醯基脲和包含醯基脲的組合物的合成的製作方法
2023-08-07 20:11:01 6
專利名稱：醯基脲和包含醯基脲的組合物的合成的製作方法
技術領域：
本發明的主題是包含醯基脲的組合物，製備這種組合物的方法；還有一個目標是製備縮二脲型低聚物的改進方法。
背景技術：
為了在工業上和語義學上理解本發明，下面重申某些要點，並具體說明或回顧某些定義。
主要地，多異氰酸酯組合物通常由通過二-、三-、甚至四-異氰酸酯的單一分子的低縮合產生的衍生物形成。
此類分子被稱作「單體」，並能夠通過二(伯胺)的光氣化獲得，該二(伯胺)任選攜帶一個，甚至兩個其它伯胺官能團。因此，這種分子包含由攜帶至少兩個氮(來自被光氣化的二胺)的碳鏈組成的單元，在下面的敘述中該單元被稱作「二氨基單元」。該二氨基單元在這裡用作異氰酸酯單體過去或現在存在的證據或標記因此，該二氨基單元具有結構＞N-R-N＜其中R表示烴基，它是忽略兩個異氰酸酯官能團後的異氰酸酯單體的殘基。當然，R不具有在異氰酸酯官能團，即氨基甲酸酯、脲(包括縮二脲)、脲基甲酸酯或縮二脲官能團以及在低縮合(包括低聚)場合中提到的那些官能團的低聚過程中產生的任何官能團。-R-的分子量至多等於200。在三官能單體如LTI、NTI和UTI的情形中，R可以包含另一個「氨基」基團。
「氨基」符號N＜和＞N意味著該氮能夠被引入到任何官能團，比如異氰酸酯、胺、醯胺、醯亞胺或脲官能團，尤其是由低聚反應產生的官能團。
可以在異氰酸酯官能團的幾乎所有低縮合反應和絕大多數轉化中發現這些二氨基單元。這一發現使得能夠參考二氨基單元的數目來尤其表明低縮合物(包括低聚物)、甚至縮聚物、以及雜縮合物(在這種情況下，有可能具有幾類的二氨基單元)的縮合狀態。
按照化學領域的慣例，當命名官能團為一類化合物時(如異氰酸酯就是這種情況)，根據所考慮官能團的連接點來定義其芳族或脂族屬性。當異氰酸酯位於脂族屬性的碳上時，則認為該異氰酸酯化合物本身是脂族屬性的。同樣，當異氰酸酯官能團通過芳族屬性的碳連接到主鏈時，則整個單體用措詞「芳族異氰酸酯」表示。
為了闡明這一點，要重申的是●連接點為芳環的環原子(maillon)的任何異氰酸酯官能團被認為是芳族的；●連接點(當然是氮的連接點)為SP3雜化碳的任何異氰酸酯官能團被認為是脂族的。
在脂族異氰酸酯中，可以有以下之分-連接點與最近的環間隔至多一個碳原子(甚至優選直接連接到環上)的任何脂族異氰酸酯官能團被認為是脂環族異氰酸酯官能團。
-連接點由仲sp3碳(即，連接兩個碳和一個氫的碳)攜帶的任何異氰酸酯官能團被認為是仲異氰酸酯官能團。
-連接點由叔sp3碳(即，連接三個碳的碳)攜帶的任何異氰酸酯官能團被認為是叔異氰酸酯官能團。
-連接點由本身被叔碳攜帶的sp3碳(也就是說，不考慮最終鍵，連接三個碳的碳)所攜帶的任何異氰酸酯官能團被認為是新戊基型的異氰酸酯官能團。
-連接點由本身由環外的並且非叔sp3碳攜帶的狹義亞甲基(-CH2-)所攜帶的任何異氰酸酯官能團被認為是線性的異氰酸酯官能團。關於單體(並且為了說明本發明)-「脂族的」應理解為其所有異氰酸酯官能團都是脂族的任何單體。
-「芳族的」應理解為其所有異氰酸酯官能團都是芳族的任何單體。
-「混合的」應理解為其至少一個官能團是脂族並且其至少一個官能團是芳族的任何單體。
-「脂環族的」應理解為其所有異氰酸酯官能團是脂族的並且其中至少一個是脂環族的任何單體。
-「線性脂族的」應理解為下述的任何單體，該單體的所有異氰酸酯官能團都是脂族的，沒有一個是脂環族的，而且至少一個是線性的，或者其具有至少一個無旋轉並且因而是環外的聚亞甲基序列(CH2)π，其中π表示至少等於2的整數。
為了更詳細地說明，該異氰酸酯單體可以是◆脂族的，包括脂環族的和芳基脂族的(或芳脂族的)，如●作為線性(或簡單)脂族的有聚亞甲基二異氰酸酯單體，它具有一個或多個環外的聚亞甲基序列(CH2)π，其中π表示2-10的整數，優選4-8，並且尤其是六亞甲基二異氰酸酯，其中的一個亞甲基有可能被甲基或乙基代替，作為這種情況的如MPDI(甲基五亞甲基二異氰酸酯)；●作為環狀脂族的(或脂環族的)有部分「新戊基的」和脂環族的；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；●作為環狀脂族的(脂環族的)二異氰酸酯有衍生自降冰片烷或芳族異氰酸酯氫化形式(核的