辛基羥胺、N，N-二(十二烷基)羥胺、N，N-二(十四烷基)羥胺、N，N-二(十六烷基)羥胺、N，N-二(十八烷基)羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、衍生於衍生自氫化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羥胺。
6.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-十二烷基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-三癸基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N，N-二烷基羥胺(衍生自牛油脂肪胺)的硝酮。
7.硫代增效劑，例如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯。
8.過氧化物清除劑，例如β-硫代丙酸酯，如十二烷基酯、十八烷基酯、十四烷基酯或十三烷基酯、硫代苯並咪唑或2-硫代苯並咪唑的鋅鹽、二丁基二裡硫代氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫、季戊四醇四(β-十二烷基硫基丙酸酯)。
9.聚醯胺穩定劑，例如銅鹽和碘化物和/或磷化物以及二價錳鹽的結合。
10.鹼性共穩定劑，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二聚氨基氰、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚氨酯、高級脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽(如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山嵛酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀)、鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。
11.成核劑，例如無機物，例如滑石粉，金屬氧化物(如二氧化鈦和氧化鎂)，金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽(優選鹼土金屬鹽)；有機化合物，例如一元或多元羧酸及其鹽(如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸鈉或苯甲酸鈉)；聚合物(例如離子共聚物(離子交聯聚合物)。特別優選1，3:2，4-二(3』，4』-二甲基亞苄基)山梨醇、1，3:2，4-二(對甲基二亞苄基)山梨醇和1，3:2，4-二(亞苄基)山梨醇。
12.填料和補強劑，例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石粉、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物、金屬氫氧化物、炭黑、石墨、木材碎粉或其他天然產物的碎粉或纖維、合成纖維。
13.其他助劑，例如增塑劑、潤滑劑、流變劑、催化劑、流動控制劑、增白劑、阻燃劑、抗靜電劑和發泡劑。
14.苯並呋喃酮和吲哚滿酮，例如公開於下列專利中的那些US-A-4,325,863、US-A-4,338,244、US-A-5,175,312、US-A-5,216,052、US-A-5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)-苯基]-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]-苯並呋喃-2-酮、3，3』-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯並呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯並呋喃-2-酮、3-(4-乙醯氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊醯氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮。
採用常規技術可將本發明的聚合烷氧基胺和任選的其他添加劑摻入到需要穩定的聚合物中。
可將本發明的添加劑與任選的其他組分分別或者混合在一起加入到聚合物材料中。如果需要，可通過例如幹混、壓縮或熔化，在摻入到聚合物之前將各個組分混合。
可採用已知的方法例如以粉末形式幹混或以在例如惰性溶劑、水或油中的溶液、分散液或懸浮液的形式溼混，將本發明的添加劑和任選的其他添加劑摻入聚合物中。可在模塑前或者模塑後將本發明的添加劑和任選的其他添加劑摻入到聚合物中，或者將溶解的或者分散的添加劑或添加劑混合物摻入聚合物材料中，隨後蒸發或無需蒸發溶劑或懸浮劑/分散劑。也可將例如以幹混物、粉末、溶液、分散液、懸浮液或熔化物形式的這些添加劑直接加入加工裝置中(例如擠出機、密閉式混合機等)。