氫化形成二胺化的環，然後進行異氰酸酯化，例如通過光氣化來進行)的那些；●作為芳脂族有亞芳基二亞烷基二異氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO)；它的一部分被認為是線性脂族的，即，具有與芳核間隔至少兩個碳的異氰酸酯官能團的那些，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大於1；◆或芳族的，比如甲苯二異氰酸酯，其在這裡提及是為了提供參考起見，但其氫化形式與之相反被認為是脂環族的並且是有利的，如1，3-和1，4-BIC(雙異氰酸甲酯基環己烷)。
通常，單體的分子量不超過300並且至少等於100。
根據本發明，希望至少部分使用線性脂族單體以用於實施本發明，還可以在上述單體中添加賴氨酸衍生物，尤其是LDI(賴氨酸二異氰酸酯，其由賴氨酸酯製得)或LTI(賴氨酸三異氰酸酯，由賴氨酸酯與乙醇胺製得)，NTI(壬基三異氰酸酯OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO)或UTI(十一烷基三異氰酸酯OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO)。
這些單體中的大部分具有遠遠高於滿足安全工作所需的蒸氣壓。因此，這些分子通過縮聚來增加尺寸。
這些縮合涉及異氰酯官能團。由於這些「單體」在異氰酸酯方面是多官能的，因此，這些縮合能夠在相同分子的兩個或多個異氰酸酯官能團之間發生。從而這些反應產生低聚物，其尺寸大小取決於異氰酸酯的轉化率。
下面將提及主要的縮聚物通過「三聚化」獲得的衍生物，也就是說縮合屬於三個不同分子的三個異氰酸酯官能團，形成攜帶三個本身攜帶異氰酸酯官能團的基團的異氰脲酸環(cycle isocyanurique)。
在三聚化情形下可能形成的主要單元、官能團或環可以是 異氰脲酸環 4，6-二氧-2-亞氨基六氫-1，3，5-三嗪環 亞氨基二嗪二酮環 2-亞氨基-4-氧-1，3-二氮雜環丁烷 尿丁啶二酮另一個提高分子尺寸的方法是在水的存在下，讓它們彼此縮合形成攜帶三個異氰酸酯官能團的衍生物，其用措詞縮二脲表示。下述反應顯示了在最常見情況下的反應，也就是說其中要縮合的三個分子是相同分子的情形下的反應
還可以將這些單體與醇類，尤其是多元醇進行縮合，先形成氨基甲酸酯，進而形成脲基甲酸酯多官能化合物。
在多異氰酸酯組合物中，除了主要的縮聚物之外，還經常會有少量的各種縮合類型的產物。
大多數異氰酸酯直到最近都基本上被溶於有機溶劑中。有機溶劑的使用越來越經常地受到負責安全生產的權威當局的批評，因為這些溶劑，或者至少其中的一些，被認為是有毒的或長期有毒的。這就是為什麼要不斷地努力開發只包含非常少量溶劑，甚至沒有溶劑的技術的原因。
特別地，為了減少有機溶劑(其存在被認為對處理其的人員和對環境都有害)的使用，已經提出了開發低粘度異氰酸酯組合物的方案。這種低粘度使減少溶劑量成為可能，並使得組合物更易於乳化。
在最廣泛使用的低聚多異氰酸酯組合物中，尤其可以提及的是具有縮二脲單元的低聚物混合物並且通常由「縮二脲」表示。
這種縮二脲目前通過在非常少量的酸的存在下水與異氰酸酯單體的反應來製得。
單體的轉化率約為45％。
在單體是六亞甲基二異氰酸酯的情形中，單體蒸餾後合成得到的產品的粘度為大約9000mPa·s。
這種合成有兩個重要的缺點形成通常希望除去的不溶醯脲，並且另一方面，單體蒸餾後的產品的比較高的粘度。
此外，市場需要具有高官能度的組合物。
發明內容
這就是為什麼本發明的一個目的是提供一種減少或消除不溶醯脲形成的方法。
本發明的另一個目的是提供異氰酸酯組合物，其中所述異氰酸酯包含縮二脲基團。
本發明的另一個目的是提供一種對於相同的單體轉化率來說，可降低最終組合物粘度的方法，粘度的測量是在移除殘餘單體(作為目標的組合物具有至多1wt％，有利地至多O.5wt％，優選至多0.2wt％，更優選至多0.1wt％)後，在「標準」條件下進行的。關於粘度測量，參見標準NFT30-029(1980年10月)。
本發明的另一個目的是提供包含縮二脲基團的組合物，其具有降低的粘度。
本發明的另一個目的是提供高官能度的多異氰酸酯組合物，其可以單獨或與其它物質混合使用。
這些以及後面將要出現的目的都通過一種用於合成包含醯基脲的多異氰酸酯組合物的方法得以實現，其特徵在於，包括含有至少兩個異氰酸酯官能團的衍生物的「起始」組合物在至少等於50℃的溫度下受到至少兩種酸的作用，其中的至少一種酸是強酸(pKa≤3)，而其中的至少另一種酸是中等強度的酸(3≤pKa≤6)。
對於酸強度，可以參考由Chapman and Hall Ltd(1971)出版的Albert Serjeant的「The Determination of IonisationConstants」。
不優選超酸(Hammett常數大於13)，如三氟甲磺酸或雙三氟甲基磺醯亞胺。
強或弱酸可以(完全地或部分地)以前體的形式被引入，該前體能夠通過熱解(例如，根據上述定義之一的酸的碘)或水解(如對稱的或非對稱的酸酐，包括當滷根陰離子不會引起麻煩時的醯基滷)釋放該酸。
優選溫度至少等於50℃，甚至至少等於100℃。對於芳族羧酸來說，優選溫度為至少110℃，甚至至少130℃。
反應通常在至多200℃，有利地至多180℃，優選至多160℃的溫度下進行。
在這些操作條件下，形成具有n-醯基脲單元的化合物(
圖1)
其中，R2和R1是相同或不同的，表示忽略異氰酸酯官能團(當然是起反應的那些)後的異氰酸酯的殘基，通常是單體的殘基，R′是忽略羧基官能團(當然是起反應的那些)後的羧酸的殘基。
反應可以整體表示如下 反應放出二氧化碳氣體(這裡沒有表示)。
在該起始混合物中，異氰酸酯衍生物中的至少一種優選是單體(即，其只包含一個如上定義的二氨基單元)。在不考慮非必需的溶劑的情況下，還期望所述起始混合物包含按重量計至少1/3，甚至一半，有利地2/3，優選3/4的一種或多種單體。通常，該起始混合物僅由單體組成(除了雜質和溶劑)。在後一種情況下，一種或多種單體衍生物佔所述起始組合物的至少90wt％，有利地至少95wt％。
有利地，該單體衍生物或者當單體衍生物不止一種時的至少一種單體衍生物是至少部分脂族的，也就是說二氨基單元的至少一個，有利地至少兩個，優選所有胺官能團是由sp3雜化碳攜帶的。
根據本發明的一個優選實施方案，可以在與合成縮二脲相同的反應介質中進行醯基脲的合成。因而，所述多異氰酸酯組合物包括含有縮二脲官能團的衍生物。為此，所述起始組合物另外與流體形式(即，蒸氣或液體形式)的胺或形成胺的反應劑(有利地是水)進行接觸。
當然，正如在現有設備中所實施的，所述水必須是高度分散的。
有利地，所述起始組合物另外與胺或形成胺的反應劑接觸，胺(產生的或加入的)與以摩爾表示的單體總量的摩爾比為1/2-1/50，有利地為1/3-1/25。
可以在製備包含縮二脲官能團的衍生物之前、之後或同時進行醯基脲的合成。有利地，所述起始組合物在所述中等強度的酸或強酸的存在下與水接觸。
該強酸有利地選自有機酸，特別是脂族或芳族的磺酸、膦酸，包括羧基膦酸、磷酸酯或全滷烷酸(acide )。
應當指出，所述羧基膦酸是一種在同一個分子中結合了本發明的強酸和中等強度酸的酸。在這種情況下，可以只提供單種酸。這種類型的酸導致產生具有顯著表面活性性能的醯基脲。
根據本發明的一個優選形式，所述強酸除了其強酸性之外還具有另一種酸性，通常是中等強度的酸性。在這種情況下，酸式氫優選被3個原子(例如，在未酯化的膦酸中)或4個原子(例如，在草酸中，但後者並不是優選的，因為它在操作溫度下存在不穩定的風險)隔開。
根據本發明的一個有利的實施方案，該中等強度的酸選自脂族或芳族羧酸。
在它們穩定的情況下，這些酸可以包含醚或硫醚官能團。特別地，它們可以包含「氧化烯烴」，特別是「環氧乙烷」鏈段。
因而，攜帶至少一個羧酸官能團的化合物是脂族、環脂族、芳族、或雜環化合物。它們包含至少1個，至多6個，優選至多2個羧酸官能團。碳原子數為2-20，優選2-12。它們可以包含雜原子或官能團，如酯或碳酸酯或醚，等等。
作為包含至少一個羧基官能團的化合物的非限制性實例，可以提及的有乙酸、丙酸、異丁酸、新戊酸、苯甲酸、十一烷酸、硬脂酸、環己烷羧酸，以及它們的支化同系物。
作為包含至少兩個羧基官能團的化合物的非限制性實例，可以提及的有己二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、戊二酸，以及它們的支化同系物，例如2-乙基己酸、2-甲基戊酸或2-乙基琥珀酸。