可在帶有攪拌器的任何可加熱的容器、例如密閉的裝置(例如捏合機、混合器或攪拌容器)中進行摻入。優選在擠出機或捏合機中進行摻入。該過程是在惰性氣氛下還是在氧存在下進行並不重要。
向聚合物中加入添加劑或添加劑混合物可在所有常規的可熔融聚合物並將其與添加劑混合的混合設備中進行。適合的設備為本領域技術人員所熟知。這些設備主要為混合器、捏合機和擠出機。
所述方法優選通過在加工工程中向擠出機中加入所述添加劑進行。
特別優選加工設備為單螺杆擠出機、反向和同向雙螺杆擠出機、行星式齒輪擠出機、環式擠出機或共捏合機。也可使用具有至少一個可施加真空的排氣室的加工設備。
適合的擠出機和捏合機見述於例如Handbuch der Kunststoffex-trusion，第1卷Grundlagen，Editors F.Hensen，W.Knappe，H.potente，1989，3-7頁，ISBN3-446-14339-4(第二卷Extrusionsanlagen1986，ISBN 3-446-14329-7)。
例如螺杆長度為螺杆直徑的1-60倍，優選35-48倍。優選螺杆的轉速為10-600轉/分鐘(rpm)，非常特別優選25-300rpm。
最大生產量取決於螺杆直徑、轉速和動力。通過改變上述的參數或使用輸送用量的計量設備使所述添加劑的摻入在低於最大生產量的水平下進行。
如果需加入多種組分，可將各種添加劑預混合或各自單獨加入。
也可將本發明的添加劑和任選的其他添加劑噴在所述聚合物材料上。本發明的添加劑能稀釋其他添加劑(例如上述的常規添加劑)或其熔融物，以便可與這些其他添加劑一起噴到所述材料上。最好在聚合催化劑的失活過程中噴入，在這種情況下，發出的物料流可用於催化劑的失活。例如對於球形聚烯烴，可最好例如通過噴霧本發明的添加劑(任選與其他添加劑)來進行施用。
也可以母料(「濃縮物」)的形式將本發明的添加劑和任選的其他添加劑加入聚合物中，所述母料包含例如佔聚合物重量的大約1％-大約40％、優選大約2％-大約20％的各種添加劑組分。該聚合物無需與添加劑最後加入時的聚合物的結構相同。在這種操作中，該聚合物可為粉末、顆粒、溶液、懸浮液或膠乳形式。
可在成型之前或成型過程中進行所述摻入，或者通過在聚合物中施用溶解的或分散的化合物，隨後蒸發溶劑或無需蒸發溶劑來進行所述摻入。對於彈性體，所述添加劑可以穩定的膠乳形式。另一個將本發明的添加劑摻入聚合物的可行方法是在相應的單體聚合前、聚合中、剛聚合後或者在交聯之前進行所述摻入。在本文的上下文中，本發明的添加劑可以其本身或其包囊形式(在例如蠟、油或聚合物中)加入。
含有上述的本發明添加劑的材料可用於製備模塑製品、滾塑製品、注塑製品、吹塑製品、薄膜、帶材、單絲、纖維、非織造物、型材、粘合劑、膩子、表面塗料等。
本發明的再一個方面是由上述方法得到的聚合物作為天然或合成聚合物的穩定劑、天然或合成聚合物的阻燃劑以及聚合反應的引發劑/自由基聚合反應調節劑的用途。
以下實施例用來說明本發明。
實施例12-溴-2-甲基丙酸2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯-的ATRA縮聚反應a)2-溴-2-甲基丙酸2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯的製備往17.2g(0.1mol)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶(4-羥基TEMPO)的150ml甲苯溶液中加入17.85ml(0.128mol)三乙胺。在30-35℃下滴加29.4g(0.128mol)2-溴異丁酸溴化物。在室溫下將該混合物攪拌24小時。加入200ml水並分離有機相。用水洗有機相2次，每次50ml，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。從甲醇中重結晶後得到20.65g(64％)紅色結晶的標題化合物，該化合物的熔點為77-79℃。
C13H23BrNO3計算值C 48.61％，H 7.22％，N 4.36％；實測值C 48.63％，H 7.11％，N 4.33％。
b)ATRA縮聚往6.22g(0.02mol)2-溴-2-甲基丙酸2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯的25ml二甲基甲醯胺(DMFA)溶液中加入3.96g(0.04mol)CuCl。在20-25℃、氬氣氣氛中，在252分鐘內使用計量泵往攪拌的懸浮液中連續加入8.4ml(0.04mol)五甲基二亞乙基三胺。在室溫下將該混合物再攪拌17小時。隨後加入300ml水和700ml二氯甲烷。分離有機相，用75ml水和10mlHCl(32％)搖混，用水洗滌3次，每次100ml，用100ml1M的NaHCO3洗滌1次，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。得到4.65g具有下式的理想結構的淺黃色無定形聚合物 Mn＝1399，Mw＝2175。