也可以使用不飽和酸，特別是當希望組合物發生雙重交聯時。可以使用諸如丙烯酸、甲基丙烯酸或富馬酸這樣的酸。不過建議添加抑制乙烯基聚合的自由基清除劑。這種清除劑是本領域技術人員所熟知的。
如果希望粘度降低，優選使用具有至多15個，有利地至多12個，優選至多10個碳原子的脂族或芳族一元酸。這些一元酸有利地具有至少2個，有利地至少3個，優選至少4個碳。這些酸還優選具有至少一個仲碳。
如果希望獲得高官能度，則該中等強度的酸可以是二-或三元酸。在這種情況下，通常建議選擇多元酸以便不促使環狀醯亞胺的形成。例如，可對分子進行選擇以使得在兩個羧基官能團之間的距離是足夠的和/或使得分子的幾何形狀不利於形成環狀醯亞胺。因而，正如本領域技術人員所熟知的，為了進行這種選擇，在兩個羧基官能團之間的碳(或鏈原子，如果該鏈不是純的碳鏈)數為至少等於5，或者幾何形狀是不利的，如在對苯二甲酸或間-或對-苯二乙酸的情況下；或者同時滿足這兩個條件。
該二醯基脲(簡單的)對應於下式 其中R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，表示忽略異氰酸酯官能團(當然是起反應的那些)後的異氰酸酯的殘基，通常是單體的殘基(參見本發明及其確定的優先權文本的描述中提及的那些)；R″是忽略兩個羧基官能團(當然是起反應的那些)後的二羧酸的殘基。
應當指出的是，該中等強度的酸可以被在氮上攜帶至少一個氫的甲醯胺完全或部分地替代，以製備醯基脲。然而，這些醯基脲只與二聚物發生一次反應，這使得它們與由羧酸獲得的那些相比沒有優勢。
應當指出的是，強酸和中等強度的酸之間的分界線可以使酸性十分靠近(實際上，甚至有略微的重疊)，但是系統在中等強度的酸中的至少一種的酸性明顯低於強酸中的至少一種的酸性時操作最佳。因而希望強酸與中等強度的酸的pKa相差至少1個，有利地2個單位。在使用多種強酸和/或中等強度的酸的情況下，提出如下的規則。希望強酸中的至少一種與中等強度的酸中的至少一種的pKa相差至少1個，有利地2個pK單位。
對一種或多種強酸的含量的選擇要使得以當量表示的強酸官能團的總量與以摩爾表示的單體的總量的摩爾比為至少等於0.1‰，有利地至少等於0.5‰，優選至少等於1‰。
至於上限值，希望對一種或多種強酸的含量的選擇要使得以當量表示的強酸官能團的總量與以摩爾表示的單體的總量的摩爾比為至多等於2％，有利地至多等於1％。
對一種或多種中等強度的酸的含量的選擇要使得以當量表示的中等強度酸官能團的總量(分子)與以摩爾表示的單體的總量(分母)的摩爾比為至少等於2‰，有利地至少等於5‰，優選至少等於1％。
如果希望最大化粘度降低效果，則優選限制在反應中所涉及的中等強度的酸的含量。這個含量是開始時引入所有的酸和單體時的含量。對一種或多種中等強度的酸的含量的選擇要使得以當量表示的中等強度酸官能團的總量與以摩爾表示的單體的總量的摩爾比為至多等於10％，有利地至多等於5％。在不優先考慮粘度的情況下，其可以升高到20％。
至於所述強酸或強酸的混合物，其通常在反應混合物開始加熱之前加入。
它通常以稀釋的形式加入，有利地是用其重量至多50倍，優選1-20倍的稀釋劑進行稀釋的形式。
根據本發明的一個實施方案，所述強酸在水中稀釋；換言之，所述稀釋劑是水或含水混合物。
根據本發明的一個實施方案，所述強酸在C1-C14醇中稀釋，有利地在C3-C10醇中稀釋。
根據本發明的一個優選實施方案，所述強酸被稀釋於所述中等強度的酸或所述中等強度的酸的混合物中。
在同時合成縮二脲和醯基脲的情況下，回顧常規順序以及如何插入醯基脲的合成是合適的。
該合成過程包括下列操作-在反應器中加入異氰酸酯，優選二異氰酸酯，或異氰酸酯的混合物，-在異氰酸酯混合物中添加一種或多種羧基化合物或一種或多種醯胺，-添加包含至少一個強酸官能團和一個羧酸官能團的縮二脲化催化劑或縮二脲化催化劑的混合物，-加熱混合物至大約140℃的溫度，-注入縮二脲化試劑，水，以控制二氧化碳氣體的釋放，-維持反應介質在130℃-160℃的溫度，時間為1-5小時，-通過適當的方法除去未反應的異氰酸酯單體，如在薄膜裝置上進行真空蒸餾，-回收多異氰酸酯縮二脲醯基脲組合物。
本發明的另一個目的是提供具有減小的粘度和/或高官能度的多異氰酸酯組合物。
這個目的以及隨後將要出現的其它目的都通過包含醯基脲的多異氰酸酯組合物來實現。
這些組合物要麼可以通過剛才公開的共合成醯基脲和未醯化的低聚物(如縮二脲)的方法製得，要麼通過混合單獨製備的醯基脲來獲得。第二種途徑比較昂貴，但對於粘度降低來說更為有效。