X主要為Br；Y主要為 *代表連接鍵。但是也可由氮氧基官能團的還原或者滷化氫的消除得到少量其他的端位基團。
實施例2氯苯基乙酸2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯的ATRA縮聚反應a)氯苯基乙酸2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯的製備向7.9g(0.05mol)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶在40ml甲苯的懸浮液中加入7.3ml(0.0515mol)三乙胺，隨後在10℃下滴加10.7g(0.0515mol)α-氯苯基乙酸。在室溫下將該混合物攪拌3小時，然後加入200ml水並分離有機相。用水洗滌有機相2次，每次50ml，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。將殘留物溶於20ml甲苯，加入8ml水，在20-30℃下往攪拌的乳液中滴加5.2g(0.08mol)過乙酸(40％乙酸溶液)。通過同時滴加40％的NaOH水溶液使過乙酸的加入過程中該混合物的pH值穩定在6-6.2。攪拌1小時後，分離有機相，用1M的NaHCO3洗滌2次，每次50ml，用50ml水洗滌1次，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。通過矽膠氣相色譜(用己烷-乙酸乙酯洗脫劑(6∶1))純化該殘留物，得到10.35g(63.7％)紅色油狀的標題化合物。
C17H23ClNO3計算值C 62.86％，H 7.14％，N 4.31％，Cl 10.91％；實測值C 62.97％，H 7.17％，N 4.19％，Cl 10.9％。
b)ATRA縮聚按照實施例1的方法，將在25ml二甲基甲醯胺(DMFA)中的6.497g(0.02mol)氯苯基乙酸2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯、3.96g(0.04mol)CuCl和8.4ml(0.04mol)五甲基二亞乙基三胺聚合。得到5.64g具有下式的理想結構的淺黃色玻璃狀聚合物 Mn＝1621，Mw＝7163。
X主要為Cl；Y主要為 *代表連接鍵。但是也可由氮氧基官能團的還原或者滷化氫的消除得到少量其他的端位基團。
實施例3癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯)與2-溴-丙酸2-(2-溴-丙醯氧基)乙酯的ATRA縮聚反應a)2-溴丙酸2-(2-溴-丙醯氧基)乙酯的製備在8-10℃下，往500ml甲苯、31g(0.5mol)乙二醇、87g(1.125mol)吡啶中緩慢滴加227.2g(1.052mol)2-溴丙酸溴化物的100ml甲苯溶液。在室溫下將該懸浮液攪拌1小時，過濾除去沉澱，並用200ml甲苯洗滌。將濾液用100ml 1M的NaHCO3洗滌，並用水洗滌2次，每次100ml，經Na2SO4乾燥並蒸發溶劑。得到153.4g(92.4％)淺黃色油狀的標題化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)4.49-4.37m(3H)，1.85-1.83d(3H)。
b)ATRA縮聚往按照美國專利5 5741 63製備的5.107g(0.01mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基N-氧化哌啶-4-基酯)和3.422g(0.01mol)2-溴丙酸2-(2-溴-丙醯氧基)乙酯的25ml DMFA的脫氣溶液中加入3.96g(0.04mol)CuCl。在20-25℃、氬氣氣氛中，在252分鐘內使用計量泵往攪拌的懸浮液中連續加入8.4ml(0.04mol)五甲基二亞乙基三胺。在室溫下將該混合物再攪拌14小時，隨後加入400ml水和250ml二氯甲烷。分離有機相，用4×200ml 1％的乙二胺四乙酸二鈉，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。得到5.9g具有下式的理想結構的淺黃色無定形粉末 Mn＝3474，Mw＝27752。
X主要為Br；Y主要為
*代表連接鍵。但是也可由氮氧基官能團的還原或者滷化氫的消除得到少量其他的端位基團。