根據本發明的醯基脲可以改變通常市售的多異氰酸酯組合物(參見前述部分)的性能。
優選醯基脲儘可能輕，即，它們有利地由至多5個二氨基單元組成。
這是因為反應可以在任何異氰酸酯官能團上發生，而不論這個官能團屬於單體還是屬於低聚物。為了使醯基脲具有顯著的有利效果，優選它們只引入少量的單體，因而它們只具有少量的上述二氨基單元。
應當注意，單醯基脲(對應於一個一元羧酸)只包含兩個二氨基單元。
雙醯基脲對應於三個單體(和兩個一元羧酸)，並且因此具有三個二氨基單元。
由二酸獲得的二醯基脲包含4個二氨基單元；真三聚體或真縮二脲的醯基脲具有4個二氨基單元。
為了改進組合物的粘度性能，希望組合物包含至少1wt％，有利地至少1.5wt％，優選至少2wt％的醯基脲，該醯基脲具有至多5個二氨基單元，甚至至多3個二氨基單元。
有利地，這種組合物包含至少1wt％，優選至少1.5wt％，更優選至少2wt％的單醯基脲。
根據本發明的組合物的另一個目標是提高官能度。在這種情況下，它們可以包含至少2wt％的對應於至少雙官能酸如己二酸的二醯基脲，有利地是至少5wt％，優選至少10wt％。
顯然，根據本發明的組合物可以同時包含單醯基脲和二醯基脲，並且滿足前面兩段的限制。
本發明特別適於基於縮二脲官能團的組合物。
因此，根據本發明，希望該組合物包含至少10wt％，有利地至少15wt％，優選至少25wt％的真縮二脲(即，只包含單個縮二脲官能團和三個二氨基單元)。
對於包含相對高含量的重低聚縮合物的高度縮合的組合物來說，本發明是尤其有利的。因而希望該組合物包含按重量計至多4/5，有利地至多2/3，優選至多一半的真縮二脲(三個縮二脲單元)。
為了概括包含異氰脲酸官能團並且類似的各種縮合物，希望單醯基脲的總量(分子)與包含至少六個二氨基單元的低聚物的總量(分母)的重量比為至少等於2％，有利地至少等於5％，優選至少等於7％。
通常，為了防止由於醯基脲的存在而導致的官能度損失，單醯基脲的總量(分子)與具有至少六個二氨基單元的低聚物的總量(分母)的重量比為至多等於50％，有利地至多等於40％，優選至多等於20％。
如果更具體地回到縮二脲，異氰酸酯單體的轉化率取決於NCO/縮二脲化試劑和NCO/羧基和/或醯胺官能團的比。NCO/親核試劑(包含流動氫原子的化合物)之比越大，異氰酸酯官能團的轉化率越低。此外，轉化率越大，獲得的多異氰酸酯組合物的粘度越大。根據要獲得的多異氰酸酯組合物來設定NCO/親核試劑(包含流動氫原子的化合物)之比，該比值確定異氰酸酯官能團的轉化率或異氰酸酯單體的轉化率。通常，單體的轉化率為5-90％，優選10-60％。
令人吃驚的是，與由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)獲得的傳統縮二脲相比，作為本發明主題的化合物的特徵在於其具有較低的粘度，這有利於減少揮發性有機化合物排入大氣。作為本發明主題的化合物的粘度非常顯然地取決於所涉及的異氰酸酯單體，環脂族的化合物提供通常比具有短鏈(4-10個鏈節)的脂族異氰酸酯衍生物(在本發明的說明中稱作「線性」)高的粘度。
根據本發明的一個優選的實施方案，由該方法獲得的本發明組合物的特徵在於-存在至少5％包含真縮二脲單元的化合物，-存在至少1.5％真醯基脲化合物，-每100g組合物的NCO含量為0.5-25wt％NCO，優選1-20wt％，-存在聚縮二脲和/或醯基脲化合物。
作為本發明主題的化合物能夠用於合成功能衍生物或製備用於施塗到有機或無機表面(金屬、塑料、木材、布料、皮革、混凝土等等)上的塗料的組合物，以用於裝飾、功能性和/或保護目的。
本發明的化合物還可以在製備基於聚氨酯(泡沫體)、彈性體、纖維或橡膠的材料時引入。
應用的領域因而十分廣泛(油漆、清漆、粘合劑、輪胎，等等)，並且涉及內部應用、外部應用或暴露於特定介質的應用(浸於水中的材料，等等)。
本發明的化合物顯示出低於200Hazen的低著色指數。
最終混合物中，本發明化合物攜帶的異氰酸酯官能團可被各種親核組分最終地或暫時地、完全地或部分地官能化，該親核組分可以選自-本領域技術人員已知的用於暫時使異氰酸酯官能團封端的試劑，如肟、吡唑、三唑、咪唑、內醯胺或酮酸酯、所有這些化合物都有可能攜帶一個或多個取代基。作為非限制性實例，可以提及的有甲基乙基酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺，等等，-包含親核官能團的烷氧基矽烷，例如氨基-或硫代烷基三烷氧基矽烷，-羥烷基丙烯酸酯，-增鏈劑，比如二胺、二醇或多元醇。
這些化合物可以在有機相或含水相中進行反應。
就聚氨酯或聚脲型塗料而言，本發明化合物的共反應劑可以是-由攜帶活化雙鍵的單體化合物的聚合得到的丙烯酸聚(硫)醇，這種單體化合物例如是(環)烷基或羥烷基丙烯酸脂或甲基丙烯酸酯，-丙烯酸多胺，-由二酸或二酯或碳酸酯與二醇或氨基醇縮聚產生的聚酯多胺或聚(硫)醇聚合物，-聚碳酸酯聚(硫)醇聚合物，-包含攜帶多胺的羥基和/或氨基和/或硫基官能團的烷基單元的聚矽氧烷化合物，-攜帶羥基和/或胺和/或硫醇官能團羥基官能團的聚醚，-包含羥基或羧酸官能團的聚戊二烯化合物，-烷氧基矽烷，或者包含暫時封端的羥基、硫醇或胺官能團的聚合物。作為這些封端官能團的實例，可以提及的有亞胺、二氧戊環、乙縮醛，等等。
這些聚合物的合成，以及這些聚合物的組成單體，都是本領域技術人員所熟知的。作為攜帶雙鍵的單體的實例，可以提及的有正丁基、環己基、甲基、異丙基或叔丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺以及它們的N-烷基化的衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丁二烯或乙烯基衍生物。
作為縮聚反應的單體的非限制性實例，可以提及的有己二酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸，這些二酸的酯，碳酸亞烴酯如碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯，或二醇如丁二醇、己二醇、環己二醇，等等。
作為聚醚化合物或環氧聚合物的實例，可以提及的有環氧乙烷或環氧丙烷。
為了獲得期望的性能，還可以在配製劑中加入化合物如各種填料、催化劑、流變學添加劑或顏料。
具體實施例方式
下列是代表本發明的實施例。
分析方法異氰酸酯官能團的定量測定使用通過「二丁胺」法定量測定異氰酸酯官能團的標準化方法。通過用標準HCl溶液返滴定沒有與待定量測定的混合物中異氰酸酯官能團反應的N，N-二丁胺來進行定量測定。進行反應的N，N-二丁胺與加入的N，N-二丁胺的量的差值使得能夠測定待定量測定的混合物的異氰酸酯官能團的含量。
聚合物Mn和Mw值的測定使用凝膠滲透色譜法來測定數均和重均分子量。用分子量已知的標準聚苯乙烯校準該凝膠滲透柱。使用標準聚合物和被分析聚合物的良溶劑作為洗脫溶劑。溶劑的選擇還要考慮聚合物測定方法(折射分析法、或紫外吸收分析法或紅外分析法)所帶來的限制。該溶劑選自醚如四氫呋喃，氯化衍生物如二氯甲烷，等等。
通過待分析聚合物的洗脫體積與標準聚合物的洗脫體積的對比，推導出聚合物的分子量。待分析混合物的洗脫的組成低聚物還可以被獨立回收，以用於通過各種結構分析技術如1H-NMR、13C-NMR、紅外等技術進行分析和表徵。
這些技術可以很好地測定分子量低於1500的低聚物的量。
粘度的測定使用兩種結果基本相同的方法測定粘度。給出溫度為25℃下的結果。
第一種方法基於1980年10月的標準NFT30-029用於測量清漆、油漆和相關製劑的表觀動態粘度的旋轉粘度計的操作方法。
使用商品名為Rheovisco LV8的流變儀來進行上述操作。操作溫度為25℃。所選的設備和操作條件取決於粘度範圍。因此，對於0-5000mPa·s的粘度範圍，使用L2筒，速度為6轉/分鐘；對於0-20000mPa·s的粘度範圍，使用L3筒，速度為6轉/分鐘；對於0-1000mPa·s的粘度範圍，使用L1筒，速度為6轉/分鐘。
用於測量粘度的第二種方法是「落球」法。所測量的值與前面的方法給出的值非常接近。
使用已知密度(d＝7.8)和已知直徑(2mm)的不鏽鋼球。
將未知粘度的多異氰酸酯裝入直徑為20mm、高度為20cm的試管中。該試管具有兩個間隔10cm的標記。通過浸入恆溫控制和調節的浴中而處於測量溫度(25℃)下。
球被放在液體的頂部，然後測定其經過兩個標記之間的距離所需的時間。通過下列公式得到在25℃下以mPa·s表示的粘度值。