c)加入4-羥基-TEMPO下的ATRA縮聚往按照美國專利5 5741 63製備的4.596g(0.009mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯)、3.422g(0.01mol)2-溴丙酸2-(2-溴-丙醯氧基)乙酯和0.344g(0.002mol)4-羥基-TEMPO的25ml DMFA脫氣溶液中加入3.96g(0.04mol)CuCl。在20-25℃、氬氣氣氛中，在252分鐘內使用計量泵往攪拌的懸浮液中連續加入8.4ml(0.04mol)五甲基二亞乙基三胺。在室溫下將該混合物再攪拌17小時，隨後加入400ml水和250ml二氯甲烷。分離有機相，用4×200ml 1％的乙二胺四乙酸二鈉洗滌，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。得到6.71g具有下式的理想結構的淺黃色無定形粉末 Mn＝7692，Mw＝13589。
實施例4癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯)與2-溴丙酸6-(2-溴-丙醯氧基)己酯的ATRA縮聚反應a)2-溴丙酸6-(2-溴-丙醯氧基)己酯的製備往11.9g(0.1mol)1，6-己二醇的120ml甲苯溶液中加入16.6g(0.21mol)吡啶，隨後在5-10℃下滴加45.4g(0.204mol)2-溴丙酸溴化物。將混合物在室溫下攪拌18小時，然後加入200ml水，分離有機相併用100ml 1M的NaHCO3和100ml水洗滌，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。得到37.35g(96％)無色油狀的標題化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)4.41-4.34q(1H)，4.24-4.10m(2H)，1.84-1.81d(3H)，1.72-1.67m(2H)，1.48-1.38m(2H)。
b)ATRA縮聚往按照美國專利5 5741 63製備的5.107g(0.01mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯)和3.881g(0.01mol)2-溴丙酸6-(2-溴-丙醯氧基)己酯的25ml DMFA的脫氣溶液中加入3.96g(0.04mol)CuCl。在20-25℃、氬氣氣氛中，在252分鐘內使用計量泵往攪拌的懸浮液中連續加入8.4ml(0.04mol)五甲基二亞乙基三胺。在室溫下將該混合物攪拌16小時，隨後加入500ml水和300ml二氯甲烷。分離有機相，用4×200ml1％的乙二胺四乙酸二鈉，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。得到6.17g具有下式的理想結構的淺黃色無定形粉末 Mn＝21541，Mw＝43734。
X主要為Br；Y主要為 *代表連接鍵。但是也可由氮氧基官能團的還原或者滷化氫的消除得到少量其他的端位基團。
實施例5癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯)與2-溴丙酸12-(2-溴-丙醯氧基)十二烷基酯的ATRA縮聚反應a)2-溴丙酸12-(2-溴-丙醯氧基)十二烷酯的製備。
按照類似實施例4a的方法，由18.2g(0.09mol)1，12-十二烷二醇、15.2ml(0.945mol)吡啶和40.9g(0.0945mol)2-溴丙酸溴化物製備40.9g(96％)無色油狀的標題化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)4.40-4.33q(1H)，4.23-4.09m(2H)，1.84-1.81d(3H)，1.71-1.59m(2H)，1.40-1.28m(8H)。
b)ATRA縮聚往按照美國專利5 5741 63製備的5.107g(0.01mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯)和4.742g(0.01mol)2-溴丙酸12-(2-溴-丙醯氧基)十二烷酯的50ml四氫呋喃(THF)的脫氣溶液中加入3.96g(0.04mol)CuCl。在20-25℃、氬氣氣氛中，在252分鐘內使用計量泵往攪拌的懸浮液中連續加入8.4ml(0.04mol)五甲基二亞乙基三胺。在室溫下將該混合物攪拌18小時，並用Cellit硅藻土薄層過濾。蒸發濾液並將殘留物溶於150ml二氯乙烷，依次用500ml水、5mlHCl(32％)、2×500ml 1％的乙二胺四乙酸二鈉溶液和1×500ml水洗滌。該溶液經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。得到7.29g具有下式的理想結構的淺黃色無定形聚合物 Mn＝31782，Mw＝69154。
X主要為Br；Y主要為 *代表連接鍵。但是也可由氮氧基官能團的還原或者滷化氫的消除得到少量其他的端位基團。