25℃的粘度＝1.11×t×100，其中t是所述球在兩個標記間10cm距離下落所需的時間，單位為秒。
合成實施例實施例1包含縮二脲和醯基脲單元的多異氰酸酯組合物使用的設備包括一個用氮氣提供惰性的21反應器，該反應器配備有機械攪拌器、回流冷凝器、放氣閥和與第二立式管狀反應器相連的水封管，該第二立式管狀反應器具有40cm的長度和1cm的直徑，其被預熱至大約200℃並用氮氣吹掃，這個管狀反應器本身與用於供應液態水的裝置相連。
將1000g的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)加入2升反應器中。起始NCO含量是1.19。反應介質的溫度是21℃。加入2.58g的50wt％磷酸二丁酯(DBP)在2-乙基已醇中的溶液和0.89g的丙酸。DBP/HDI和丙酸/HDI的摩爾比分別為1×10-3和2×10-3。以250轉/分鐘攪拌反應介質。反應介質的溫度達到140℃。
在供水裝置中加入19g的水，即HDI/H2O的摩爾比為5.65。
在1小時內注入19g水，在用氮氣吹掃(120l/h)的管狀反應器中，水由液態轉變為氣態。反應立即開始，並觀察到有二氧化碳放出。保持反應器的溫度為140℃。
反應介質的NCO含量在注入水20分鐘後為1.138。35分鐘後為1.060。
在水注入結束時，NCO含量為0.961mol/100g。
幾乎觀察不到不溶性HDI聚脲顆粒。
繼續攪拌反應混合物又2小時，在該時間結束時，反應介質的NCO含量穩定在0.901mol/100g。HDI的轉化率約為48.7％。
然後通過N°1燒結玻璃漏鬥過濾反應介質，對於回收的961g反應介質的重量來說，得到20.5mg的不溶物。
隨後在160℃，在0.2毫巴的真空下，通過在薄膜裝置上進行兩個連續的HDI單體蒸餾來提純860g反應介質，第一次的通過量為400g/h，而第二次的通過量為200g/h。
回收得到310g包含縮二脲和醯基脲單元的多異氰酸酯組合物，該組合物的NCO含量為22.5％，該組合物在25℃的粘度為4850mPa·s。HDI單體的比率小於0.5％。
通過結合了紅外分析並由13C NMR分析支持的凝膠滲透色譜法進行分析可以表明-HDI和丙酸的真醯基脲含量為1.5wt％，-真縮二脲的含量為43％，-HDI二聚物的含量為4.3％。
實施例2包含縮二脲和醯基脲單元的多異氰酸酯組合物除了使用1500gHDI、3.1g丙酸和23g的20wt％對甲苯磺酸(pTSA)在2-乙基已醇中的溶液作為強酸催化劑以外，使用與實施例1中相同的反應器配置並執行相同的方法。
水量為25g。
相應的摩爾比為pTSA/HDI3×10-3；丙酸/HDI5.2×10-3；HDI/H2O6.4。
在添加丙酸和pTSA催化劑溶液後，反應介質的含量為1.146。
在注入水45分鐘後，反應介質的NCO含量為0.950。
在水注入結束時，NCO含量為O.871mol/10Og。
幾乎觀察不到不溶性HDI聚脲顆粒。
繼續攪拌反應混合物又2小時，在該時間結束時，反應介質的NCO含量穩定在0.834mol/100g。HDI的轉化率約為55％。
然後通過N°1燒結玻璃漏鬥過濾反應介質，對於回收的1430g反應介質的重量來說，得到38mg的不溶物。
所獲得的包含縮二脲和醯基脲單元的多異氰酸酯組合物在蒸餾後具有21.8％的NCO含量。
HDI單體的比率小於0.5％。HDI和丙酸的醯基脲的比率為2.3％。HDI的二聚物的含量為4％。真縮二脲的含量為40％。
權利要求
1.一種用於合成包含醯基脲的多異氰酸酯組合物的方法，其特徵在於，包括含有至少兩個異氰酸酯官能團的衍生物的起始組合物在至少等於50℃的溫度下受到至少兩種酸的作用，其中的至少一種酸是強酸(pKa≤3)，而其中的至少另一種酸是中等強度的酸(3≤pKa≤6)。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，異氰酸酯衍生物中的至少一種是單體。
3.權利要求1和2的方法，其特徵在於，單體衍生物佔所述起始組合物重量的至少1/3，有利地至少1/2。
4.權利要求1-3的方法，其特徵在於，該一種或多種單體衍生物佔所述起始組合物重量的至少90％，有利地至少95％。
5.權利要求1-4的方法，其特徵在於，該單體衍生物或者單體衍生物中的至少一種是至少部分脂族的，也就是說二異氰酸酯單元的至少一個，有利地至少兩個，優選所有異氰酸酯官能團是由sp3雜化碳攜帶的。