實施例6癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯)與2-溴丙酸12-(2-溴-丙醯氧基)十二烷基酯以及2-溴-2-甲基丙酸2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯的ATRA共縮聚反應在按照美國專利5 5741 63製備的2.553g(0.005mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯)、2.371g(0.005mol)2-溴丙酸12-(2-溴-丙醯氧基)十二烷基酯、1.606g(0.005mol)2-溴-2-甲基丙酸2，2，6，6-四甲基-N-氧化哌啶-4-基酯的50mlTHF脫氣溶液中加入3.96g(0.04mol)CuCl。在20-25℃、氬氣氣氛中，在252分鐘內使用計量泵往攪拌的懸浮液中連續加入8.4ml(0.04mol)五甲基二亞乙基三胺。在室溫下將該混合物攪拌20小時，並用Cellit硅藻土薄層過濾。蒸發濾液並將殘留物溶於300ml二氯乙烷，依次用2×500ml水、2×500ml1％乙二胺四乙酸二鈉的L_sung溶液洗滌，經MgSO4乾燥並蒸發溶劑。得到7.4g具有下式的理想結構的淺黃色無定形聚合物 Mn＝19989，Mw＝41034。
X主要為Br；Y主要為 或 *代表連接鍵。但是也可由氮氧基官能團的還原或者滷化氫的消除得到少量其他的端位基團。
實施例7作為聚合反應調節劑/引發劑的用途a)將1.34g實施例2的混合物(結構如下)加入到45.45g苯乙烯中，並在氬氣氣氛、130℃下攪拌6小時。在70℃下真空乾燥除去殘留的單體。聚合物的產率為48.1％，使用聚苯乙烯作為內標物進行GPC分析測定，測得Mn＝35900且Mw＝59200。
b)使用0.134g實施例2的化合物實施a)所述的步驟，聚合物的產率為59.5％，Mn＝117000且Mw＝190200。
c)使用0.0134g實施例2的化合物實施a)所述的步驟，聚合物的產率為93.2％，Mn＝151400且Mw＝270100。
實施例2的聚合氮氧基化合物為 Mn＝1620，Mw＝7160苯乙烯聚合物的再次引發以及與苯乙烯/丙烯腈共聚物的形成將5.0g在a)下形成的聚苯乙烯加入到22.5g苯乙烯和7.5g丙烯腈的混合物中，並在氬氣氣氛、110℃下於200ml得自Büchi Inc.的高壓釜中攪拌6小時。在40℃下真空除去殘留的單體。共聚物的產率為51.3％，Mn＝77900且Mw＝136500。
將在b)下形成的聚合物再次引發採用與a)相同的步驟，使用5.0g由b)形成的聚苯乙烯，得到的共聚物的產率為52.1％，Mn＝142500且Mw＝269100。
將在c)下形成的聚合物再次引發採用與a)相同的步驟，使用5.0g由c)形成的聚苯乙烯，得到的共聚物的產率為37.5％，Mn＝167300且Mw＝328900。
權利要求
1.一種通過原子轉換自由基加成聚合反應(ATRA)製備聚合烷氧基胺的方法，所述方法包括以下步驟在過渡金屬或低氧化態的過渡金屬鹽以及任選的能絡合所述過渡金屬或過渡金屬鹽的配體存在下，a)將式(A)X-Ln-NO·的單氮氧基化合物；或b)將式(B)·ON-Ln-NO·的二氮氧基化合物與式(C)X-Lh-X的雙官能化合物反應；或c)將式(D)Ln-[NO·]n的多氮氧基化合物與式(E)Lh-[X]n的多官能化合物反應；其中X為滷素或-SCN；Ln為連接氮氧基基團與X基或其他氮氧基基團的n價間隔基；Lh為連接X基的n價間隔基；n為3-6。
2.權利要求1的方法，其中所述配體為式III的配體 其中R10、R11、R13和R14各自獨立地為H、C1-C12烷基、C5-C12環烷基或芳基；R12為H、C1-C12烷基、C5-C12環烷基、芳基或-(CH2)q-NR10R11；m、p和q為1-4；n為0-4；或所述配體為雙環或多環雜脂環。
3.權利要求1的方法，其中所述配體選自三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、N，N，N』，N』，N」-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N』，N』-四甲基亞乙基二胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環十二烷、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環十四烷、2，2』-聯吡啶、2，2』-聯(4-叔丁基)吡啶和2，2』，2」-三聯吡啶。
4.權利要求1的方法，其中所述過渡金屬或較低氧化態的過渡金屬鹽與含滷素或-SCN化合物的摩爾比率為1∶1-1∶3。
5.權利要求1的方法，其中所述過渡金屬選自Cu、Fe、Mn、Mo、Cr、Ni和Ru，較低氧化態的過渡金屬鹽為這些金屬的滷化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽或三氟甲磺酸鹽。
6.權利要求1的方法，其中所述配體與過渡金屬或較低氧化態的過渡金屬鹽的摩爾比率為0.5∶1-1∶5。
7.權利要求1的方法，其中所述聚合溫度為-20℃至100℃。
8.權利要求1的方法，其中a)式(A)的單氮氧基化合物為式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物 b)式(B)的二氮氧基化合物為式(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物 式(C)的化合物為式(III)的化合物 c)式(D)的多氮氧基化合物為式(IVa)、(IVb)或(IVc)的化合物 式(E)的化合物為式(V)的化合物 在各式中R1、R2、R3和R4為甲基或乙基；或R1和R2和/或R3和R4與它們連接的碳原子一起形成C5-C8環烷基環；R5為H或甲基；R6和R7為H、C1-C8烷基或芳基；R8為H或甲基；X為滷素或-SCN；A為O或NR9，其中R9為H或C1-C18烷基、C5-C12環烷基或芳基；A1為-NR9-(CH2)a-NR9-，其中a為2-12，或下式的基團 D為化學鍵或C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞環烷基可被一個或多個O、S或N原子間隔；E為化學鍵、O或NR9；G為C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞環烷基可被一個或多個O、S或N原子間隔；n為3或4；Q為三價或四價羧酸的醯基殘基；P為三價或四價醇的殘基。
9.權利要求8的方法，其中所述化合物為式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物。
10.權利要求9的方法，其中所述化合物為式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物，其中R1、R2、R3和R4為甲基；R5為H；R6和R7各自獨立地為H或甲基；R8為H或甲基；X為Cl或Br；A為O或NR9且R9為H或C1-C18烷基。
11.權利要求10的方法，其中所述化合物為式(Ia)的化合物。
12.一種聚合物，所述聚合物由權利要求1的方法得到。
13.一種聚合物，所述聚合物具有式(I』a)、(I』b)、(I』c)、(II』a)、(II』b)、(II』c)或(II』d)重複結構單元 在各式中m為1-5000；R1、R2、R3和R4為甲基或乙基；或R1和R2和/或R3和R4與它們連接的碳原子一起形成C5-C8環烷基環；R5為H或甲基；R6和R7為H、C1-C8烷基或芳基；R8為H或甲基；A為O或NR9，其中R9為H或C1-C18烷基、C5-C12環烷基或芳基；A1為-NR9-(CH2)a-NR9-，其中a為2-12，或下式的基團 和D為化學鍵或C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞環烷基可被一個或多個O、S或N原子間隔；E為化學鍵、O或NR9；和G為C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞環烷基可被一個或多個O、S或N原子間隔。
14.一種化合物，所述化合物具有式(Ia)、(Ib)或(Ic)的結構 在各式中R1、R2、R3和R4為甲基或乙基；或R1和R2和/或R3和R4與它們連接的碳原子一起形成C5-C8環烷基環；R5為H或甲基；R6和R7為H、C1-C8烷基或芳基；R8為H或甲基；X為滷素或-SCN；A為O或NR9，其中R9為H、C1-C18烷基、C5-C12環烷基或芳基。
15.一種穩定的組合物，所述組合物包含(a)易於被熱、光或氧降解的有機材料，和(b)由權利要求1的方法得到的化合物。
16.權利要求15的組合物，其中組分(a)為天然或合成的聚合物。
17.權利要求15的組合物，所述組合物還包含至少一種選自下面的共添加穩定劑苯酚類抗氧化劑、硬脂酸金屬鹽、金屬氧化物、有機磷化合物、呋喃酮抗氧化劑、羥胺類、紫外線吸收劑、不同於權利要求1的方法得到的受阻胺類穩定劑，及其混合物。
18.由權利要求1的方法得到的聚合物作為天然或合成聚合物的穩定劑的用途。
19.由權利要求1的方法得到的聚合物作為天然或合成聚合物的阻燃劑的用途。
20.由權利要求1的方法得到的聚合物作為受控自由基聚合反應的聚合引發劑/調節劑的用途。
全文摘要
本發明涉及由原子轉換自由基加成聚合反應(ATRA)製備的各種聚合烷氧基胺。本發明的另一個方面是其製備方法及其作為光穩定劑、阻燃劑以及用於受控自由基聚合方法的聚合調節劑/引發劑的用途。本發明的再一個方面是也可用作聚合反應調節劑/引發劑的新型單體中間體烷氧基胺。
文檔編號C08K5/3435GK1684983SQ03822529
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月16日 優先權日2002年9月23日
發明者P·內斯瓦德巴, L·布格農 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司