6.權利要求1-5的方法，其特徵在於，所述多異氰酸酯組合物包括含有縮二脲官能團的衍生物，並且所述起始組合物另外與胺或形成胺的反應劑，有利地與流體形式的水進行接觸。
7.權利要求1-6的方法，其特徵在於，所述多異氰酸酯組合物包括含有縮二脲官能團的衍生物，並且所述起始組合物另外與胺或形成胺的反應劑，有利地與流體形式的水進行接觸，胺(形成的或加入的)與以摩爾表示的單體總量的摩爾比為1/2-1/50，有利地為1/3-1/25。
8.權利要求6和7的方法，其特徵在於，所述起始組合物在有利地預先加入的所述中等強度的酸和強酸的存在下與水接觸。
9.權利要求1-8的方法，其特徵在於，該強酸選自脂族或芳族的磺酸、膦酸，包括羧基膦酸、磷酸酯或全滷烷酸。
10.權利要求1-9的方法，其特徵在於，該中等強度的酸選自脂族或芳族羧酸。
11.權利要求1-10的方法，其特徵在於，中等強度的酸以前體的形式至少部分引入到反應介質中。
12.權利要求1-11的方法，其特徵在於，強酸以前體的形式至少部分地引入到反應介質中。
13.權利要求1-12的方法，其特徵在於，中等強度的酸中的至少一種與強酸中的至少一種相差至少1個，有利地2個pK單位。
14.權利要求1-13的方法，其特徵在於，對一種或多種強酸的含量的選擇要使得以當量表示的強酸官能團的總量與以摩爾表示的單體的總量的摩爾比為至少等於0.1‰，有利地至少等於0.5‰，優選至少等於1‰。
15.權利要求1-14的方法，其特徵在於，對一種或多種強酸的含量的選擇要使得以當量表示的強酸官能團的總量與以摩爾表示的單體的總量的摩爾比為至多等於2％，有利地至多等於1‰。
16.權利要求1-15的方法，其特徵在於，對一種或多種中等強度的酸的含量的選擇要使得以當量表示的中等強度酸官能團的總量與以摩爾表示的單體的總量的摩爾比為至少等於2‰，有利地至少等於5‰，優選至少等於1％。
17.權利要求1-16的方法，其特徵在於，對一種或多種中等強度的酸的含量的選擇要使得以當量表示的中等強度酸官能團的總量與以摩爾表示的單體的總量的摩爾比為至多等於10％，有利地至多等於5％。
18.權利要求1-17的方法，其特徵在於，所述強酸以稀釋的形式加入，有利地是用其重量至多50倍，優選1-20倍的稀釋劑進行稀釋的形式。
19.權利要求18的方法，其特徵在於，所述強酸在水中稀釋。
20.權利要求19的方法，其特徵在於，所述強酸在C1-C14醇中稀釋，有利地在C3-C10醇中稀釋。
21.權利要求20的方法，其特徵在於，所述強酸被稀釋於所述中等強度的酸中。
22.一種異氰酸酯組合物，包含至少1wt％，有利地至少1.5wt％，優選至少2wt％的醯基脲，該醯基脲具有至多5個二氨基單元。
23.權利要求22的組合物，其特徵在於，它包含至少1％的單醯基脲。
24.權利要求22和23的組合物，其特徵在於，它包含至少2％的對應於至少雙官能酸的二醯基脲。
25.權利要求20-24的組合物，其特徵在於，它包含至少10wt％，有利地至少15wt％，優選至少25wt％的真縮二脲。
26.權利要求20-25的組合物，其特徵在於，它包含按重量計至多4/5，有利地至多2/3，優選至多1/2的真縮二脲。
27.權利要求20-26的組合物，其特徵在於，單醯基脲(分子)與包含至少六個二氨基單元的低聚物(分母)的重量比為至少等於2％，有利地至少等於5％，優選至少等於7％。
28.權利要求20-27的組合物，其特徵在於，單醯基脲(分子)與具有至少六個二氨基單元的低聚物的重量比為至多等於50％，有利地至多等於40％，優選至多等於20％。
全文摘要
本發明涉及一種用於合成包含醯基脲的多異氰酸酯組合物的方法。在這種方法中，包括含有至少兩個異氰酸酯官能團的衍生物的起始組合物在至少等於50℃的溫度下受到至少兩種酸的作用，其中的至少一種酸是強酸(pKa≤3)，而其中的至少另一種酸是中等強度的酸(3≤pKa≤6)。本發明適合用於塗料。
文檔編號C08G18/34GK1894300SQ200480037205
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月16日 優先權日2003年12月24日
發明者J-M·A·E·貝爾納, D·勒弗朗, C·阿穆亞爾 申請人:羅狄亞化學公司